CN109910214A

CN109910214A - 一种无孔型防水透湿膜及其制备方法

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Publication number: CN109910214A
Application number: CN201910208053.5A
Authority: CN
Inventors: 胡金莲; 朱坤坤; 石朔
Original assignee: Hong Kong Polytechnic University HKPU
Current assignee: Hong Kong Polytechnic University HKPU
Priority date: 2019-03-19
Filing date: 2019-03-19
Publication date: 2019-06-21
Anticipated expiration: 2039-03-19
Also published as: CN109910214B

Abstract

本发明提供了一种无孔型防水透湿膜及其制备方法。本发明提供的制备方法包括以下步骤：a)将原料溶解，得到纤维素溶液；b)将所述纤维素溶液涂膜，得到湿膜；c)将所述湿膜在凝固浴中进行凝固再生处理，得到无孔型防水透湿膜；所述原料包括以下质量份的组分：纤维素质材料60.00～100.00份；离子液200.00～600.00份；超细粉体0.00～25.00份；助剂0.00～15.00份。本发明采用纤维素大分子材料与离子液体结合，通过离子液体法制备透湿膜，通过纤维素的溶解再生和掺杂改性，能够使所得无孔型防水透湿膜具有高透湿量，同时还具有高断裂强度和较强的耐静水压。

Description

一种无孔型防水透湿膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及防水材料技术领域，特别涉及一种无孔型防水透湿膜及其制备方法。

背景技术

目前，防水透湿薄膜材料是一种市场前景好、需求日益增加的功能性高分子材料，其能够实现对水蒸汽和水的选择性透过，不仅能够阻止液态水通过或渗透，还能够通过水蒸汽，在户外服装、医疗卫生、精密电子、建筑材料等领域有着广泛的应用前景。

按照防水透湿膜的结构和透湿原理，其主要分为两类：①有孔型防水透湿膜；②无孔型防水透湿膜。

其中，有孔型防水透湿膜是通过控制微孔的大小(一般控制在0.5～20μm)、数目及排布实现对水蒸汽和水的选择性透过，从而实现防水透湿功能。由于聚四氟乙烯及其同系物微孔薄膜具有良好的透湿性能，从而在防水透湿领域得到广泛应用。但该类产品的生产和使用过程还存在一些不足：①加工过程需要使用大量溶剂，容易造成环境污染，且导致成本较高；②制备工艺流程繁琐，导致生产工艺复杂，设备费用较高；③微孔薄膜在后期过程中容易吸附烟尘、雾霭、洗涤剂等微细颗粒，导致微孔堵塞，从而显著降低其透湿性能；④由于聚四氟乙烯及其同系物的开发、加工长期受到外国企业的垄断，并且其降解难度高，长期大量使用对环境影响恶劣。由于上述诸多缺陷，目前，研究者更多关注于开发具有高透湿性能的无孔型防水透湿薄膜。

无孔型防水透湿薄膜又称为亲水膜，这类薄膜由于本身无孔，故其最大的优点在于：可以避免使用过程中由于微孔堵塞造成的透湿量降低的问题。该类薄膜的典型代表为聚酯、聚氨酯类亲水膜，主要是因为聚酯反应、聚氨酯反应可设计性较强，可通过在分子链中引入功能性基团，如引入亲水性基团(如氨基、羟基、醚基、羧基等)来提高分子链的亲水性能，从而实现制品的透湿性。亲水膜的透湿原理为：水分子与亲水膜基团通过吸附-扩散-脱吸附实现薄膜的吸湿-透湿功能；具体来说，亲水性薄膜通常由单一组分的共聚物构成，由硬链段和软链段沿着大分子链交替排列，其中，硬链段疏水，能阻止水滴通过，起到防水作用，软链段亲水，在高湿度一侧吸附水分子，通过高分子链上亲水基团传递到低湿度一侧解吸，从而达到透湿效果。也正是由于无孔型防水透湿膜透湿原理的限制，使其很难实现高透湿功能，透湿量普遍较低。另外，传统亲水性膜的分子结构设计复杂、合成步骤冗长，所制得产品的力学性能较差。这些因素限制了无孔型防水透湿薄膜的使用和工业化。因此，开发高性能的非孔型防水透湿薄膜成为防水透湿领域的迫切需求。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种无孔型防水透湿膜及其制备方法。本发明的制备方法制得的无孔型防水透湿膜能够提高透湿量，同时还具有高断裂强度及强耐静水压性能。

本发明提供了一种无孔型防水透湿膜的制备方法，包括以下步骤：

a)将原料溶解，得到纤维素溶液；

b)将所述纤维素溶液涂膜，得到湿膜；

c)将所述湿膜在凝固浴中进行凝固再生处理，得到无孔型防水透湿膜；

所述原料包括以下质量份的组分：

优选的，所述离子液体中的阳离子选自咪唑鎓阳离子、吡啶阳离子、铵离子和季鏻阳离子中的一种或几种；

所述离子液体中的阴离子选自卤负离子、SCN-、BF₄-、PF₆-和(NC)₂N-中的一种或几种。

优选的，所述超细粉体包括碳化硅粉体、碳化硅气凝胶粉体、碳酸钙粉体、炭黑粉体、炭气凝胶粉体、二氧化硅粉体、二氧化硅气凝胶粉体、二氧化钛粉体、二氧化钛气凝胶粉体、滑石粉、云母粉、长石粉、硫酸钡粉体、硅灰石粉、氢氧化镁粉体和微硅粉中的一种或几种。

优选的，所述超细粉体的含量为1.00～15.00份。

优选的，所述超细粉体的粒度为2～8μm。

优选的，所述步骤a)中，溶解的温度为10～150℃。

优选的，所述步骤c)中，凝固浴包括水、乙醇、醋酸水溶液、硫酸水溶液、硫酸铵水溶液和硫酸钠水溶液中的一种或几种。

优选的，所述步骤c)中，凝固再生处理的温度为-10℃～99℃，时间为12～36小时。

本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的无孔型防水透湿膜。

优选的，所述无孔型防水透湿膜的厚度为0.01～0.05mm。

本发明提供了一种无孔型防水透湿膜的制备方法，包括以下步骤：a)将原料溶解，得到纤维素溶液；b)将所述纤维素溶液涂膜，得到湿膜；c)将所述湿膜在凝固浴中进行凝固再生处理，得到无孔型防水透湿膜；所述原料包括以下质量份的组分：纤维素质材料60.00～100.00份；离子液200.00～600.00份；超细粉体0.00～25.00份；助剂0.00～15.00份。本发明采用纤维素大分子材料与离子液体结合，通过离子液体法制备透湿膜，通过纤维素的溶解再生和掺杂改性，能够使所得无孔型防水透湿膜具有高透湿量，同时还具有高断裂强度和较强的耐静水压。

试验结果表明，本发明制得的无孔型防水透湿膜的透湿量在8000g·m²/24h以上(T＝23℃，RH＝50％，Standard-ASTM E96 BW)，断裂强度在24.0MPa以上，耐静水压达到1000mmH₂O以上。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为纤维素的微观分子结构图；

图2为本发明实施例1中无孔型防水透湿薄膜的制备流程图。

具体实施方式

a)将原料溶解，得到纤维素溶液；

b)将所述纤维素溶液涂膜，得到湿膜；

所述原料包括以下质量份的组分：

本发明采用纤维素大分子材料与离子液体结合，通过离子液体法制备透湿膜，通过纤维素的溶解再生和掺杂改性，能够使所得无孔型防水透湿膜具有高透湿量，同时还具有高断裂强度和较强的耐静水压。

按照本发明，先将原料溶解，得到纤维素溶液。其中的原料包括以下质量份的组分：

纤维素是自然界最丰富的的有机聚合物，也是地球上分布最广、含量最高的一种多糖，其是由几百至几千个D-葡萄糖单元的线性链(糖苷键)组成的多糖，参见图1，图1为纤维素的微观分子结构图。因此，纤维素被定义为：纤维素二糖重复单元通过β-1,4-D-糖苷键连接的线性聚合物，其化学式为(C₆H₁₀O₅)_n，结构式如式(1)所示，其中n为聚合度。

由于纤维素分子链结构的独特性，含有大量羟基和醚键，具有优异的亲水性能和水分子传递功能，可实现水分子在其分子链中的有效传递，从而实现透湿功能。

本发明中，所述纤维素质材料是指含有纤维素的物质。本发明对所述纤维素质材料的种类没有特殊限制，采用能够提供丰富纤维素的常规物质即可，包括但不限于棉花、麻、木材、纸浆、稻草、米糠、麦秆、甘蔗秸秆、芦苇秸秆等。所述棉花优选为脱脂棉。所述麻优选为亚麻、苎麻和黄麻中的一种或几种。所述纤维素质材料优选为纤维素浆粕，即引入纤维素质材料时优选以纤维素浆粕的形式添加；纤维素浆粕是以植物纤维为原料，经化学和机械方法处理而得到的纤维状聚集体。本发明对所述纤维素浆粕的制作方法没有特殊限制，按照本领域技术人员熟知的将植物纤维制成浆粕的方式操作即可。本发明中，所述纤维素浆粕优选包括脱脂棉、木浆粕、纸浆、稻草、米糠、甘蔗秸秆、麻纤维和芦苇秸秆中的一种或几种。

本发明中，所述纤维素质材料的用量为60.00～100.00质量份，优选为80.00～100.00质量份，更优选为90.00～100.00质量份。

本发明中，所述离子液体(或称离子性液体)是指在室温或接近室温下呈现液态、完全由阴阳离子组成的液体，也称为低温熔融盐。其种类繁多，改变阳离子和阴离子的不同组合，可设计合成出不同的离子液体。离子液体的制备方式通常有两种：(1)直接合成法，即通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体；(2)两步合成法，先通过季铵化反应制备出含目标阳离子的卤盐，再用目标阴离子置换出卤负离子或加入Lewis酸来得到目标离子液体。

本发明中，优选的，所述离子液体中的阳离子选自咪唑鎓阳离子、吡啶阳离子、铵离子和季鏻阳离子中的一种或几种；所述离子液体中的阴离子选自卤负离子、SCN-、BF₄-、PF₆-、(NC)₂N-中的一种或几种。更优选的，所述离子液体中的阳离子为咪唑鎓阳离子；所述离子液体中的阴离子为(NC)₂N-。在本发明的一些实施例中，所述离子液体为1-丁基-3-乙基咪唑二氰胺盐、N-丁基吡啶四氟硼酸盐、三丁基甲基氯化铵、四丁基膦双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐或1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐。最优选的，所述离子液体为1-丁基-3-乙基咪唑二氰胺盐。

本发明中，以纤维素质材料的用量60.00～100.00质量份为基准，所述离子液体的用量为200.00～600.00份，优选为400.00～500.00份。

本发明中，所述超细粉体是指粒径小于10μm的粉体。在纤维素-离子液体体系中引入超细粉体，可对纤维素分子链间的作用力进行调节，能够进一步提升薄膜的透湿量，并调控薄膜的机械性能和耐静水压。本发明中，所述超细粉体优选包括碳化硅粉体、碳化硅气凝胶粉体、碳酸钙粉体、炭黑粉体、炭气凝胶粉体、二氧化硅粉体、二氧化硅气凝胶粉体、二氧化钛粉体、二氧化钛气凝胶粉体、滑石粉、云母粉、长石粉、硫酸钡粉体、硅灰石粉、氢氧化镁粉体和微硅粉中的一种或几种。更优选为包括炭黑粉体和二氧化硅气凝胶粉体中的一种或几种；最优选包括二氧化硅气凝胶粉体。本发明对所述超细粉体的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。

本发明中，所述超细粉体包括未改性的超细粉体和/或改性的超细粉体。本发明中，所述改性的超细粉体的改性方式没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的对超细粉体的常规改性方式即可，本发明中优选包括表面包覆改性、表面化学改性、机械力化学改性或高能改性。其中，所述表面包覆改性是指利用包覆材料与超细粉体之间的范德华力或通过物理方法对超细粉体表面改性。所述表面化学改性是指通过改性剂与超细粉体表面基团的化学反应或化学吸附实现对超细粉体的表面改性。所述机械力化学改性是指通过研磨、摩擦、粉碎等机械方法使得超细粉体的物理、化学性质得到改善。所述高能改性是指对超细粉体进行等离子体或辐射处理实现对超细粉体的改性。

本发明中，以纤维素质材料的用量60.00～100.00质量份为基准，所述超细粉体的用量为0.00～25.00质量份；其中，超细粉体用量为0时，所得薄膜的透湿量达到8000g·m²/24h以上，断裂强度在24.0MPa以上，耐静水压达到1000mmH₂O以上。

优选的，超细粉体与纤维素质材料的质量比为(1～15)：(80～100)，在该用量范围下，能够进一步提升薄膜的透湿性能，将透湿量由约8000g·m²/24h提升至10000g·m²/24h以上，同时，断裂强度维持在40.0MPa以上，耐静水压达到3000mmH₂O以上。

更优选的，超细粉体与纤维素质材料的质量比为(1～5)：(90～100)，在该用量范围下，能够更进一步提升薄膜的透湿性能，将透湿量提升至14000g·m²/24h以上，同时，断裂强度达到70.0MPa以上，耐静水压达到6000mmH₂O以上。

最优选的，超细粉体与纤维素质材料的质量比为5：(90～94)，在该用量范围下，薄膜性能达到最佳，其透湿量提升至15000g·m²/24h以上，同时，断裂强度维持在70.0MPa以上，耐静水压维持在6000mmH₂O以上。

本发明中，所述超细粉体的粒度优选为2～8μm，在该范围内，既能够显著提升薄膜的透湿量(达到12000g·m²/24h以上)，又能够保证良好的断裂强度(达到24.0MPa以上)和耐静水压(达到1000mmH₂O以上)，满足使用需求，若超细粉体的粒度大于8μm，虽能够提升薄膜的透湿量，但会降低其断裂强度和耐静水压，影响实际使用，若粒度小于2μm，则对湿透量及机械性能无明显提升。更优选的，所述超细粉体的粒度为2～4μm，在该范围内，不仅能够显著提升薄膜的透湿量(达到12000g·m²/24h以上)，还能够提升薄膜的断裂强度(达到80.0MPa以上)，并保证良好的耐静水压(达到6000mmH₂O以上)。

本发明中，所述助剂的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的与利于加工或具有某些功能的助剂即可，包括消泡剂、抗氧化剂、阻燃剂、脱模剂、流平剂、光稳定剂、抗静电剂、防霉剂、交联剂中的一种或几种，本领域技术人员可根据实际需要进行调控。

本发明中，以纤维素质材料的用量60.00～100.00质量份为基准，所述助剂的用量为0.00～15.00质量份，优选为0.00～5.00质量份。

本发明中，所述原料包括：纤维素质材料60.00～100.00份，离子液体200.00～600.00份，超细粉体0.00～25.00份，助剂0.00～15.00份。

优选的，所述原料包括：纤维素质材料80.00～100.00份，离子液体200.00～600.00份，超细粉体1.00～15.00份，助剂0.00～5.00份。

最优选的，所述原料包括：纤维素质材料90.00～100.00份，离子液体200.00～600.00份，超细粉体1.00～5.00份，助剂0.00～5.00份。

本发明中，将上述原料溶解的温度优选为10～150℃，更优选为20～60℃。所述溶解的时间没有特殊限制，能够将所有原料充分溶解即可。本发明中，所述溶解过程中可通过搅拌促进溶解。

本发明中，在所述溶解后，优选还进行消泡处理。本发明对所述消泡处理的方式没有特殊限制，按照本领域技术人员熟知的消泡方式即可，如可进行离心消泡或真空消泡。经消泡处理后，得到纤维素溶液。

按照本发明，在得到纤维素溶液后，将所述纤维素溶液涂膜，得到湿膜。

本发明对所述涂膜的方式没有特殊限制，按照本领域技术人员熟知的涂膜方式即可，如可通过涂覆工艺、旋涂工艺或流延工艺进行涂膜。经涂膜后，得到湿膜。本发明中，所述涂膜的厚度优选为0.01～0.05mm。

按照本发明，在得到湿膜后，将所述湿膜在凝固浴中进行凝固再生处理，得到无孔型防水透湿膜。

本发明将湿膜置于凝固浴中处理，将纤维素分子从离子液体中交换出来(也称为再生)，再生成膜。本发明中，所述凝固浴优选包括水、乙醇、醋酸水溶液、硫酸水溶液、硫酸铵水溶液和硫酸钠水溶液中的一种或几种。其中，所述醋酸水溶液的体积浓度优选为0.1％～70.0％；所述硫酸水溶液的体积浓度优选为0.1％～40.0％；所述硫酸铵水溶液的体积浓度优选为0.1％～60.0％；所述硫酸钠水溶液的体积浓度优选为0.1％～50.0％；在上述浓度范围内，有利于提升再生膜的机械性能。

本发明中，所述凝固再生处理的温度优选为-10℃～99℃，更优选为15～35℃。所述凝固再生处理的时间优选为12～36小时。

本发明中，在所述凝固再生处理后，优选还进行洗涤。通过洗涤将交换出的离子液体洗去。本发明中，优选采用水进行洗涤。

本发明中，在所述洗涤后，优选还进行干燥。本发明中，所述干燥的温度优选为25～45℃；干燥的时间优选为12～24小时。在干燥后，得到无孔型防水透湿膜。

本发明提供的制备方法简单易行，且能够显著提升薄膜的透湿量，同时还能够保证良好的机械性能和耐静水压。试验结果表明，本发明制得的无孔型防水透湿膜的透湿量在8000g·m²/24h以上(T＝23℃，RH＝50％，Standard-ASTM E96 BW)，断裂强度在24.0MPa以上，耐静水压达到1000mmH₂O以上。所得纤维素复合材料防水透湿薄膜有望在防水透湿衣物、建筑结构布膜和智能可穿戴领域得到广泛应用。

本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的无孔型防水透湿膜。所述无孔型防水透湿膜具有高透湿量，同时还具有良好的机械性能和耐静水压。

本发明中，所述无孔型防水透湿膜的厚度优选为0.01～0.05mm，在所述厚度范围内，既能够具有较高的透湿量，又能够保证良好的机械性能和耐静水压。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1

在容器中加入100份脱脂棉，500份1-丁基-3-乙基咪唑二氰胺盐，加热至75℃，搅拌溶解，得到纤维素溶液；再用超速离心设备离心出气泡，得到透明度良好的纤维素溶液。

将所得纤维素溶液于25℃下在玻璃板上用线棒(规格：20μm)刮制成湿膜(涂覆工艺)，再将湿膜放入25℃、5％的乙醇水溶液中进行离子交换和再生，24小时后取出用水冲洗干净，再放入30℃烘箱内干燥12小时，得到厚度为0.01mm的无孔型防水透湿薄膜。

上述制备过程参见图2，图2为本发明实施例1中无孔型防水透湿薄膜的制备流程图。

实施例2

在容器中加入99份脱脂棉，1份炭黑颗粒(粒度为2μm)，500份1-丁基-3-乙基咪唑二氰胺盐，加热至75℃，搅拌溶解，得到纤维素-炭黑溶液；再用超速离心设备离心出气泡，得到透明度良好的纤维素溶液。

实施例3

在容器中加入98份脱脂棉，1份炭黑颗粒(粒度为2μm)，1份助剂(0.5份磷酸铵类阻燃剂，0.5份亚磷酸酯抗氧剂)，500份1-丁基-3-乙基咪唑二氰胺盐，加热至75℃，搅拌溶解，得到纤维素-炭黑-助剂溶液；再用超速离心设备离心出气泡，得到透明度良好的纤维素溶液。

实施例4

在容器中加入94份脱脂棉，5份炭黑颗粒(粒度为2μm)，1份助剂(0.5份磷酸铵类阻燃剂，0.5份亚磷酸酯抗氧剂)，500份1-丁基-3-乙基咪唑二氰胺盐，加热至75℃，搅拌溶解，得到纤维素-炭黑-助剂溶液；再用超速离心设备离心出气泡，得到透明度良好的纤维素溶液。

实施例5

在容器中加入94份脱脂棉，5份炭黑颗粒(粒度为2μm)，5份助剂(2.5份磷酸铵类阻燃剂，2.5份亚磷酸酯抗氧剂)，500份1-丁基-3-乙基咪唑二氰胺盐，加热至75℃，搅拌溶解，得到纤维素-炭黑-助剂溶液；再用超速离心设备离心出气泡，得到透明度良好的纤维素溶液。

实施例6

在容器中加入80份脱脂棉，15份炭黑颗粒(粒度为2μm)，5份助剂(2.5份磷酸铵类阻燃剂，2.5份亚磷酸酯抗氧剂)，500份1-丁基-3-乙基咪唑二氰胺盐，加热至75℃，搅拌溶解，得到纤维素-炭黑-助剂溶液；再用超速离心设备离心出气泡，得到透明度良好的纤维素溶液。

实施例7

在容器中加入60份脱脂棉，25份炭黑颗粒(粒度为2μm)，15份助剂(7.5份磷酸铵类阻燃剂，7.5份亚磷酸酯抗氧剂)，500份1-丁基-3-乙基咪唑二氰胺盐，加热至75℃，搅拌溶解，得到纤维素-炭黑-助剂溶液；再用超速离心设备离心出气泡，得到透明度良好的纤维素溶液。

实施例8

对实施例1～7所得无孔型防水透湿薄膜分别进行透湿量(WVP)、断裂强度和耐静水压测试，结果参见表1。

其中，透湿量的测试参照标准ASTM E96 BW，利用海达HD-100T恒温恒湿箱测试，条件为：温度23℃，相对湿度RH为50％。

断裂强度的测试参照标准ASTM D 882，利用Instron 5566拉力机测试。

耐静水压的测试参照标准JIS L1092A，在无孔型防水透湿薄膜上覆上一层特里克特针织物，通过FX3000耐静水压测试仪测试。

表1实施例1～7及对比例1的性能测试结果

	WVP(g·m<sup>2</sup>/24h)	断裂强度(MPa)	耐静水压(mmH<sub>2</sub>O)
				实施例1	8080.0	75.0	8020.0
实施例2	12000.0	82.0	9200.0
				实施例3	14500.0	85.0	9800.0
实施例4	15000.0	73.2	6820.0
				实施例5	15100.0	74.3	6390.0
实施例6	10200.0	40.0	3000.0
				实施例7	8600.0	28.0	1080.0

通过实施例1和实施例2～7的对比可以看出，制备中引入超细粉体能够进一步提升薄膜的透湿量，且保证良好的断裂强度及耐静水压。具体是因为超细粉体的引入改变了纤维素薄膜分子链间链的结合方式和作用力，进而改善和调整了薄膜的透湿量、机械性能及耐静水压。

通过实施例2～6和实施例7的对比可以看出，随超细粉体含量的增加，所得薄膜的透湿量呈先增加后减小的趋势，具体的，在超细粉体：纤维素质材料的质量比(0.00～25.00)：(60.00～100.00)的总体范围下，其中，超细粉体与纤维素质材料的质量比为(1～15)：(80～100)时(参见实施例2～6)，能够进一步提升薄膜的透湿性能，将透湿量由约8000g·m²/24h提升至10000g·m²/24h以上，同时，断裂强度维持在40.0MPa以上，耐静水压达到3000mmH₂O以上。

进一步的，超细粉体与纤维素质材料的质量比为(1～5)：(90～100)时(参见实施例2～5)，能够更进一步提升薄膜的透湿性能，将透湿量提升至14000g·m²/24h以上，同时，断裂强度达到70.0MPa以上，耐静水压达到6000mmH₂O以上。

更进一步的，超细粉体与纤维素质材料的质量比为5：(90～94)时(参见实施例4～5)，薄膜性能达到最佳，其透湿量提升至15000g·m²/24h以上，同时，断裂强度维持在70.0MPa以上，耐静水压维持在6000mmH₂O以上。可见，本发明的制备方法可通过调控超细粉体的添加量来调控薄膜的透湿量、机械性能及耐静水压，根据实际的不同需求可方便进行相应调整。

实施例9

在容器中加入99份脱脂棉，1份炭黑颗粒(粒度为4μm)，500份1-丁基-3-乙基咪唑二氰胺盐，加热至75℃，搅拌溶解，得到纤维素-炭黑溶液；再用超速离心设备离心出气泡，得到透明度良好的纤维素溶液。

实施例10

在容器中加入99份脱脂棉，1份炭黑颗粒(粒度为8μm)，500份1-丁基-3-乙基咪唑二氰胺盐，加热至75℃，搅拌溶解，得到纤维素-炭黑溶液；再用超速离心设备离心出气泡，得到透明度良好的纤维素溶液。

实施例11

按照实施例8的测试方法对实施例9～10所得无孔型防水透湿薄膜分别进行透湿量(WVP)、断裂强度和耐静水压测试，并与实施例2及实施例1进行对比，结果参见表2。

表2实施例9～10的性能测试结果

	WVP(g·m<sup>2</sup>/24h)	断裂强度(MPa)	耐静水压(mmH<sub>2</sub>O)
				实施例1	8080.0	75.0	8020.0
实施例2	12000.0	82.0	9200.0
				实施例9	14029.0	84.9	6003.0
实施例10	16000.0	24.0	1379.0

由表2测试结果可以看出，随着超细粉体粒度的增大，无孔型防水透湿薄膜的透湿量逐渐提升，超细粉体粒度在2～8μm下，能够显著提升薄膜的透湿量(达到12000g·m²/24h以上)，又能够保证良好的断裂强度(达到24.0MPa以上)和耐静水压(达到1000mmH₂O以上)。其中，超细粉体粒度为2～4μm时(参见实施例2、实施例9)，不仅能够显著提升薄膜的透湿量(达到12000g·m²/24h以上)，还能够提升薄膜的断裂强度(达到80.0MPa以上)，并保证良好的耐静水压(达到6000mmH₂O以上)。

实施例12

在容器中加入99份脱脂棉，1份二氧化硅气凝胶粉体(粒度为2μm)，500份1-丁基-3-乙基咪唑二氰胺盐，加热至75℃，搅拌溶解，得到纤维素-炭黑溶液；再用超速离心设备离心出气泡，得到透明度良好的纤维素溶液。

实施例13

在容器中加入98份脱脂棉，1份二氧化硅气凝胶粉体(粒度为2μm)，1份助剂(0.5份磷酸铵类阻燃剂，0.5份亚磷酸酯抗氧剂)，500份1-丁基-3-乙基咪唑二氰胺盐，加热至75℃，搅拌溶解，得到固含量为6％的纤维素-炭黑-助剂溶液；再用超速离心设备离心出气泡，得到透明度良好的纤维素溶液。

实施例14

按照实施例8的测试方法对实施例12～13所得无孔型防水透湿薄膜分别进行透湿量(WVP)、断裂强度和耐静水压测试，并与实施例2及实施例3进行对比，结果参见表3。

表3实施例12～13的性能测试结果

	WVP(g·m<sup>2</sup>/24h)	断裂强度(MPa)	耐静水压(mmH<sub>2</sub>O)
				实施例2	12000.0	82.0	9200.0
实施例12	14000.0	86.0	10149.0
				实施例3	14500.0	85.0	9800.0
实施例13	14200.0	85.0	10209.0

通过表3中实施例12与实施例2的对比，以及实施例13与实施例3的对比可知，相比于炭黑超细粉体，采用二氧化硅气凝胶超细粉体，能够使无孔型防水透湿薄膜的综合性能更好。

实施例15

按照实施例5的制备过程制备无孔型防水透湿薄膜，不同的是，将离子液体1-丁基-3-乙基咪唑二氰胺盐分别替换为N-丁基吡啶四氟硼酸盐、三丁基甲基氯化铵、四丁基膦双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐。所得无孔型防水透湿薄膜分别记为15a、15b、15c、15d。

按照实施例8的测试方法对所得无孔型防水透湿薄膜分别进行透湿量(WVP)、断裂强度和耐静水压测试，并与实施例5进行对比，结果参见表4。

表4实施例15的性能测试结果

	WVP(g·m<sup>2</sup>/24h)	断裂强度(MPa)	耐静水压(mmH<sub>2</sub>O)
				实施例5	15100.0	74.3	6390.0
15a	12300.0	56.4	5640.0
				15b	14300.0	45.2	6100.0
15c	13500.0	52.1	4200.0
				15d	12800.0	49.5	5200.0

由表4测试结果可以看出，按照本发明的制备方法，其中，离子液体中的阳离子选自咪唑鎓阳离子、吡啶阳离子、铵离子或季鏻阳离子，阴离子选自卤负离子、SCN-、BF₄-、PF₆-或(NC)₂N-时，均能使所得无孔型防水透湿薄膜具有高透湿量，并保持良好的机械性能和耐静水压。其中，阳离子为咪唑鎓阳离子，阴离子为(NC)₂N-时(参见实施例5)，能够进一步明显提升薄膜的透湿量、机械性能和使静水压，使所得无孔型防水透湿薄膜的综合性能最佳。

本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims

1.一种无孔型防水透湿膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)将原料溶解，得到纤维素溶液；

b)将所述纤维素溶液涂膜，得到湿膜；

所述原料包括以下质量份的组分：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离子液体中的阳离子选自咪唑鎓阳离子、吡啶阳离子、铵离子和季鏻阳离子中的一种或几种；

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超细粉体包括碳化硅粉体、碳化硅气凝胶粉体、碳酸钙粉体、炭黑粉体、炭气凝胶粉体、二氧化硅粉体、二氧化硅气凝胶粉体、二氧化钛粉体、二氧化钛气凝胶粉体、滑石粉、云母粉、长石粉、硫酸钡粉体、硅灰石粉、氢氧化镁粉体和微硅粉中的一种或几种。

4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述超细粉体的含量为1.00～15.00份。

5.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述超细粉体的粒度为2～8μm。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，溶解的温度为10～150℃。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中，凝固浴包括水、乙醇、醋酸水溶液、硫酸水溶液、硫酸铵水溶液和硫酸钠水溶液中的一种或几种。

8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中，凝固再生处理的温度为-10℃～99℃，时间为12～36小时。

9.一种权利要求1～8中任一项所述的制备方法制得的无孔型防水透湿膜。

10.根据权利要求9所述的无孔型防水透湿膜，其特征在于，所述无孔型防水透湿膜的厚度为0.01～0.05mm。