CN109909266A

CN109909266A - 用有机混合垃圾发酵液脱除焚烧飞灰中氯和重金属的方法

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Publication number: CN109909266A
Application number: CN201910244889.0A
Authority: CN
Inventors: 汪群慧; 王晓娜; 吴川福; 王梦璐; 邹德志; 高明
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2019-03-28
Filing date: 2019-03-28
Publication date: 2019-06-21
Anticipated expiration: 2039-03-28
Also published as: CN109909266B

Abstract

本发明涉及一种用有机混合垃圾发酵液脱除焚烧飞灰中氯和重金属的方法，属于固体废物处理与处置领域。由于餐厨垃圾富含蛋白质，易酸腐，果蔬垃圾中富含纤维素、半纤维素，启动时间长，两者协同发酵可使原料营养配比平衡。通过发酵产生的有机酸发酵液可以用于生物浸出飞灰中氯和重金属元素。具体工艺为：将干燥后的飞灰与发酵液按灰液比为1:1‑1:20(g/mL)的比例混合均匀，在温度为25‑55℃下恒温振荡30‑180min即可。该方法操作简单，安全，高效，经济可行，是一种环境友好的去除飞灰中氯和重金属的方法。

Description

用有机混合垃圾发酵液脱除焚烧飞灰中氯和重金属的方法

技术领域

本发明是一种危险废物的脱毒无害化处理技术，属于固体废物处理与处置领域。

背景技术

随着我国城市化进程的不断加快，城市生活垃圾的产量也在持续增长。中国统计年鉴数据显示，截至2014年，我国城市生活垃圾年清运量已达到17860万吨，其中50％左右为餐厨和果蔬垃圾，极大的限制了城市的发展。由于这些有机地生活垃圾具有含水率高，热值较低；易腐烂；有机物含量高；油、盐的含量较高；重金属种类及含量较高等特点，使得目前市场上的城市生活垃圾处理工艺均存在诸多问题。高有机质含量造成垃圾在填埋过程中易产生恶臭和渗滤液等二次污染，严重危害周边环境及地下水源。高含水率致使焚烧过程中要添加大量辅助燃料，大幅增加了处理成本。与上述两种工艺相比，利用厌氧发酵技术处理有机混合垃圾，既能最大限度的减少二次污染，又可有效的实现了固体废物的减量化、资源化、无害化。此外，餐厨垃圾中富含蛋白质，易酸腐，果蔬垃圾富含纤维素，果蔬垃圾中富含纤维素、半纤维素，启动时间长，两者混合协同发酵可使原料营养配比平衡，提高发酵厌氧发酵中有机酸的产量。

生活垃圾焚烧飞灰是指垃圾焚烧过程中排放并被末端除尘器搜集的微小颗粒，粒径在35-1000μm之间，具有较高的比表面积。由于其富集Pb、Cd、Hg、 As等低沸点重金属和致癌祸首二噁英类物质，且浸出毒性极高。在国家环保部颁布的《危险废物污染防治政策》中，将其列为“不宜用危险废物的通用方法进行管理和处理，而需特别注意的危险废物”。如果将生活垃圾焚烧飞灰按危险废物来处置，全国危险废物处置设施的能力全部用来处理飞灰都远远不够。但在 2016公布实施的《国家危险废物名录》中生活垃圾焚烧飞灰的处置环节被列入危险废物豁免管理清单中，即：满足《水泥窑协同处置固体废物污染控制标准》(GB30485-2013)的焚烧飞灰，可进入水泥窑协同处置，其协同处置过程不按危险废物管理。

高的氯含量是影响飞灰资源化的瓶颈。我国《水泥窑协同处置固体废物环境保护技术规范》(HJ 662-2013)标准中要求水泥窑入窑物料中氯元素含量小于0.04％。一般来说，飞灰中的氯可分为水可溶性氯和水不可溶性氯。水可溶性氯主要包括NaCl、KCl、CaCl₂、CaClOH等。水不可溶性氯主要包括friedel盐 (3CaO·Al₂O₃·CaCl₂·10H₂O)和AlOCl等。目前，水洗是国内外最常用的脱氯方法，水洗可去除飞灰中大量的可溶性氯。但由于飞灰中不可溶性氯的存在，使得飞灰即使是经过多级水洗后，其氯残留量仍在1％-4％，导致飞灰添加量不能超过水泥窑入窑原料质量的0.5-2.1％，这在目前水泥产能过剩的情况下，不能使产生量大的飞灰实现真正意义上的处理消纳。因此，有必要开发一种更深层次的脱氯技术。研究表明降低pH值有利于溶解friedel盐。纯酸液高昂的价格限制了其工业上的应用。因此，寻找一种合适的酸性废液以降低飞灰脱氯成本具有重要的现实意义。

本发明的目的是通过有机混合垃圾发酵液生物浸出的方式去除飞灰中大量不可溶性氯及部分重金属，同时节省处理过程中的用水量，可有效实现飞灰的安全处理处置与资源化利用的问题。具有重要的实际应用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用有机混合垃圾发酵液脱除焚烧飞灰中氯和重金属的方法。

为达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：

将干燥后的飞灰与有机混合垃圾发酵液按灰液比为1:1-1:20(g/mL)的比例混合均匀，在温度为25-55℃，转速为120-200rpm的条件下，恒温振荡30-180min 后离心分离，获得脱氯去除重金属后的飞灰。

进一步地，有机混合垃圾为餐厨垃圾和果蔬垃圾的混合垃圾，混合比为1： 0.5-1：2(干重比)。其中餐厨垃圾为是指餐馆、饭店、单位食堂的饮食剩余物；果蔬垃圾为水果或蔬菜生产基地或农贸市场产生的腐烂废弃的水果和蔬菜。

进一步地，所述飞灰为采用机械炉排炉焚烧生活垃圾时产生的烟气，经过 Ca(OH)₂处理后通过袋式除尘器收集所得的飞灰。

进一步地，所述有机混合垃圾的含水率为60％-95％，有机质含量为85％-98％(干重)，pH值为4.4-6.5。

进一步地，所述的有机混合垃圾发酵液包括：乳酸发酵液、乙酸发酵液等多种有机酸的单一发酵液或混合发酵液，也可包括有机混合垃圾的水解酸化液。

进一步地，所述有机混合垃圾发酵液的制取条件包括：厌氧发酵底物为有机混合垃圾(湿重)与水的按1：0-1：2混合的混合物，有机混合垃圾乳酸发酵系统首次启动所用菌种为屎肠球菌，接种量为2％-15％(w/w)，厌氧发酵天数为 1-7天，发酵温度为30-40℃。

进一步地，所述的有机混合垃圾乳酸发酵液浓度为10-65g/L。

进一步地，所述的有机混合垃圾乙酸发酵液浓度为10-30g/L。

进一步地，所述的浸出方法可以是一次序批式浸出，也可以是多次序批式浸出，浸出次数为2-5次时，第2-5次的浸出液可作为另一批次飞灰浸出的首次用水。

本发明同现有技术相比具有以下优势：

本发明的方法基于有机混合垃圾与生活垃圾焚烧飞灰的共处置为目的，利用有机混合垃圾发酵液中的有机酸作用，脱除飞灰中大量不可溶性氯，同时浸出重金属，降低飞灰的重金属浸出毒性，经过处理后的飞灰既可满足水泥窑入窑标准，又可作为其他建筑材料的原料，达到以废治废的目的。该方法中所述的有机混合垃圾可推广至其他高有机质含量，高含水率的垃圾，如剩余污泥，中药渣，废糖蜜，粪便等垃圾的单一垃圾或混合垃圾。该方法中所述的有机酸发酵液可推广至柠檬酸发酵液、丙酸发酵液、丁酸发酵液等，当这些发酵系统所产生的发酵液中目标产物浓度较低、提纯所需成本较高时，可以考虑用这些有机酸发酵液脱除焚烧飞灰中的氯及重金属，且本工艺只在发酵系统首次启动时添加菌剂，以后批次的发酵均可通过发酵液回流来实现接种发酵。此外，本工艺相对于传统的水洗工艺而言，在达到相同脱氯效果的情况下，可节约80％左右的用水量。具有较高的经济效益、环境效益以及重要的实际应用价值。

附图说明

图1为本发明实施例1中单位乳酸产量。

图2为本发明实施例15浸出流程。

具体实施方式

一种利用有机混合垃圾发酵液脱除焚烧飞灰中氯和重金属的方法，具体的操作步骤如下：

乳酸发酵液的制备：

(1)菌种活化：将在-70℃下保存的装有屎肠球菌冻存管从冰箱中取出后立即放置在38℃左右的水浴锅中，直至冻存管内部的结冰全部溶解。将菌液按10％的接种比例接入到已经灭菌的MRS液体培养基中，在150r/min转速，37℃下恒温培养24小时，即完成活化。

(2)种子液的制备：取一定量的已经活化的菌液以10％(w/w)的接种比例接入新的MRS液体培养基中，在150r/min转速，37℃下恒温培养12小时。

(3)乳酸发酵：将有机混合垃圾(湿重)与水按照质量比为1：0-1：2的比例混合后的混合物为发酵底物，接种2％-15％(w/w)的屎肠球菌种子液，在 30-40℃的温度条件下恒温发酵1-7天后离心分离即可获得有机混合垃圾的乳酸发酵液。

单一的餐厨垃圾和果蔬垃圾的乳酸发酵液的制备条件同有机混合垃圾。

实施例1

考察餐厨垃圾、果蔬垃圾单一发酵与混合发酵过程中乳酸的产量。发酵过程如上所述，发酵底物分为9种，分别为：①餐厨垃圾(湿重)：水＝1：2(w/w) ②餐厨垃圾(湿重)：水＝1：1(w/w)③餐厨垃圾(湿重)：水＝1：0(w/w)④果蔬垃圾(湿重)：水＝1：2(w/w)⑤果蔬垃圾(湿重)：水＝1：1(w/w)⑥果蔬垃圾(湿重)：水＝1：0(w/w)⑦有机混合垃圾(湿重)：水＝1：2(w/w)⑧有机混合垃圾(湿重)：水＝1：1(w/w)⑨有机混合垃圾(湿重)：水＝1：0(w/w)，其中有机混合垃圾为餐厨垃圾与果蔬垃圾按干重比为1：1混合而成。接种10％的屎肠球菌，在37℃下厌氧发酵4天。单位乳酸产量(g/g(干重))如图1所述。

由图1可知，相同发酵条件下，适当的添加水分可以降低产物抑制作用，有利于发酵反应的进行。此外，餐厨垃圾与果蔬垃圾混合发酵时单位乳酸产量 (g/g(干重))高于以餐厨垃圾、果蔬垃圾为单一原料发酵，两者之间混合发酵具有协同效应。

对照例1

取15g干燥后的焚烧飞灰置于250mL的锥形瓶中，采用灰液比为1：10的比例，向锥形瓶中加入150mL的纯水后密封，在温度为25℃，转速为150rpm 的条件下反应120min后，离心分离。采用离子色谱测定上清液中氯含量，得出该条件下纯水可浸出飞灰中81.5％的氯。

实施例2

取15g干燥后的焚烧飞灰置于250mL的锥形瓶中，采用灰液比为1：10的比例，向锥形瓶中加入150mL的有机混合垃圾乳酸发酵液(发酵液中乳酸浓度为25.5g/L)后密封，在温度为25℃，转速为150rpm的条件下反应120min后，离心分离。采用离子色谱测定上清液中氯含量，得出该条件下有机混合垃圾乳酸发酵液可浸出飞灰中93.1％的氯。

实施例2-10列于下表中，其余条件同实施例1。

通过实施例2和对照例1的对比可以发现，在相同的用水量下，采用乳酸发酵液对焚烧飞灰进行生物浸出，可大幅度的提高飞灰中氯的浸出量。此外通过对实施例1、10、11、12进行拟合计算可得，当达到相同的脱氯量时，采用有机混合垃圾乳酸发酵液浸出飞灰可节水约80％左右。

实施例13

将有机混合垃圾用于乙酸发酵，考察有机混合垃圾乙酸发酵液对焚烧飞灰的脱氯效果。

(1)乙酸发酵液的制备：

菌种的活化和种子液的制备同乳酸发酵液。乙酸发酵的步骤为：将有机混合垃圾(湿重，其中有机混合垃圾为餐厨垃圾和果蔬垃圾以干重为1：1的比例混合而成)与水按照质量比为1：0-1：2的比例混合后的混合物为发酵底物置于发酵罐中，依次添加10％(w/w)的高活性干酵母和10％(w/w)的醋酸菌种子液，在30-40℃微氧条件下恒温发酵1-7天后离心分离即可获得有机混合垃圾的乙酸发酵液。

(2)取15g干燥后的焚烧飞灰置于250mL的锥形瓶中，采用灰液比为1： 10的比例，向锥形瓶中加入150mL的有机混合垃圾乙酸发酵液(发酵液中乙酸浓度为24.4g/L)后密封，在温度为25℃，转速为150rpm的条件下反应120min 后，离心分离。采用离子色谱测定上清液中氯含量，得出该条件下有机混合垃圾乳酸发酵液可浸出飞灰中94.2％的氯。

通过实施例2、实施例13和对照例1的对比可以发现，有机混合垃圾的有机酸发酵液对焚烧飞灰中氯的脱除效果优于纯水，且有机混合垃圾乙酸发酵液对焚烧飞灰中氯的脱除效果要优于乳酸发酵液。但在实际生产过程中，乙酸发酵条件苛刻，且乙酸的产量低，不利用实际生产的高效进行。

实施例14

本实验考察有机混合垃圾水解酸化液对焚烧飞灰中氯的脱除效果。在30-40℃的温度条件下，将经过初步分拣，搅碎处理后的有机混合垃圾厌氧水解酸化1-7 天后离心分离即可获得有机混合垃圾的水解酸化液。

取15g干燥后的焚烧飞灰置于250mL的锥形瓶中，采用灰液比为1：10的比例，向锥形瓶中加入150mL的有机混合垃圾水解酸化液(VFAs＝25.4g/L)后密封，在温度为25℃，转速为150rpm的条件下反应120min后，离心分离。采用离子色谱测定上清液中氯含量，得出该条件下有机混合垃圾乳酸发酵液可浸出飞灰中94.5％的氯。

实施例15

取15g干燥后的焚烧飞灰置于250mL的锥形瓶中，在总固液比为1：10，总浸出时间为120min，浸出温度为25℃的条件下采用三步浸出的方式，考察乳酸发酵液对飞灰中氯及重金属的脱除量。浸出步骤如图2所示。

采用离子色谱测定每一步浸出液中氯的含量，结果如下：

在该条件下若采用5步浸出则氯的脱除量为99.5％。

对照例2

取15g干燥后的焚烧飞灰置于250mL的锥形瓶中，在总固液比为1：10，总浸出时间为120min，浸出温度为25℃的条件下采用三步浸出的方式，考察纯水对飞灰中氯及重金属的脱除量。浸出步骤同实施例13。实验结果如下：

对实施例2、实施例15、对照例1、对照例2进行对比，总体来看，发酵液对氯元素的浸出效果显著高于水洗，分步浸出效果高于一步浸出。因为对于一步浸出，虽然能保证固液比比较高，但是因其与飞灰中的碱性物质反应，导致体系内的pH值较高，酸性环境不够强，因而对于不可溶性氯的浸出存在阻碍。通过实施例15和对照例2的数据可知，从第二步浸出开始，浸出液中的氯含量较低，因此，从第二步开始及以后的浸出液可用作另一批次飞灰浸出的首次用水。

对照例3

考察单一的餐厨垃圾乳酸发酵液对焚烧飞灰中氯的浸出效果。浸出过程同实施例1。即：取15g干燥后的焚烧飞灰置于250mL的锥形瓶中，采用灰液比为1： 10的比例，向锥形瓶中加入150mL的餐厨垃圾乳酸发酵液(发酵液中乳酸浓度为24.1g/L)后密封，在温度为25℃，转速为150rpm的条件下反应120min后，离心分离。采用离子色谱测定上清液中氯含量，得出该条件下餐厨垃圾乳酸发酵液可浸出飞灰中92.9％的氯。

对照例4

考察单一的果蔬垃圾乳酸发酵液对焚烧飞灰中氯的浸出效果。浸出过程同实施例1。即：取15g干燥后的焚烧飞灰置于250mL的锥形瓶中，采用灰液比为1： 10的比例，向锥形瓶中加入150mL的果蔬垃圾乳酸发酵液(发酵液中乳酸浓度为27.3g/L)后密封，在温度为25℃，转速为150rpm的条件下反应120min后，离心分离。采用离子色谱测定上清液中氯含量，得出该条件下果蔬垃圾乳酸发酵液可浸出飞灰中93.2％的氯。

实施例16

考察有机混合垃圾乳酸发酵液对焚烧飞灰中重金属的效果，浸出步骤同实施例1。实验结束后采用原子吸收分光光度计对测定浸出液中Zn、Pb、Cu、Mn、 As、Cr、Cd七种重金属的含量，得出该条件下，有机混合垃圾乳酸发酵液对焚烧飞灰中重金属的脱除量为308.4μg/g飞灰。

对照例5

考察纯水对焚烧飞灰中重金属的效果，浸出步骤同实施例1。实验结束后采用原子吸收分光光度计对测定浸出液中Zn、Pb、Cu、Mn、As、Cr、Cd七种重金属的含量，得出该条件下，纯水对焚烧飞灰中重金属的脱除量为103.5μg/g飞灰。

Claims

1.一种用有机混合垃圾发酵液脱除焚烧飞灰中氯和重金属的方法，其特征在于：按以下步骤进行生物浸出：将干燥后的飞灰与有机混合垃圾发酵液按灰液比为1:1-1:20(g/mL)的比例混合均匀，在温度为25-55℃，转速为120-200rpm的条件下，恒温振荡30-180min后离心分离，获得脱除氯和重金属后的飞灰。

2.根据权利要求1所述的一种用有机混合垃圾发酵液脱除焚烧飞灰中氯和重金属的方法，其特征在于：所述的有机混合垃圾为餐厨垃圾和果蔬垃圾的混合垃圾，混合比为1：0.5-1：2(干重比)。其中餐厨垃圾为是指餐馆、饭店、单位食堂的饮食剩余物；果蔬垃圾为水果或蔬菜生产基地或农贸市场产生的腐烂废弃的水果和蔬菜。

3.根据权利要求1所述的一种用有机混合垃圾发酵液脱除焚烧飞灰中氯和重金属的方法，其特征在于：所述飞灰为采用机械炉排炉焚烧生活垃圾时产生的烟气，经过Ca(OH)₂处理后通过袋式除尘器收集所得的飞灰。

4.根据权利要求1所述的一种用有机混合垃圾发酵液脱除焚烧飞灰中氯和重金属的方法，其特征在于：所述有机混合垃圾的含水率为60％-95％，有机质含量为85％-98％(干重)，pH值为4.4-6.5。

5.根据权利要求1所述的一种用有机混合垃圾发酵液脱除焚烧飞灰中氯和重金属的方法，其特征在于：所述的有机混合垃圾发酵液包括：乳酸发酵液、乙酸发酵液多种有机酸的单一发酵液或混合发酵液，或有机混合垃圾的水解酸化液。

6.根据权利要求1所述的一种用有机混合垃圾发酵液脱除焚烧飞灰中氯和重金属的方法，其特征在于：所述有机混合垃圾乳酸发酵液的制取条件包括：厌氧发酵底物为有机混合垃圾(湿重)与水的按1：0-1：2混合的混合物，有机混合垃圾乳酸发酵时系统首次启动所用菌种为屎肠球菌，接种量为2％-15％(w/w)，厌氧发酵天数为1-7天，发酵温度为30-40℃。

7.根据权利要求6所述的一种用有机混合垃圾发酵液脱除焚烧飞灰中氯和重金属的方法，其特征在于：所述有机混合垃圾乳酸发酵液浓度为10-65g/L。

8.根据权利要求5所述的一种用有机混合垃圾发酵液脱除焚烧飞灰中氯和重金属的方法，其特征在于：所述有机混合垃圾乙酸发酵液浓度为10-30g/L。

9.根据权利要求1所述的一种用有机混合垃圾发酵液脱除焚烧飞灰中氯和重金属的方法，其特征在于：所述浸出方为一次序批式浸出或多次序批式浸出；采用多次序批式浸出时，浸出次数为2-5次时，第2-5次的浸出液可作为另一批次飞灰浸出的首次用液。