CN1887382A

CN1887382A - 一种有效去除垃圾焚烧飞灰中重金属的方法

Info

Publication number: CN1887382A
Application number: CN 200610010299
Authority: CN
Inventors: 汪群慧; 杨洁; 王伟; 薛军
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2006-07-18
Filing date: 2006-07-18
Publication date: 2007-01-03
Anticipated expiration: 2026-07-18
Also published as: CN1887382B

Abstract

一种有效去除垃圾焚烧飞灰中重金属的方法，属于环境工程技术领域。本发明目的在于提供一种利用黑曲霉去除垃圾焚烧飞灰中重金属的方法。黑曲霉可耐受重金属，在液体培养基与飞灰共存的底物条件下生长良好，通过好氧发酵产出有机酸，将飞灰中的重金属溶出。具体工艺为：黑曲霉菌株经过扩大培养制成菌悬液，向飞灰投加量为2％～10％(w/v)的液体培养基中接种1～10％(v/v)菌液，好氧条件下在25～35℃，恒温振荡培养15～25天。该方法操作简便，效率高，经济可行，安全，是一种环境友好的去除垃圾焚烧飞灰中重金属的有效方法。

Description

一种有效去除垃圾焚烧飞灰中重金属的方法

技术领域

本发明属于环境工程技术领域，涉及一种利用生物淋滤溶出飞灰中重金属的方法，具体涉及一种利用黑曲霉去除垃圾焚烧飞灰中重金属的方法。

背景技术

随着社会的进步，经济的发展，城市生活垃圾的产量日益增加。城市生活垃圾处理主要依靠焚烧、堆肥和填埋。垃圾焚烧具有处理速度快、占地面积小、处理成本低、减量化无害化效果显著等优势，并且随着堆肥和填埋场地的限制以及垃圾焚烧技术的发展，目前国内外处理城市生活垃圾倾向于采用焚烧法。日本、美国及欧洲大部分国家已经普遍采用焚烧法处理城市生活垃圾，部分国家和地区的城市生活垃圾焚烧率达到90％以上。

但是生活垃圾焚烧产生的飞灰，即在烟气净化系统(APC)中收集的残渣因其具有较高浸出浓度的重金属，被《国家危险废物名录》明确列为危险废物。当飞灰被释放到自然环境中后，由于酸雨等因素的作用，飞灰中的重金属浸出，重新释放到水体或土壤中，对周围环境造成危害。为防止飞灰中有毒重金属的淋溶迁移，目前多数国家对垃圾焚烧飞灰采用熔融/玻璃化、水泥固化、化学稳定化、酸或其它溶剂洗提的方法去除重金属，然后进行填埋。

由于飞灰原料中氧化物和重金属的存在，熔融/玻璃化、水泥固化、化学稳定化方法都面临着重金属浸出或者处理后的产品性能不好或处理成本过高的难题。因为飞灰中某些重金属的含量很高(如Al和Zn)，有国外学者曾将飞灰称作“人工矿石”，可以作为二次矿物加以利用。采用酸或其它溶剂浸提飞灰中的重金属，使之从固相溶出到液相的方法具有明显的优势。能在短时间内大幅度去除重金属，但耗酸量大、处理费用高、操作不便，使其难以付诸于工程实际。因此，如何能在较温和的条件下，高效的分离飞灰中重金属，在处理中不产生二次污染，并且实现重金属的资源化利用，已经成为该领域科学工作者关注和探索的关键问题。

生物淋滤法浸提飞灰中的重金属是国外近期兴起的新技术。该技术不但能有效的溶出飞灰中的有害重金属，而且与传统的化学浸提法相比，具有处理费用低、操作方便、环境友好等优势。生物淋滤法(Bioleaching)源于生物湿法冶金技术(Biohydrometallurgy)，其原理是利用自然界中某些微生物在代谢生长过程中的产酸作用，将难溶性的重金属从固相溶出到液相，再用适宜的方法将液相中的重金属回收。

国内外应用较多的微生物淋滤菌是氧化硫硫杆菌和氧化亚铁硫杆菌(Wolfgang Sand 2001，L.Falco 2003，E.Donati 1996，A.Giaveno 2001，M.QuiIntana2001)。1998年，瑞士苏黎世大学的Brombacher利用氧化硫硫杆菌和氧化亚铁硫杆菌混合菌群处理城市生活垃圾焚烧飞灰，加入50g/L的飞灰，经过6天的培养，Zn、Al的溶出率分别达到了81％、52％，而毒性金属Cd、Cu、Ni和Cr的溶出率分别为100％、89％、64％和12％。2001年，W.Krebs等人在上述混合菌群中加入了厌氧污泥作培养基，与未加入污泥的菌群相比，其处理飞灰的速度增加了50％，飞灰的最高容量为8％(w/v)，Cd、Cu、Zn的溶出率均超过了80％，Al、Fe和Ni的溶出率分别达到了60％、30％和30％。2005年，日本学者Tomonori Ishigaki等人分别用硫氧化菌(SOB)和铁氧化菌(IOB)以及两者混合菌群处理飞灰，对比了三种生物淋滤效果。其中，铁氧化菌(IOB)对飞灰的耐受性低于硫氧化菌(SOB)，而金属溶出率却高于硫氧化菌，二者的复合菌群在飞灰耐受性和金属溶出效果上互补，得到了良好的处理效果。

北京大学的周顺桂等人研究了使用污泥或猪粪代替常规的无机盐(SM)作培养基，用氧化硫硫杆菌和氧化亚铁硫杆菌混合菌群去除飞灰中重金属，并且研究了培养基中可溶性有机物(DOM)对菌群的抑制作用。结果表明，重金属去除率大小顺序为：污泥+菌液＞SM+菌液＞猪粪+菌液。污泥+菌液的处理中，经过15天的微生物淋滤，Cd、Zn、Cu去除率最高分别达到88.11％、78.17％、69.16％。

发明内容

本发明目的在于提供一种利用黑曲霉去除垃圾焚烧飞灰中重金属的方法。黑曲霉可耐受重金属，在液体培养基与飞灰共存的底物条件下生长良好，通过好氧发酵产出有机酸，将飞灰中的重金属溶出。利用该菌株处理垃圾焚烧飞灰，重金属去除率高，操作简便，环境友好，溶出的金属可回收利用。

本发明提供的黑曲霉(Aspergillus niger)菌株购自黑龙江省科学院应用微生物研究所菌种保藏中，保藏编号为UV448，曲霉菌属(Aspergillus)，该霉菌特征为：该菌株在PDA平板生长，25～35℃下生长5～7天后，菌落大小达到70～80μm，菌落高度达到1.2～1.5μm，菌落正面变化为无色—白色—淡黄色—黄色—褐色—深褐色，菌丝无色或淡色，有时表面凝聚有色物质，分隔；分生孢子梗从菌丝上的厚壁足细胞出生，直立，多数无隔膜，粗大，顶端形成膨大的顶囊；从顶囊的表面生小梗两层，放射状排列，小梗顶端生瓶状产孢细胞；产孢瓶体产生成串的分生孢子；分生孢子成熟时球形，初光滑，后变粗糙有细刺，有色物质表面沉积成瘤状、条状或环状，直径为2.5μm～4μm。该菌株在蔗糖液体培养基中生长，25～35℃恒温振荡培养，1天后长出肉眼可见的菌体，菌体外层无色透明，菌核为黑色，2天后菌体开始不断增大，逐渐形成白色的菌丝球，随着时间的延长，菌丝球颜色开始由白色变为淡黄色，然后到黄色，最后为黄褐色。菌液有酸味。

利用上述黑曲霉菌株去除垃圾焚烧飞灰中重金属的方法，具体步骤如下：

a、黑曲霉在PDA培养基斜面培养，25～35℃培养5～7天，长出成熟孢子，菌落表面为深褐色；

b、将斜面上的孢子用无菌去离子水洗脱，接种1～10％(v/v)的孢子悬液到蔗糖液体培养基中，然后投加2～10％(w/v)垃圾焚烧飞灰，在25～35℃、100～200rpm转速下恒温振荡淋滤15～25天。

本发明的技术原理：

黑曲霉利用底物的碳源、氮源和无机营养元素，在好氧条件下发酵，产出有机酸(柠檬酸、葡萄糖酸、草酸等)。有机酸与飞灰中处于固相的金属及其氧化物发生酸解作用，将重金属从固相中溶出，生成有机酸盐混合在液相中。酸解作用是处理过程中最主要的机理，在生物淋滤过程中还伴随着其它作用的发生，如：金属离子与溶液中产生的有机酸和氨基酸的配位络合作用；氧化还原作用；黑曲霉的菌丝能对金属离子起到生物富集作用，在菌丝体内富集。在以上机理的共同作用下，飞灰中重金属从固相溶出到液相，从而达到将重金属从飞灰中去除的目的。

本发明提供的黑曲霉去除垃圾焚烧飞灰中重金属的方法，其优势在于：

1、黑曲霉菌株是从土壤中分离出来的真菌，能在好氧条件下利用底物中的碳源、氮源和无机营养元素生长，发酵产有机酸效率高，产出的有机酸(柠檬酸、葡萄糖酸、草酸等)对人体无毒害。在微生物工业中利用黑曲霉发酵生产有机酸和多种酶制剂已有多年历史。该菌株的生长条件温和，适宜生长温度为25～35℃，pH值自然。

2、本发明提供的黑曲霉菌株能以蔗糖、糖蜜、淀粉等为能源，在以上物质作为碳源的培养基中均生长良好。该菌株耐受飞灰中的重金属，在添加10％(w/v)的飞灰，经过96小时的缓冲期后开始产酸。而添加2％(w/v)飞灰的反应底物中，24小时内就开始了发酵产酸过程。应用黑曲霉菌株，去除飞灰中重金属效率高，2～10％飞灰投加量，经过15～25天生物淋滤后的飞灰，Zn、Pb、Cd的最高去除率分别达到97.64％、91.07％、98.01％，Cr的最高去除率达到了62.60％。大部分重金属的去除率均高于使用硫杆菌属的生物淋滤方法。处理后的飞灰中重金属含量均远低于土壤背景值，可以安全的释放到自然环境中。

3、本发明提供的去除垃圾焚烧飞灰中重金属的方法，操作简便、安全，设备简单。黑曲霉菌株经过5～7天的扩大培养后，就可以投入使用。反应温度在25～35℃，无需耗费大量能源用于加热，初始pH为自然，无需调节。

4、与传统的投加无机酸或其它溶剂的化学浸提法相比，大大的节约了成本，而且操作时不会因无机酸而产生生产事故。

5、去除了重金属后的飞灰可以用于制造水泥、混凝土等建筑材料的辅料，而处理后的废液可以进行金属的富集和提取，反应系统中的液相和固相均能产生一定的经济效益。

附图说明

图1为黑曲霉去除垃圾焚烧飞灰中重金属方法的流程图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式按照如下步骤去除垃圾焚烧飞灰中重金属：

b、将斜面上的孢子用无菌去离子水洗脱，接种1～10％(v/v)的孢子悬液到蔗糖液体培养基中，然后投加2～10％(w/v)垃圾焚烧飞灰，在25～35℃、100～200rpm转速下恒温振荡淋滤15～25天；

c、将淋滤处理后的飞灰进行固液分离，去除重金属后的固相可用于建筑材料的辅料，含重金属的液相经电沉积法回收。

本实施方式提供的黑曲霉培养基成分为：

PDA培养基(马铃薯葡萄糖琼脂培养基)(g/L)：马铃薯(去皮切块)300；葡萄糖20；琼脂20；蒸馏水1000mL。

蔗糖液体培养基(g/L)：蔗糖100；NaNO₃ 1.5；KH₂PO₄ 0.5；MgSO₄·7H₂O0.025；KCl 0.025；酵母粉1.6。

具体实施方式二：本实施方式是这样实现的：

一、飞灰取样及金属含量分析

飞灰取自浙江省某垃圾焚烧发电厂，原料为城市生活垃圾，除尘方式为布袋除尘器。飞灰样品混匀后在105℃烘干24h至恒重，研磨至120目。称取0.5000g灰样(干灰)，参照US-EPA SW-846 3050标准酸消解。金属含量用全谱直读电感偶合等离子发射光谱仪(ICP-OES)测定。飞灰中主要重金属含量见表1。

表1.飞灰中重金属含量

金属	Al	Cd	Cr	Cu	Fe	Mn	Pb	Zn
金属	Al	Cd	Cr	Cu	Fe	Mn	Pb	Zn	金属含量(mg/g)	35.67	0.06217	0.18307	0.5511	22.94	0.7362	2.15	5.252

二、接种物的活化与扩大培养

黑曲霉在PDA培养基，25～35℃下恒温扩大培养5～7天。

土豆葡萄糖琼脂培养基(PDA培养基)(g/L)组分：马铃薯(去皮切块)300；葡萄糖20；琼脂20；蒸馏水1000mL。该菌株特征：菌落大小达到70～80μm，菌落高度达到1.2～1.5μm，菌落正面变化为无色—白色—淡黄色—黄色—褐色—深褐色，菌丝无色或淡色，有时表面凝聚有色物质，分隔；分生孢子梗从菌丝上的厚壁足细胞出生，直立，多数无隔膜，粗大，顶端形成膨大的顶囊；从顶囊的表面生小梗两层，放射状排列，小梗顶端生瓶状产孢细胞；产孢瓶体产生成串的分生孢子；分生孢子成熟时球形，初光滑，后变粗糙有细刺，有色物质表面沉积成瘤状、条状或环状，直径为2.5μm～4μm。

液体培养基成分(g/L)：蔗糖100；NaNO₃ 1.5；KH₂PO₄ 0.5；MgSO₄·7H₂O0.025；KCl 0.025；酵母粉1.6。用无菌去离子水洗脱PDA斜面培养5～7天的成熟孢子。菌悬液用血球计数器计数，孢子浓度为2.2～3.0×10⁷个/ml。吸取1mL菌悬液于100mL液体培养基中，25～35℃，恒温振荡培养，菌株形态特征为：1天后长出肉眼可见的菌体，菌体外层无色透明，菌核为黑色，2天后菌体开始不断增大，逐渐形成白色的菌丝球，随着时间的延长，菌丝球颜色开始由白色变为淡黄色，然后到黄色，最后为黄褐色。菌液有酸味。

三、生物淋滤去除飞灰中重金属试验

取1mL黑曲霉菌液接种到灭菌后的飞灰与蔗糖液体培养基组成的底物中。分别取一定量的菌液接种到飞灰投加量为2～10％(w/v)的250mL锥型瓶中，每个锥型瓶中加入100mL蔗糖液体培养基，锥型瓶用8层纱布封口。在25～35℃下恒温振荡培养。

四、结果分析

待pH值不再降低，测定溶液中残糖含量及金属含量。DNS比色定糖法测定残糖量。待各样品中pH值不再降低时，加入适量去离子水，使溶液体积达到100mL，取适量溶液，在3500rpm转速下离心分离10min，取上清液，经0.45μm微孔滤膜过滤后，ICP-OES测定溶液中金属含量。在2％(w/v)飞灰投加量中，24小时内就开始了产酸过程，经过15天生物淋滤后的飞灰，Zn、Pb、Cd的最高去除率分别达到91.81％、91.07％、96.21％，Cr的最高去除率达到了59.51％(见表2)。将淋滤处理后的飞灰进行固液分离，去除重金属后的固相可用于建筑材料的辅料，含重金属的液相经电沉积法回收。

表2 2g飞灰浸提前的固相和浸提后液相中重金属总量

金属	Cd	Cr	Cu	Pb	Zn
金属	Cd	Cr	Cu	Pb	Zn	浸提前飞灰中的重金属总量(mg)	0.1243	0.3661	1.102	4.3	10.50
浸提后液相中的重金属总量(mg)	0.1196	0.2179	0.9342	3.916	9.643	浸提前飞灰中的重金属总量(mg)	0.1243	0.3661	1.102	4.3	10.50
浸提后液相中的重金属总量(mg)	0.1196	0.2179	0.9342	3.916	9.643	去除率(％)	96.21	59.51	84.76	91.07	91.81

Claims

1、一种有效去除垃圾焚烧飞灰中重金属的方法，其特征在于所述方法为：a、黑曲霉在PDA培养基斜面培养，25～35℃培养5～7天，长出成熟孢子，菌落表面为深褐色；b、将斜面上的孢子用无菌去离子水洗脱，接种体积比为1～10％的孢子悬液到蔗糖液体培养基中，然后投加质量体积比为2～10％垃圾焚烧飞灰，在25～35℃、100～200rpm转速下恒温振荡淋滤15～25天。

2、根据权利要求1所述的一种有效去除垃圾焚烧飞灰中重金属的方法，其特征在于所述PDA培养基的成分为：马铃薯300g/L、葡萄糖20g/L、琼脂20g/L、蒸馏水1000mL。

3、根据权利要求1所述的一种有效去除垃圾焚烧飞灰中重金属的方法，其特征在于所述蔗糖液体培养基的成分为：蔗糖100g/L、NaNO₃1.5g/L、KH₂PO₄0.5g/L、MgSO₄·7H₂O 0.025g/L、KCl 0.025g/L、酵母粉1.6g/L。