CN109910392B - 利于分离和回收的麻纤维增强聚丙烯复合材料及其制备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种利于分离和回收的麻纤维增强聚丙烯复合材料，其特征在于，利于分离和回收的麻纤维增强聚丙烯复合材料，其特征在于，包括至少三层从上到下依次设置的聚丙烯层，相邻两层聚丙烯层之间设置一层麻纤维层，聚丙烯层与麻纤维层之间设置自组装可降解材料。本发明利用自组装可降解材料具有三维开放性结构、孔隙率高、比表面积大、优越的化学吸附性且绿色环保的特点，加强纤维复合材料两种基质的界面连接性能，同时在回收过程中绿色快速高效降解自组装材料，实现少破坏作用下树脂基体与纤维的完整分离。

Description

利于分离和回收的麻纤维增强聚丙烯复合材料及其制备
技术领域
本发明涉及麻纤维增强聚丙烯复合材料技术领域，具体涉及一种自组装分离和回收麻纤维增强聚丙烯复合材料的方法。
背景技术
聚丙烯是一种晶态均聚物。作为热塑性塑料的一种，是目前应用于汽车上的最主要非金属材料之一。聚丙烯的密度为0.90-0.919g/cm3,是最轻的通用塑料。由于聚丙烯原料来源丰富，价格低廉，与其他塑料比较，又具有机械强度高、稳定性高、耐酸碱、耐热性好、生产工艺简单、可加工性好的特点，因此被广泛应用于汽车工业、家用电器、管材、注塑件、纤维等领域。近年来，随着国内聚丙烯自给能力不断上升，聚丙烯的使用与消费大幅增长，我国已成为最大聚丙烯消费国。预测2018年中国表观消费量在2400万吨附近，到2020年中国表观消费量有望达到3200万吨附近。在全球环境不断恶化的今天，聚丙烯废弃物的回收刻不容缓。
目前，我国对复合材料废弃物仍主要采取填埋或简单焚烧的处理方法。聚丙烯等高分子材料制成的不可降解物质随意弃置会引起白色污染，破坏环境，打破生态平衡。聚丙烯的回收方法大致分为三种路线：化学回收、物理回收、能量回收。不管采用哪一种回收方法，复合材料废弃物都要切碎成可用的块状。在使用过程中，复合材料受到外界光、热等的作用，发生老化，以及回收过程中强烈的物理化学作用，改变了聚丙烯的化学结构，大大降低了回收产品的质量，导致回收产品韧性不佳，注塑时容易产生开裂。
麻纤维，指的是从各类麻类植物取得的纤维，主要有黄麻、大麻、罗布麻、苎麻、亚麻等韧皮纤维，以及剑麻、蕉麻等叶纤维。麻纤维中平均纤维素含量约为75％，分子取向整齐，结晶度高，初始模量高，作为天然纤维中的一种，具有生产成本低、无污染、可回收的特点且麻纤维具有独特的微观结构，表现出典型的复合材料特征。
为了提高聚丙烯的机械性能和回收利用率，常在聚丙烯复合材料制备过程中加入一定比例的麻纤维材料，通过热压或者挤出成型制成力学性能优良的麻纤维增强复合材料。根据对强度有方向性要求的复合材料，可以通过纤维的排列来实现，加工工艺广泛，应用前景广阔。
虽然纤维增强体可以用来增强树脂与回收树脂的力学性能，但是却存在纤维与树脂是否结合紧密的问题。由于麻纤维含有大量的羟基而显亲水性，聚丙烯树脂具有疏水性，两者剪切力较小，界面性能较差。因此，需要借助偶联剂等化学试剂进行表面改性。但是这在一定程度上增加了分离回收树脂的难度，不利于环境的保护。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种利于分离和回收的麻纤维增强聚丙烯复合材料及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种利于分离和回收的麻纤维增强聚丙烯复合材料，其特征在于，包括至少三层从上到下依次设置的聚丙烯层，相邻两层聚丙烯层之间设置一层麻纤维层，聚丙烯层与麻纤维层之间设置自组装可降解材料。
优选地，所述自组装可降解材料为乙烯/一氧化碳共聚物(聚酮)、金属有机骨架网络(Metal-Organic Frameworks,MOFs)或吡啶鎓酯类可降解物质中的一种。
更优选地，所述金属有机骨架网络是由有机配体和金属离子或者团簇通过配位键自组装形成的具有分子内空隙的有机-无机杂化材料。
优选地，所述麻纤维层为麻纤维经过开松梳理后利用非织造工艺制作成的麻纤维非织造布。
更优选地，所述麻纤维为黄麻、大麻、罗布麻、苎麻、亚麻等韧皮纤维，以及剑麻、蕉麻等叶纤维中的一种。
优选地，所述利于分离和回收的麻纤维增强聚丙烯复合材料采用热压成型制成；在闭合膜腔内借助加热加压制作复合材料，结构可设计性强，并能给予自组装材料结晶的环境条件。
优选地，所述利于分离和回收的麻纤维增强聚丙烯复合材料还可采用注塑成型工艺、挤压成型工艺、缠绕成型工艺、拉挤成型工艺、焊接成型工艺制成，后三者同样可以采用麻纤维非织造布作为麻纤维层，前两者只适用于单纤维或者是簇纤维，且纤维的处理方法类似。
本发明还提供了上述利于分离和回收的麻纤维增强聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：配制可降解自组装材料：将配体和金属盐分别溶解在溶剂中，制成配体溶液和金属盐溶液；
步骤2：麻纤维非织造布的制备：将麻纤维浸泡在金属盐溶液中预处理后，喂入梳理机，得到均匀分散的纤维网，再经过针刺加固得到麻纤维非织造布，作为麻纤维层；
步骤3：将聚丙烯层和麻纤维层按顺序排列，在聚丙烯层与麻纤维层之间涂覆一层配体溶液，热压成型，得到利于分离和回收的麻纤维增强聚丙烯复合材料。
优选地，所述步骤1中配体包括无机配体和羧酸类、氨类、醇类、硫醇类、腈类等有机配体。
更优选地，所述步骤1中配体为磺酸基(R-SO3H)、氰基(CN)、沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIF)、二甲基咪唑、对苯二甲酸(H2BDC)、均苯三酸(H3BTC)、萘二酸(NDC))中的一种。
优选地，所述步骤1中金属盐为金属离子或金属团簇，所述金属为锌(Zn)、钴(Co)、铜(Cu)、铬(Cd)、铁(Fe)、铬(Cr)、铝(Al)、锆(Zr)、镍(Ni)中的一种或几种。
优选地，所述步骤1中溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、氯仿、四氢呋喃、乙醚、二甲亚砜(DMSO)、氢氧化钠、氢氧化钾、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二乙基甲酰胺(DEF)、三乙胺(TEA))中的一种或两种以上混合物。
优选地，所述步骤2中麻纤维预处理为将麻纤维浸泡在金属盐溶液中，处理时间为30min，取出后洗净，105℃烘干2.5h。
优选地，所述步骤3中聚丙烯层采用聚丙烯薄膜。
优选地，所述聚丙烯薄膜由4032D PP母粒在温度为200℃，压力为2Mpa的条件下制成。
优选地，所述步骤3中热压成型是利用平板硫化机在200℃，2Mpa的条件下热压成型。
一种利于分离和回收的麻纤维增强聚丙烯复合材料的分离回收方法，其特征在于，包括以下步骤：对利于分离和回收的麻纤维增强聚丙烯复合材料进行酸处理，然后经过熔融聚丙烯、过滤，分离麻纤维基与聚丙烯基，得到聚丙烯。
本发明的技术原理：
为了避免在分离过程中，由于强烈外力破坏和高温高压等因素对产品质量影响，本发明从结构入手，在麻纤维增强聚丙烯复合材料制备过程中，引入一层自组装可降解物质,解决麻纤维增强复合材料界面性能差以及回收时纤维与树脂难分离的问题。自组装结构在复合材料使用过程中起到固定纤维，增强复合材料机械物理性能的作用；在复合材料的分离回收时降解，解除固定作用，利于纤维树脂的分离回收。
在麻纤维增强体聚丙烯复合材料制备时，利用可降解自组装材料，包括乙烯/一氧化碳共聚物(聚酮)、金属有机骨架网络(Metal-Organic Frameworks,MOFs)、吡啶鎓酯类等可降解物质，将纤维与树脂固定在一起，并随着分离回收时特定的外界刺激，光照、热量等，自动降解，这将改善麻纤维和聚丙烯的界面性能，大幅度提升树脂回收的效率，且回收过程能耗低，绿色环保。
本发明需要先选择具有可降解性的自组装材料，其应有良好的形态结构和特殊的晶粒堆积方式，能够起到纽带的作用，将纤维基和树脂基“捆绑”在一起，实现分子级别的包覆，赋予复合材料紧密的结构和良好的力学性能。
金属有机骨架(MOFs)，是由有机配体和金属离子或者团簇通过配位键自组装形成的具有分子内空隙的有机-无机杂化材料。有机配体和金属离子或团簇的排列具有明显的方向性，可以形成不同的框架孔隙结构。多孔，比表面积大，与复合材料界面结合性能好，通过酸浸泡即可迅速降解。
选择一种性能优良，能够显著提高聚丙烯力学性能的纤维制成非织造布以此来作为聚丙烯复合材料的增强体。将大麻纤维经过开松梳理利用非织造工艺制作成厚度相等、纤维分布均匀的非织造布。
选择一种能够满足自组装材料结晶成型的复合材料制作工艺。采用热压成型，在闭合膜腔内借助加热加压制作复合材料，结构可设计性强，并能给予自组装材料结晶的环境条件。
设计复合材料的结构为层叠结构。交叉铺层聚丙烯和纤维方法，至少五层，顶层和底层为聚丙烯，并在每两层中间添加自组装原材料。自组装成分与两种基质充分接触并能够同时包裹两种基质，使整个复合材料结构均匀，成型良好。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明利用自组装可降解材料具有三维开放性结构、孔隙率高、比表面积大、优越的化学吸附性且绿色环保的特点，加强纤维复合材料两种基质的界面连接性能，同时在回收过程中绿色快速高效降解自组装材料，实现少破坏作用下树脂基体与纤维的完整分离。
2、在不对纤维或者树脂进行表面改性的前提下改善两者界面性能，增强复合材料力学性能。
3、自组装材料结构设计性高，能够根据所需的复合材料本身组成结构或者使用需求设计自组装材料的包覆结构。
4、对复合材料施加一定的外界作用，如光照、浸酸，就使纤维和树脂间作用力减弱、分离，能够在非高机械力或者高温高压的破坏下回收树脂，并保留一定的性能。
5、使回收的树脂能够作为原材料再次投入复合材料的成型制作，并实现多次回收，提高树脂的利用率。
6、本发明不引入其他化学试剂，且选择的自组装材料均可降解，环境负担小。
附图说明
图1为实施例1中利于分离和回收的麻纤维增强聚丙烯复合材料的铺层示意图；
图2为实施例1中自组装包裹连接示意图；
附图标记：1为聚丙烯膜，2为非织造麻纤维层，3为聚丙烯分子，4为麻纤维分子。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
如图1所示，本实施例提供了一种利于分离和回收的麻纤维增强聚丙烯复合材料，包括从上到下依次设置的三层聚丙烯层，相邻两层聚丙烯层之间设置一层麻纤维层，聚丙烯层与麻纤维层之间设置自组装可降解材料。所述可降解自组装材料为MOFs，所述麻纤维层为大麻纤维非织造布。
如图2所示，可降解自组装材料具有良好的形态结构和特殊的晶粒堆积方式，能够起到纽带的作用，将纤维基和树脂基“捆绑”在一起，实现分子级别的包覆，赋予复合材料紧密的结构和良好的力学性能。
所述利于分离和回收的麻纤维增强聚丙烯复合材料的制备步骤具体如下：
步骤1：配制可降解自组装材料：将163.2g 99％二甲基咪唑溶解在20mL 95％乙醇中，将26.8mg 99％ZnNO3·6H2O溶解在30mL 95％乙醇中，分别制成配体稀溶液和金属盐稀溶液；
步骤2：麻纤维非织造布的制备：将大麻纤维浸泡在金属盐稀溶液中，处理时间为30min，取出后洗净，105℃烘干2.5h；取40g处理过后的大麻纤维开松后喂入梳理机进行梳理，得到均匀分散的纤维网，再经过针刺加固得到面密度为1200g/cm2大麻纤维非织造布；
步骤3：选取6块，10cm×10cm，面密度为1200g/cm2的大麻纤维非织造布，并将4032D PP母粒在温度为200℃，压力为2Mpa的条件下制成聚丙烯薄膜；按照聚丙烯膜、大麻纤维非织造布、聚丙烯膜、大麻纤维非织造布、聚丙烯膜的顺序排列(如图1所示)，在每两层中间涂覆一层配体稀溶液；利用平板硫化机在200℃，2Mpa的条件下热压成型，得到利于分离和回收的麻纤维增强聚丙烯复合材料。
采用模压法制作复合材料，原料损失小，产品内应力低。通过浸泡和涂覆的方法在聚丙烯膜和纤维层间加载一定量的配体溶液和金属盐溶液；在高温高压加压的时候，配体和金属盐溶液粘度下降，扩散作用提高，在相交的界面上析出配合物的单晶；节点和连接桥将周边的纤维与复合材料包覆起来，形成良好的多孔网状结构。
所述利于分离和回收的麻纤维增强聚丙烯复合材料的分离回收步骤具体如下：
步骤1：收集用环境箱模拟5年、10年、15年的利于分离和回收的麻纤维增强聚丙烯复合材料，浸没在15％醋酸溶液中30min，取出洗净；MOFs金属骨架降解，纤维与树脂间结合力消失；此时，复合材料的结构紧密性基本消失，结构松散、界面结合性大幅度下降；
步骤2：再用玻璃器皿盛装待处理复合材料，放进烘箱，80℃下10min，破坏聚丙烯分子间作用力，再用通用破碎机进行粗破碎，得到粒度在0.4-1.5mm的椭圆形颗粒和分离的纤维，采用孔径为40目的筛网过滤，分离麻纤维基与聚丙烯基，得到高回收效率的聚丙烯。
最终得到模拟使用年限为5年、10年、15年的聚丙烯复合材料的回收率分别为65％、69％、72％。

Claims (7)

1.一种利于分离和回收的麻纤维增强聚丙烯复合材料，其特征在于，包括至少三层从上到下依次设置的聚丙烯层，相邻两层聚丙烯层之间设置一层麻纤维层，聚丙烯层与麻纤维层之间设置自组装可降解材料；所述可降解自组装材料为乙烯/一氧化碳共聚物、金属有机骨架网络或吡啶鎓酯类可降解物质中的一种；所述金属有机骨架网络是由有机配体和金属离子或者团簇通过配位键自组装形成的具有分子内空隙的有机-无机杂化材料。
2.如权利要求1所述利于分离和回收的麻纤维增强聚丙烯复合材料，其特征在于，所述麻纤维层为麻纤维经过开松梳理后利用非织造工艺制作成麻纤维非织造布。
3.如权利要求2所述利于分离和回收的麻纤维增强聚丙烯复合材料，其特征在于，所述麻纤维为黄麻、大麻、罗布麻、苎麻、亚麻等韧皮纤维，以及剑麻、蕉麻等叶纤维中的一种。
4.如权利要求1所述利于分离和回收的麻纤维增强聚丙烯复合材料，其特征在于，所述利于分离和回收的麻纤维增强聚丙烯复合材料采用热压成型制成。
5.权利要求1-4任一项所述利于分离和回收的麻纤维增强聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：配制可降解自组装材料：将配体和金属盐分别溶解在溶剂中，制成配体溶液和金属盐溶液；
步骤2：麻纤维非织造布的制备：将麻纤维浸泡在金属盐溶液中预处理后，喂入梳理机，得到均匀分散的纤维网，再经过针刺加固得到麻纤维非织造布，作为麻纤维层；
步骤3：将聚丙烯层和麻纤维层按顺序排列，在聚丙烯层与麻纤维层之间涂覆一层配体溶液，热压成型，得到利于分离和回收的麻纤维增强聚丙烯复合材料。
6.如权利要求5所述利于分离和回收的麻纤维增强聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中麻纤维预处理为将麻纤维浸泡在含有金属盐的稀溶剂中，处理时间为30min，取出后洗净，105℃烘干2.5h。
7.权利要求1-4中任一项所述的利于分离和回收的麻纤维增强聚丙烯复合材料的分离回收方法，其特征在于，包括以下步骤：对利于分离和回收的麻纤维增强聚丙烯复合材料进行酸处理，然后经过熔融聚丙烯、过滤，分离麻纤维基与聚丙烯基，得到聚丙烯。
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