CN110564007A - 一种纤维素复合防水薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种纤维素复合防水薄膜，由70～100重量份的纤维素浆、0～20重量份的超细功能材料以及0～10重量份的助剂制备得到；本申请还提供了所述纤维素复合防水薄膜的制备方法，其依次经过了原料混合、低温溶解、消泡、成膜和凝固浴，最终得到了厚度为0.01mm～0.05mm的纤维素复合防水薄膜。本发明制备得到的薄膜的透湿量大于10000g·m2/24h，并具有较高拉伸断裂强度和耐静水压。该纤维素复合防水透膜在防水透湿衣物、建筑结构布膜和智能可穿戴等领域具有广泛应用前景。

Description

一种纤维素复合防水薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及防水透湿薄膜技术领域，尤其涉及一种纤维素复合防水薄膜及其制备方法。
背景技术
防水透湿薄膜材料是一种市场前景良好的功能性高分子材料，其市场需求与日俱增。目前，市面上的防水透湿薄膜种类很多，依据薄膜结构和透湿原理主要分为两类：①有孔型防水透湿薄膜；②无孔型防水薄膜。
有孔型防水透湿薄膜是一类含有大量微米级的微孔(一般0.5～20μm)薄膜，通过控制微孔的大小、数目、排布实现对水蒸汽的选择透过性，从而实现薄膜的吸湿-透湿效果。目前，此类防水透湿薄膜以聚四氟乙烯复合薄膜为代表，其有良好的透湿性能。以商业化产品Gore-Tex为例，2-Layer透湿量为25000g·m2/24h(T＝23℃，RH＝50％，Standard-ASTM E96 BW)，透湿量很好，被广泛使用在冲锋衣、登山服以及潜水服等面料制品中。但是，由于四氟乙烯的开发、加工长期受国外企业垄断，并且四氟乙烯的降解难度高，长期、大量使用对环境影响恶劣，因此开发一种代替四氟乙烯的防水透湿薄膜的需求及其迫切。另外，有孔型薄膜在加工过程中需要大量溶剂，容易造成环境污染，并且导致成本过高；再则，微孔制备需要相对较多的工艺流程，导致生产工艺复杂，设备制造及费用很高；最后，微孔薄膜在使用过程中极容易吸附烟尘、雾霭以及洗涤剂等微细颗粒，尤其在长时间使用或反复洗涤过后导致微孔堵塞，从而导致其透湿性能显著下降。因此，上述种种因素限制了微孔型防水透湿的使用范围。
防水透湿薄膜为无孔型防水薄膜，这种薄膜又称为亲水膜。它是通过高分子链段中的亲水基团的吸附-扩散-脱吸附，实现薄膜的吸湿-透湿功能，通常这种类型的薄膜以亲水型聚酯膜、聚氨酯膜为代表。这是由于聚酯反应、聚氨酯反应灵活的可设计性所决定的，通常可以在分子链中引入亲水型的基团(如醚基、氨基、羟基、羧基等)来提高其亲水性能，从而提高其透湿性能。但是，无孔型防水透湿薄膜由于受其自身透湿原理(水分子在高分子亲水基团的吸附-扩散-脱吸附)的限制，导致其分子结构设计复杂，合成步骤冗长，工艺路线及其设备成本较高，并且往往制备得到的产品力学性能较差，也很难实现高透湿功能，因此这些因素限制了它在使用和工业化。
鉴于上述现有技术，开发一种高性能的防水透湿薄膜成为防水透湿薄膜研究领域的迫切需求。考虑到微孔型防水透湿薄膜在使用过程中容易吸附微颗粒，容易造成其在后期使用过程中性能降低和制备成本较高等因素，所以非孔型防水透湿薄膜被认为是未来发展的趋势，而解决非孔型防水透湿薄膜高透湿性能等的关键因素在于设计和提高分子链中亲水基团的含量。
传统的研究中多集中在设计聚酯和聚氨酯分子链，从而导致其分子结构复杂、合成路线比较长以及工艺路线成本高，并且制备得到的聚酯、聚氨酯薄膜透湿及其机械性能往往不是很好。以DuPont Active为例，其透湿量为13000～15000g·m2/24h(T＝23℃，RH＝50％，Standard-ASTM E96 BW)，但是其拉伸断裂强度仅为14～15MPa，其透湿量可以满足常规防水透湿衣物制备的需求但是由于其强度较低，从而限制了其使用范围。
总体而言，这些研究忽视了天然高分子领域有大量的含高亲水型基团的物质，如脱脂棉、木浆粕、纸浆、稻草、米糠、甘蔗秸秆、麻制品、芦苇秸秆等。上述物质由于结构中含有大量的纤维素，从而具有较好的亲水性能。
纤维素(Cellulose)是地球上最丰富的有机聚合物，是自然界中分布最广、含量最高的一种多糖，是组成植物细胞壁的主要成分。纤维素化学通式为(C6H10O5)n，是由几百至几千个D-葡萄糖单元的线性链(糖苷键)组成的多糖。由于其分子链结构中含有大量的羟基和醚键使得其具有良好的亲水性能和水分子传递功能。棉花、亚麻、苎麻和黄麻中有大量优质的纤维素。棉花纤维中的纤维素含量是90％，木头中纤维素含量是40％～50％，干燥的麻中纤维素含量是57％。此外，麦秆、纸浆、稻草、米糠、甘蔗秸秆、芦苇秸秆等，都是纤维素的丰富来源。
因此，利用纤维素通过适当的化学处理和掺杂改性可以得到性能优越的防水透湿纤维素基防水透湿薄膜，该种薄膜有望成为具有很强商业前景的防水透湿材料，并在防水透湿衣物、建筑结构布膜和智能可穿戴领域得到应用。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种纤维复合防水薄膜及其制备方法，本申请提供的纤维素复合防水薄膜具有透湿量可控、透湿量更大、机械性能更强和耐静水压更高的特点。
有鉴于此，本申请提供了一种纤维素复合防水薄膜，由70～100重量份的纤维素浆、0～20重量份的超细功能材料以及0～10重量份的助剂制备得到；
所述超细功能材料的含量不为0，所述超细功能材料为超细功能粉体和改性后的超细功能粉体中的一种或多种，所述超细功能粉体选自碳化硅超细粉体、碳化硅气凝胶、碳酸钙超细粉体、炭黑超细粉体、炭气凝胶、二氧化硅超细粉体、二氧化硅气凝胶、二氧化钛超细粉体、二氧化钛气凝胶、滑石粉、云母粉、长石粉、硫酸钡超细粉体、硅灰石超细粉体、氢氧化镁超细粉体和微硅超细粉体中的一种或多种。
优选的，所述超细功能材料的尺寸为0.1～10μm。
优选的，所述纤维素浆的含量为75～90重量份，所述超细功能材料的含量为1～10重量份。
优选的，所述纤维素浆选自脱脂棉、木浆粕、纸浆、稻草、米糠、甘蔗秸秆、麻制品和芦苇秸秆中的一种或多种。
优选的，所述助剂选自消泡剂、抗氧化剂、阻燃剂、脱模剂、流平剂、光稳定剂、抗静电剂、防霉剂和交联剂中的一种或多种。
优选的，所述防水薄膜的厚度为0.01～0.05mm，透湿量＞10000g·m2/24h。
本申请还提供了所述的纤维素复合防水薄膜的制备方法，包括以下步骤：
A)将70～100重量份的纤维素浆、0～20重量份的超细功能材料和0～10重量份的助剂溶于溶液中，搅拌后得到纤维素溶液；
B)将所述纤维素溶液脱泡、成膜后得到纤维素初始薄膜；
C)将所述纤维素初始薄膜在凝固浴中凝固交换，干燥后得到纤维素复合防水薄膜；
所述超细功能材料的含量不为0，所述超细功能材料为超细功能粉体和改性后的超细功能粉体中的一种或多种，所述超细功能粉体选自碳化硅超细粉体、碳化硅气凝胶、碳酸钙超细粉体、炭黑超细粉体、炭气凝胶、二氧化硅超细粉体、二氧化硅气凝胶、二氧化钛超细粉体、二氧化钛气凝胶、滑石粉、云母粉、长石粉、硫酸钡超细粉体、硅灰石超细粉体、氢氧化镁超细粉体和微硅超细粉体中的一种或多种。
优选的，所述溶液为碱溶液和胺类的水溶液，所述碱溶液选自氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液、醇盐溶液、二异丙基氨基锂溶液、质子海绵溶液和施洛瑟碱溶液中的一种或多种，所述胺类选自甲胺溶液、乙二胺溶液、二异丙胺溶液、三乙醇胺溶液、溴化四丁基溶液、尿素溶液、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种或多种。
优选的，所述凝固浴包含水、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、0.1％～50.0wt％Na2SO4的水溶液、0.1％～50.0wt％(NH4)2SO4的水溶液、0.1％～99.9wt％的乙醇水溶液、0.1％～99.9wt％的甲醇水溶液和0.1％～50.0wt％的甘油水溶液中的一种或多种，所述凝固浴的温度为-5℃～99℃。
优选的，所述搅拌的条件为-5℃～-50℃，以使所述纤维素溶解。
本申请提供了一种纤维素复合防水薄膜，其由70～100重量份的纤维素浆、0～20重量份的超细功能材料以及0～10重量份的助剂制备得到；由于纤维素分子链中含有大量的亲水基团，且超细功能材料对纤维素基体结构的调节，从而可使纤维素复合防水薄膜具有优良的透湿功能、机械功能和耐静水压；同时，本申请提供的纤维素复合防水薄膜不具有多孔结构，因此在后期使用中不会有微孔堵塞的现象，从而避免了后期使用中纤维素复合防水薄膜透湿量降低的问题。综上，本申请提供的纤维素复合防水薄膜具有透湿量可控、透湿量更大、机械性能更强以及耐静水压更高的优点。
附图说明
图1为本申请纤维素复合防水薄膜的工艺流程图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
鉴于现有技术中的防水透湿薄膜的现状，本申请提供了一种基于纤维素的纤维素复合防水薄膜及其制备方法，该纤维素复合防水薄膜由于引入了纤维素和超细功能材料，而是得到的纤维素复合防水薄膜具有较高的拉伸断裂强度、耐静水压和透湿量的优点。具体的，本发明实施例公开了一种纤维素复合防水薄膜，由70～100重量份的纤维素浆、0～20重量份的超细功能材料以及0～10重量份的助剂制备得到；
所述超细功能材料的含量不为0，所述超细功能材料为超细功能粉体和改性后的超细功能粉体中的一种或多种，所述超细功能粉体选自碳化硅超细粉体、碳化硅气凝胶、碳酸钙超细粉体、炭黑超细粉体、炭气凝胶、二氧化硅超细粉体、二氧化硅气凝胶、二氧化钛超细粉体、二氧化钛气凝胶、滑石粉、云母粉、长石粉、硫酸钡超细粉体、硅灰石超细粉体、氢氧化镁超细粉体和微硅超细粉体中的一种或多种。
在本申请提供的纤维素复合防水薄膜中，所述纤维素浆选自本领域技术人员熟知的纤维素浆，对此本申请没有特别的限制，示例的，所述纤维素浆选自脱脂棉、木浆粕、纸浆、稻草、米糠、甘蔗秸秆、麻制品和芦苇秸秆中的一种或多种，在具体实施例中，所述纤维素浆选自脱脂棉。所述纤维素含有丰富的羟基，可以提供很好的透湿性能。所述纤维素浆的含量为70～100重量份，在具体实施例中，所述纤维素浆的含量为78～99重量份，更具体的，所述纤维素浆的含量为75～90重量份。
在纤维素复合防水薄膜中，超细功能材料可以改变纤维素的分子链结构和结合方式，其还可以改善纤维素复合防水薄膜的透湿性能。在本申请中，所述超细功能材料为超细功能粉体和改性后的超细功能粉体中的一种或多种，即所述超细功能材料可以为未改性的超细功能粉体，也可以为改性后的超细功能粉体，还可以为未改性的超细功能粉体和改性的超细功能粉体。所述改性的超细功能粉体是通过表面包覆改性、表面化学改性、机械力化学改性和高能改性中的一种或多种改性后的超细粉体；其中，所述表面包覆改性是指利用包覆材料与超细粉体之间的范德华力或物理方法对超细粉体表面改性；所述表面化学改性是指通过改性剂与超细粉体表面的基团的化学反应或者化学吸附实现对超细粉体的表面改性；所述机械力化学改性是指通过研磨、摩擦、粉碎等机械方法使得超细粉体的物理、化学性质得到改善，所述高能改性是指对超细粉体进行等离子体或辐射处理实现对超细粉体的改性。
具体的，所述超细功能粉体选自碳化硅超细粉体、碳化硅气凝胶、碳酸钙超细粉体、炭黑超细粉体、炭气凝胶、二氧化硅超细粉体、二氧化硅气凝胶、二氧化钛超细粉体、二氧化钛气凝胶、滑石粉、云母粉、长石粉、硫酸钡超细粉体、硅灰石超细粉体、氢氧化镁超细粉体和微硅超细粉体中的一种或多种；在具体实施例中，所述超细功能粉体选自炭黑超细粉体、二氧化硅气凝胶、硫酸钡超细粉体或滑石粉。所述超细功能粉体的尺寸为0.1～10μm；在具体实施例中，所述超细功能粉体的尺寸为0.2～5μm，更具体的，所述超细功能粉体的尺寸为0.2μm、2μm、3μm或5μm。所述超细功能材料的含量为0～20重量份，且不等于0；更具体的，所述超细功能材料的含量为1～10重量份，更具体的，所述超细功能材料的含量为1～5重量份。
本申请所述纤维素复合防水薄膜中还包括助剂(即A混合物)，所述助剂为本领域技术人员熟知的常用助剂，具体可选自消泡剂、抗氧化剂、阻燃剂、脱模剂、流平剂、光稳定剂、抗静电剂、防霉剂和交联剂中的一种或多种。上述助剂具体选自本领域技术人员熟知的材料，对此本申请没有特别的限制。所述助剂的含量为0～10重量份，在具体实施例中，所述助剂的含量为1～5重量份。
本申请还提供了所述纤维素复合防水薄膜的制备方法，如图1所示，具体包括以下步骤：
A)将70～100重量份的纤维素浆、0～20重量份的超细功能材料和0～10重量份的助剂溶于溶液中，搅拌后得到纤维素溶液；
B)将所述纤维素溶液脱泡、成膜后得到纤维素初始薄膜；
C)将所述纤维素初始薄膜在凝固浴中凝固交换，干燥后得到纤维素复合防水薄膜。
本申请制备的纤维素复合防水薄膜不具有多孔结构，因此在使用中不会有微孔堵塞的现象，由此避免了后期使用中透湿量降低的问题。
在上述具体制备过程中，首先按照成分配比将纤维素浆、超细功能材料和助剂溶于溶剂中，搅拌后即得到纤维素溶液；在此过程中，上述原料混合后优选置于-5℃～-50℃的条件下高速搅拌直至纤维素完全溶解，即得到纤维素溶液。所述溶液为碱溶液和胺类的水溶液，所述碱溶液选自氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液、醇盐溶液、二异丙基氨基锂溶液、质子海绵溶液和施洛瑟碱溶液中的一种或多种，所述胺类选自甲胺溶液、乙二胺溶液、二异丙胺溶液、三乙醇胺溶液、溴化四丁基溶液、尿素溶液、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或多种；在具体实施例中，所述溶液选自氢氧化钠-尿素溶液。本申请选择上述溶液可以将纤维素充分溶解，且溶液没有毒性很强的化学药品，制备得到的产品毒性残留小，环境污染小。
在得到纤维素溶液之后，则将所述纤维素溶液脱泡、成膜后即得到纤维素初始薄膜；上述脱泡和成膜均为本领域技术人员熟知的技术手段，对此本申请没有特别的限制，示例的，所述脱泡可为离心消泡或真空消泡，所述成膜工艺可选自涂覆工艺、旋涂工艺或流延工艺。
本申请最后将上述得到的纤维素初始薄膜在凝固浴中凝固交换，干燥后即得到纤维素复合防水薄膜。在此过程中，所述纤维素初始薄膜优选在-5℃～99℃凝固浴中离子交换、再生，即得到纤维素复合防水薄膜。在该步骤中，洗去纤维素溶液中的离子(碱胺溶液中的离子)，从而使得纤维素再生。在上述过程中，所述凝固浴包含水、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、0.1％～50.0wt％Na2SO4的水溶液、0.1％～50.0wt％(NH4)2SO4的水溶液、0.1％～99.9wt％的乙醇水溶液、0.1％～99.9wt％的甲醇水溶液和0.1％～50.0wt％的甘油水溶液中的一种或多种；在具体实施例中，所述凝固浴优选在15℃、90％的乙醇水溶液中进行。
经过上述制备方法之后，本申请制备的纤维素复合防水薄膜的厚度为0.01～0.05mm，透湿量＞10000g·m2/24h。
本发明通过控制不同比例和不同特性的超细粉体可以制备得到具有不同透湿性能的高透湿量纤维素与纤维素复合材料防水薄膜。其中，由于高透湿量纤维素与纤维素复合材料防水薄膜本身不具有多孔结构，所以在后期使用中不会有微孔堵塞的现象，从而避免了在后期使用中透湿量降低的问题。再则，由于纤维素分子链中含有大量的亲水基团，并且由于超细粉体对纤维素基体结构的调节，可以实现优良的透湿功能、机械性能和耐静水压。同时，本技术方案设计流程精简、工艺简单，易于实现产业化。因此，本发明制备得到的纤维素与纤维素复合材料防水透湿膜具有透湿量可控的、透湿量更大、机械性能更强、耐静水压更高的优点。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的纤维素复合防水薄膜及其制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
一种高透湿量纤维素与纤维素复合材料防水薄膜及其制备方法，其包括以下步骤(以下未特殊标注的份数及比例均为重量份)：
纤维素防水透湿薄膜的制备：在容器中加入100份脱脂棉，加入一定量的氢氧化钠(10％)-尿素(19％)混合水溶液，配制成固含量为5％的脱脂棉混合物，在-25℃、转速为800rpm搅拌脱脂棉混合物至其完全溶解，再用超速离心设备离心出去气泡，得到透明度良好的纤维素溶液；然后在玻璃板上用线棒(规格：20μm)刮制成湿膜(涂覆工艺)，再将湿膜放入15℃，90％乙醇的水溶液中进行离子交换和再生，12小时后取出用水冲洗干净，再放入30℃下的烘箱内干燥24小时，制备得到厚度为0.01mm的高透湿量纤维素与纤维素复合材料防水薄膜。
实施例2
一种高透湿量纤维素与纤维素复合材料防水薄膜及其制备方法，其包括以下步骤(以下未特殊标注的份数及比例均为重量份)：
炭黑-纤维素复合材料防水透湿薄膜的制备：在容器中加入99份脱脂棉，1份炭黑微粒(规格：2μm)，再加入一定量的氢氧化钠(10％)-尿素(19％)混合水溶液，配制成固含量为5％的脱脂棉-炭黑混合物，在-25℃、转速为800rpm搅拌脱脂棉混合物至其完全溶解，再用超速离心设备离心出去气泡，得到透明度良好的纤维素溶液，然后在玻璃板上用线棒(规格：20μm)刮制成湿膜(涂覆工艺)，再将湿膜放入15℃，90％乙醇的水溶液中进行离子交换和再生，12小时后取出用水冲洗干净，再放入30℃下的烘箱内干燥24小时，制备得到厚度为0.01mm的纤维素复合材料防水透湿薄膜。
实施例3
一种高透湿量纤维素与纤维素复合材料防水薄膜及其制备方法，其包括以下步骤(以下未特殊标注的份数及比例均为重量份)：
炭黑-纤维素复合材料防水透湿薄膜的制备：在容器中加入98份脱脂棉，1份炭黑微粒(规格：2μm)，1份A混合物(消泡剂、流平剂和光稳定剂)，再加入一定量的氢氧化钠(10％)-尿素(19％)混合水溶液，配制成固含量为5％的脱脂棉-炭黑-A混合物的混合物，在-25℃、转速为800rpm搅拌脱脂棉混合物至其完全溶解，再用超速离心设备离心出去气泡，得到透明度良好的纤维素溶液，然后在玻璃板上用线棒(规格：20μm)刮制成湿膜(涂覆工艺)，再将湿膜放入15℃，90％乙醇的水溶液中进行离子交换和再生，12小时后取出用水冲洗干净，再放入30℃下的烘箱内干燥24小时，制备得到厚度为0.01mm的纤维素复合材料防水透湿薄膜。
实施例4
一种高透湿量纤维素与纤维素复合材料防水薄膜及其制备方法，其包括以下步骤(以下未特殊标注的份数及比例均为重量份)：
炭黑-纤维素复合材料防水透湿薄膜的制备：在容器中加入94份脱脂棉，5份炭黑微粒(规格：2μm)，1份A混合物(抗氧化剂、流平剂、防霉剂和抗静电剂)，再加入一定量的氢氧化钠(10％)-尿素(19％)混合水溶液，配制成固含量为5％的脱脂棉-炭黑-A混合物的混合物，在-25℃、转速为800rpm搅拌脱脂棉混合物至其完全溶解，再用超速离心设备离心出去气泡，得到透明度良好的纤维素溶液，然后在玻璃板上用线棒(规格：20μm)刮制成湿膜(涂覆工艺)，再将湿膜放入15℃，90％乙醇的水溶液中进行离子交换和再生，12小时后取出用水冲洗干净，再放入30℃下的烘箱内干燥24小时，制备得到厚度为0.01mm的纤维素复合材料防水透湿薄膜。
实施例5
一种高透湿量纤维素与纤维素复合材料防水薄膜及其制备方法，其包括以下步骤(以下未特殊标注的份数及比例均为重量份)：
炭黑-纤维素复合材料防水透湿薄膜的制备：在容器中加入90份脱脂棉，5份炭黑微粒(规格：2μm)，5份A混合物(防霉剂、脱模剂、光稳定剂和交联剂)，再加入一定量的氢氧化钠(10％)-尿素(19％)混合水溶液，配制成固含量为5％的脱脂棉-炭黑-A混合物的混合物，在-25℃、转速为800rpm搅拌脱脂棉混合物至其完全溶解，再用超速离心设备离心出去气泡，得到透明度良好的纤维素溶液，然后在玻璃板上用线棒(规格：20μm)刮制成湿膜(涂覆工艺)，再将湿膜放入15℃，90％乙醇的水溶液中进行离子交换和再生，12小时后取出用水冲洗干净，再放入30℃下的烘箱内干燥24小时，制备得到厚度为0.01mm的纤维素复合材料防水透湿薄膜。
实施例6
一种高透湿量纤维素与纤维素复合材料防水薄膜及其制备方法，其包括以下步骤(以下未特殊标注的份数及比例均为重量份)：
炭黑-纤维素复合材料防水透湿薄膜的制备：在容器中加入80份脱脂棉，15份炭黑微粒(规格：2μm)，5份A混合物(抗氧化剂、阻燃剂和抗静电剂)，再加入一定量的氢氧化钠(10％)-尿素(19％)混合水溶液，配制成固含量为5％的脱脂棉-炭黑-A混合物的混合物，在-25℃、转速为800rpm搅拌脱脂棉混合物至其完全溶解，再用超速离心设备离心出去气泡，得到透明度良好的纤维素溶液，然后在玻璃板上用线棒(规格：20μm)刮制成湿膜(涂覆工艺)，再将湿膜放入15℃，90％乙醇的水溶液中进行离子交换和再生，12小时后取出用水冲洗干净，再放入30℃下的烘箱内干燥24小时，制备得到厚度为0.01mm的纤维素复合材料防水透湿薄膜。
实施例7
一种高透湿量纤维素与纤维素复合材料防水薄膜及其制备方法，其包括以下步骤(以下未特殊标注的份数及比例均为重量份)：
炭黑-纤维素复合材料防水透湿薄膜的制备：在容器中加入75份脱脂棉，20份炭黑微粒(规格：2μm)，5份A混合物(消泡剂、流平剂和脱模剂)，再加入一定量的氢氧化钠(10％)-尿素(19％)混合水溶液，配制成固含量为5％的脱脂棉-炭黑-A混合物的混合物，在-25℃、转速为800rpm搅拌脱脂棉混合物至其完全溶解，再用超速离心设备离心出去气泡，得到透明度良好的纤维素溶液，然后在玻璃板上用线棒(规格：20μm)刮制成湿膜(涂覆工艺)，再将湿膜放入15℃，90％乙醇的水溶液中进行离子交换和再生，12小时后取出用水冲洗干净，再放入30℃下的烘箱内干燥24小时，制备得到厚度为0.01mm的纤维素复合材料防水透湿薄膜。
实施例8
一种高透湿量纤维素与纤维素复合材料防水薄膜及其制备方法，其包括以下步骤(以下未特殊标注的份数及比例均为重量份)：
炭黑-纤维素复合材料防水透湿薄膜的制备：在容器中加入70份脱脂棉，20份炭黑微粒(规格：2μm)，10份A混合物(交联剂、防霉剂、流平剂和光稳定剂)，再加入一定量的氢氧化钠(10％)-尿素(19％)混合水溶液，配制成固含量为5％的脱脂棉-炭黑-A混合物的混合物，在-25℃、转速为800rpm搅拌脱脂棉混合物至其完全溶解，再用超速离心设备离心出去气泡，得到透明度良好的纤维素溶液，然后在玻璃板上用线棒(规格：20μm)刮制成湿膜(涂覆工艺)，再将湿膜放入15℃，90％乙醇的水溶液中进行离子交换和再生，12小时后取出用水冲洗干净，再放入30℃下的烘箱内干燥24小时，制备得到厚度为0.01mm的纤维素复合材料防水透湿薄膜。
实施例9
一种高透湿量纤维素与纤维素复合材料防水薄膜及其制备方法，其包括以下步骤(以下未特殊标注的份数及比例均为重量份)：
炭黑-纤维素复合材料防水透湿薄膜的制备：在容器中加入99份脱脂棉，1份炭黑微粒(规格：2μm)，再加入一定量的氢氧化钠(10％)-尿素(19％)混合水溶液，配制成固含量为5％的脱脂棉-炭黑的混合物，在-25℃、转速为800rpm搅拌脱脂棉混合物至其完全溶解，再用超速离心设备离心出去气泡，得到透明度良好的纤维素溶液，然后在玻璃板上用线棒(规格：100μm)刮制成湿膜(涂覆工艺)，再将湿膜放入15℃，90％乙醇的水溶液中进行离子交换和再生，24小时后取出用水冲洗干净，再放入30℃下的烘箱内干燥36小时，制备得到厚度为0.05mm的纤维素复合材料防水透湿薄膜。
实施例10
一种高透湿量纤维素与纤维素复合材料防水薄膜及其制备方法，其包括以下步骤(以下未特殊标注的份数及比例均为重量份)：
炭黑-纤维素复合材料防水透湿薄膜的制备：在容器中加入99份脱脂棉，1份炭黑微粒(规格：0.2μm)，再加入一定量的氢氧化钠(10％)-尿素(19％)混合水溶液，配制成固含量为5％的脱脂棉-炭黑的混合物，在-25℃、转速为800rpm搅拌脱脂棉混合物至其完全溶解，再用超速离心设备离心出去气泡，得到透明度良好的纤维素溶液，然后在玻璃板上用线棒(规格：20μm)刮制成湿膜(涂覆工艺)，再将湿膜放入15℃，90％乙醇的水溶液中进行离子交换和再生，12小时后取出用水冲洗干净，再放入30℃下的烘箱内干燥24小时，制备得到厚度为0.01mm的纤维素复合材料防水透湿薄膜。
实施例11
一种高透湿量纤维素与纤维素复合材料防水薄膜及其制备方法，其包括以下步骤(以下未特殊标注的份数及比例均为重量份)：
炭黑-纤维素复合材料防水透湿薄膜的制备：在容器中加入99份脱脂棉，1份炭黑微粒(规格：3μm)，再加入一定量的氢氧化钠(10％)-尿素(19％)混合水溶液，配制成固含量为5％的脱脂棉-炭黑的混合物，在-25℃、转速为800rpm搅拌脱脂棉混合物至其完全溶解，再用超速离心设备离心出去气泡，得到透明度良好的纤维素溶液，然后在玻璃板上用线棒(规格：20μm)刮制成湿膜(涂覆工艺)，再将湿膜放入15℃，90％乙醇的水溶液中进行离子交换和再生，12小时后取出用水冲洗干净，再放入30℃下的烘箱内干燥24小时，制备得到厚度为0.01mm的纤维素复合材料防水透湿薄膜。
实施例12
一种高透湿量纤维素与纤维素复合材料防水薄膜及其制备方法，其包括以下步骤(以下未特殊标注的份数及比例均为重量份)：
炭黑-纤维素复合材料防水透湿薄膜的制备：在容器中加入99份脱脂棉，1份炭黑微粒(规格：5μm)，再加入一定量的氢氧化钠(10％)-尿素(19％)混合水溶液，配制成固含量为5％的脱脂棉-炭黑的混合物，在-25℃、转速为800rpm搅拌脱脂棉混合物至其完全溶解，再用超速离心设备离心出去气泡，得到透明度良好的纤维素溶液，然后在玻璃板上用线棒(规格：20μm)刮制成湿膜(涂覆工艺)，再将湿膜放入15℃，90％乙醇的水溶液中进行离子交换和再生，12小时后取出用水冲洗干净，再放入30℃下的烘箱内干燥24小时，制备得到厚度为0.01mm的纤维素复合材料防水透湿薄膜。
实施例13
一种高透湿量纤维素与纤维素复合材料防水薄膜及其制备方法，其包括以下步骤(以下未特殊标注的份数及比例均为重量份)：
二氧化硅气凝胶-纤维素复合材料防水透湿薄膜的制备：在容器中加入99份脱脂棉，1份二氧化硅气凝胶微粒(规格：2μm)，再加入一定量的氢氧化钠(10％)-尿素(19％)混合水溶液，配制成固含量为5％的脱脂棉-炭黑的混合物，在-25℃、转速为800rpm搅拌脱脂棉混合物至其完全溶解，再用超速离心设备离心出去气泡，得到透明度良好的纤维素溶液，然后在玻璃板上用线棒(规格：20μm)刮制成湿膜(涂覆工艺)，再将湿膜放入15℃，90％乙醇的水溶液中进行离子交换和再生，12小时后取出用水冲洗干净，再放入30℃下的烘箱内干燥24小时，制备得到厚度为0.01mm的纤维素复合材料防水透湿薄膜。
实施例14
一种高透湿量纤维素与纤维素复合材料防水薄膜及其制备方法，其包括以下步骤(以下未特殊标注的份数及比例均为重量份)：
滑石粉-纤维素复合材料防水透湿薄膜的制备：在容器中加入99份脱脂棉，1份滑石粉微粒(规格：2μm)，再加入一定量的氢氧化钠(10％)-尿素(19％)混合水溶液，配制成固含量为5％的脱脂棉-炭黑的混合物，在-25℃、转速为800rpm搅拌脱脂棉混合物至其完全溶解，再用超速离心设备离心出去气泡，得到透明度良好的纤维素溶液，然后在玻璃板上用线棒(规格：20μm)刮制成湿膜(涂覆工艺)，再将湿膜放入15℃，90％乙醇的水溶液中进行离子交换和再生，12小时后取出用水冲洗干净，再放入30℃下的烘箱内干燥24小时，制备得到厚度为0.01mm的纤维素复合材料防水透湿薄膜。
实施例15
一种高透湿量纤维素与纤维素复合材料防水薄膜及其制备方法，其包括以下步骤(以下未特殊标注的份数及比例均为重量份)：
硫酸钡-纤维素复合材料防水透湿薄膜的制备：在容器中加入99份脱脂棉，1份硫酸钡微粒(规格：2μm)，再加入一定量的氢氧化钠(10％)-尿素(19％)混合水溶液，配制成固含量为5％的脱脂棉-炭黑的混合物，在-25℃、转速为800rpm搅拌脱脂棉混合物至其完全溶解，再用超速离心设备离心出去气泡，得到透明度良好的纤维素溶液，然后在玻璃板上用线棒(规格：20μm)刮制成湿膜(涂覆工艺)，再将湿膜放入15℃，90％乙醇的水溶液中进行离子交换和再生，12小时后取出用水冲洗干净，再放入30℃下的烘箱内干燥24小时，制备得到厚度为0.01mm的纤维素复合材料防水透湿薄膜。
实施例16
本发明实施例配方分别为所制成的纤维素与纤维素复合材料防水透湿薄膜。经测试，其WVP(透湿量)、断裂强度和耐静水压与对照样品-实施例1相比，如表1所示：
WVP、拉伸断裂强度和耐静水压的测试与比较：
采用ASTM E96 BW标准，通过海达HD-100T恒温恒湿箱(条件：温度为23℃，相对湿度为50％)测试仪测得实施例1～9，如表1所示：
采用ASTM D 882标准，通过Instron 5566拉力机(条件：温度为23℃，相对湿度为50％)测试仪测得实施例1～9，如表1所示：
采用JIS L1092 A标准，并在高透湿量纤维素与纤维素复合材料防水薄膜上覆上一层特里克特针织物，通过FX3000耐静水压测试仪测得实施例1～9，如表1所示：
表1实施例1～9制备的防水薄膜的性能数据表
结果分析：
(1)由上表1可知，实施例2至实施例8薄膜的WVP值随着所添加炭黑微粒的含量呈现出先增加后减小趋势。这是因为炭黑超细粉体的添加改变了纤维素薄膜的分子链结构与结合方式，因此可以通过控制炭黑超细粉体的添加量改善纤维素基防水透湿薄膜的透湿性能；再则，制备得到的高透湿量纤维素与纤维素复合材料防水薄膜为非孔型防水透湿薄膜，所以可以有效减少后期使用中的微孔堵塞，从而在使用中提供稳定的透湿量。
(2)根据具体实施例中的内容可知，实施例2至实施例8中，均采用炭黑超细粉体，由实施例2至实施例8，炭黑超细粉体的添加量逐渐增加，纤维素的用量逐渐减少，其中，实施例2至实施例4中，各实施例的纤维素基薄膜的WVP值、断裂强度和耐静水压随着炭黑超细粉体的添加量呈递增的趋势，实施例4时达到最大值，而在实施例5至实施例8中，各实施例的纤维素基薄膜的WVP值、断裂强度和耐静水压随着炭黑超细粉体的添加量的减少呈递减的趋势，由此可见，炭黑超细粉体的添加量满足在一个5重量份左右时，所制成的纤维素基薄膜的透湿量最大，断裂强度最强、耐静水压最高，综合性能最优。
(3)实施例2至实施例8添加的是同一种超细粉体-炭黑超细粉体的不同比例，制成七种透湿性能和透湿量不同的纤维素基薄膜，因此，通过控制添加不同比例的超细粉体可以制备得到透湿量可控的防水透湿纤维素基薄膜。
(4)实施例2至实施例8添加的是同一种超细粉体-炭黑超细粉体的不同比例，制成七种机械性能不同的纤维素基薄膜，因此，通过控制添加不同比例的超细粉体可以制备得到机械性能可控的防水透湿纤维素基薄膜。
(5)耐静水压方面，实施例2至实施例4所制得的纤维素基薄膜的耐静水压均大于对照样品-实施例1，实施例2至实施例4所制得的纤维素基薄膜比对照样品-实施例1的纤维素基薄膜的透湿性能也更好。
(6)实施例2和实施例9添加的是同一种、相同含量的超细粉体-炭黑超细粉体，通过控制成膜工艺制备得到了不同膜厚的高透湿量纤维素与纤维素复合材料防水薄膜；实施例2和实施例9对比可以看出，膜厚对纤维素基防水透湿膜的透湿量和耐静水压影响很大，并随着膜厚增加透湿量呈现出减小趋势，耐进水压呈现出增加趋势。因此，通过控制成膜厚度可以制备得到透湿性能和耐静水压可控的纤维素基防水透湿薄膜。
实施例17
本发明实施例配方分别所制成的高透湿量纤维素与纤维素复合材料防水薄膜。经测试，其WVP(透湿量)、断裂强度和耐静水压与对照样品-实施例1相比，如表2所示：
WVP、拉伸断裂强度和耐静水压的测试与比较：
采用ASTM E96 BW标准，通过海达HD-100T恒温恒湿箱(条件：温度为23℃，相对湿度为50％)测试仪测试实施例1和实施例9至实施例15，如表2所示：
采用ASTM D 882标准，通过Instron 5566拉力机(条件：温度为23℃，相对湿度为50％)测试仪测试实施例1和实施例9至实施例15，如表2所示：
采用JIS L1092 A标准，并在高透湿量纤维素与纤维素复合材料防水薄膜上覆上一层特里克特针织物，通过FX3000耐静水压测试仪测试实施例1和实施例9至实施例15，如表2所示：
表2实施例1、9～15性能数据表
结果分析：
(1)由表2可知，实施例9至实施例12为添加的同种不同尺寸的炭黑微粒，分别测得WVP值和断裂强度均大于对照样品-实施例1，并呈现出随着炭黑粒子尺寸增大，WVP和断裂强度逐渐增大的趋势。因此，可以通过调控超细粉体的尺寸改善纤维素基防水透湿薄膜的透湿性能和机械性能。
(2)由上表2可知，实施例13至实施例15分别测得的WVP值均分别大于对照样品-实施例1，而实施例13至实施例15的薄膜的组分中是添加了超细粉体的，对照样品-实施例1是未添加的；这是因为超细粉体的添加改变了纤维素薄膜的分子链结构与结合方式，因此可以通过控制超细粉体的添加量改善纤维素基防水透湿薄膜的透湿性能。再则，制备得到的高透湿量纤维素与纤维素复合材料防水薄膜为非孔型防水透湿薄膜，所以可以有效减少后期使用中的微孔堵塞，从而在使用中提供稳定的透湿量。
(3)根据具体实施例中的内容可知，实施例13中的超细粉体采用的是二氧化硅气凝胶，实施例14中的超细粉体采用的是滑石粉，实施例15中的超细粉体采用的是硫酸钡，而根据表2可知，实施例13至实施例15中，实施例14的WVP最大，由此可见，在增加纤维素防水透湿薄膜的透湿量和提高透湿性能方面，二氧化硅气凝胶、滑石粉、硫酸钡三者中，二氧化硅气凝胶的添加对增加纤维素基防水透湿薄膜的透湿量和提高透湿性能的效果最显著。
(4)实施例13至实施例15的分别添加的三种不同的超细粉体，制成三种透湿性能和透湿量不同的复合薄膜，因此，通过控制不同种类的超细粉体可以制备得到透湿量可控的防水透湿纤维素基薄膜。
(5)拉伸断裂强度方面，实施例13至实施例15所制得的纤维素基薄膜的拉伸断裂强度均大于对照样品-实施例1，实施例13至实施例15所制得的纤维素基薄膜比对照样品-实施例1的纤维素基薄膜的透湿性能也更好。
(6)耐静水压方面，实施例13至实施例15所制得的纤维素基薄膜的耐静水压均大于对照样品-实施例1，实施例13至实施例15所制得的纤维素基薄膜比对照样品-实施例1的纤维素基薄膜的透湿性能也更好。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种纤维素复合防水薄膜，由70～100重量份的纤维素浆、0～20重量份的超细功能材料以及0～10重量份的助剂制备得到；
所述超细功能材料的含量不为0，所述超细功能材料为超细功能粉体和改性后的超细功能粉体中的一种或多种，所述超细功能粉体选自碳化硅超细粉体、碳化硅气凝胶、碳酸钙超细粉体、炭黑超细粉体、炭气凝胶、二氧化硅超细粉体、二氧化硅气凝胶、二氧化钛超细粉体、二氧化钛气凝胶、滑石粉、云母粉、长石粉、硫酸钡超细粉体、硅灰石超细粉体、氢氧化镁超细粉体和微硅超细粉体中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的纤维素复合防水薄膜，其特征在于，所述超细功能材料的尺寸为0.1～10μm。
3.根据权利要求1所述的纤维素复合防水薄膜，其特征在于，所述纤维素浆的含量为75～90重量份，所述超细功能材料的含量为1～10重量份。
4.根据权利要求1所述的纤维素复合防水薄膜，其特征在于，所述纤维素浆选自脱脂棉、木浆粕、纸浆、稻草、米糠、甘蔗秸秆、麻制品和芦苇秸秆中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的纤维素复合防水薄膜，其特征在于，所述助剂选自消泡剂、抗氧化剂、阻燃剂、脱模剂、流平剂、光稳定剂、抗静电剂、防霉剂和交联剂中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的纤维素复合防水薄膜，其特征在于，所述防水薄膜的厚度为0.01～0.05mm，透湿量＞10000g·m2/24h。
7.权利要求1所述的纤维素复合防水薄膜的制备方法，包括以下步骤：
A)将70～100重量份的纤维素浆、0～20重量份的超细功能材料和0～10重量份的助剂溶于溶液中，搅拌后得到纤维素溶液；
B)将所述纤维素溶液脱泡、成膜后得到纤维素初始薄膜；
C)将所述纤维素初始薄膜在凝固浴中凝固交换，干燥后得到纤维素复合防水薄膜；
所述超细功能材料的含量不为0，所述超细功能材料为超细功能粉体和改性后的超细功能粉体中的一种或多种，所述超细功能粉体选自碳化硅超细粉体、碳化硅气凝胶、碳酸钙超细粉体、炭黑超细粉体、炭气凝胶、二氧化硅超细粉体、二氧化硅气凝胶、二氧化钛超细粉体、二氧化钛气凝胶、滑石粉、云母粉、长石粉、硫酸钡超细粉体、硅灰石超细粉体、氢氧化镁超细粉体和微硅超细粉体中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述溶液为碱溶液和胺类的水溶液，所述碱溶液选自氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液、醇盐溶液、二异丙基氨基锂溶液、质子海绵溶液和施洛瑟碱溶液中的一种或多种，所述胺类选自甲胺溶液、乙二胺溶液、二异丙胺溶液、三乙醇胺溶液、溴化四丁基溶液、尿素溶液、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述凝固浴包含水、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、0.1％～50.0wt％Na2SO4的水溶液、0.1％～50.0wt％(NH4)2SO4的水溶液、0.1％～99.9wt％的乙醇水溶液、0.1％～99.9wt％的甲醇水溶液和0.1％～50.0wt％的甘油水溶液中的一种或多种，所述凝固浴的温度为-5℃～99℃。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的条件为-5℃～-50℃，以使所述纤维素溶解。
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