CN109904315A - 一种喷涂制备钙钛矿纳米晶薄膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于钙钛矿纳米晶薄膜领域，公开了一种喷涂制备钙钛矿纳米晶薄膜的方法，将前驱体溶液喷涂在基板上，形成液膜；所述前驱体溶液包括溶剂、以及溶解在所述溶剂中的钙钛矿材料；加热所述基板，以使液膜形成半干膜；将反溶剂喷涂在所述半干膜上以使所述半干膜晶化；钙钛矿纳米晶薄膜的制备采取喷涂的方法：将钙钛矿纳米晶分散液装入喷瓶中，安装到喷枪上，调节喷枪与基底的距离、喷枪的出液量和气压；然后将基底加热后进行喷涂，退火后，得到钙钛矿纳米晶薄膜。本发明制备的纳米晶薄膜均匀致密，基底稳定，光催化性能好，且步骤简单，厚度可控，适合大规模、工业化生产。

Description

一种喷涂制备钙钛矿纳米晶薄膜的方法

技术领域

本发明属于钙钛矿纳米晶薄膜领域，尤其涉及一种喷涂制备钙钛矿纳米晶薄膜的方法。

背景技术

近年来金属和半导体纳米晶材料的溶液法可控制备取得了突飞猛进的发展，为了将纳米材料应用于纳米晶薄膜光电器件，包括量子点薄膜太阳能电池、发光二极管和光电探测器，人们开发了多种薄膜制备工艺以获得致密平整以及厚度可调的纳米晶薄膜。多种适用于可溶液处理的纳米晶薄膜制备工艺包括旋涂法、提拉法、喷涂法和溶液自组装法等，但是它们的适用场合却不尽相同。旋涂法利用离心力把多余的溶剂和溶质甩离基片，能够制备几十到几百纳米厚度平整的纳米晶薄膜，缺点是只适合于小面积薄膜的制备，材料利用率低，对溶液分散性、浓度和粘度要求很高。提拉法是在基底离开液面时将纳米晶附着于基底上，通过提拉次数可以调控纳米晶薄膜厚度，缺点是薄膜致密性和均匀性差。溶液自组装法适合于纳米晶超晶格等有序纳米晶薄膜的制备，缺点是沉积效率低，制备薄膜面积小。喷涂法是利用高速气流将纳米晶溶液雾化，待溶剂挥发后在基底上形成纳米晶薄膜，其具有材料利用率高、成膜速度快、可大面积制备等优点，这些优点正好弥补了旋涂法、提拉法和溶液自组装法的劣势。

模拟退火方法，由Metropolis等人于1953年提出，是一种启发式迭代搜索方法，多用于复杂的组合优化问题以及NP完全问题。其思想来源于物理上的固体退火原理，由于固体退火过程与一般组合优化问题之间存在一定的相似性，在组合优化过程中引入Metropolis准则，就得到一种对Metropolis算法进行迭代的组合优化算法，同时在数学上又有很好的模型“马尔可夫链”可以对它进行严格地形式化描述。基于马尔可夫过程理论，可以证明模拟退火方法以概率1收敛于全局最优解，这是一条很好的数学特性。模拟退火方法的基本思想是对确定性算法引入随机扰动，使得当搜索到局部极值点时，以一定的概率跳出局部极值的陷阱。组合优化问题的解空间中的每个点都代表一个解，而不同的解有不同的代价值。优化即是在解空间中寻找代价函数，即目标函数的最大值或最小值。模拟退火方法首先产生一个初始布局作为当前解S，并初始化开始温度T和每个温度下迭代的次数L。每次迭代在当前解S的基础上随机扰动产生一个新解，如果新解优于S则接受新解，并取代当前解S；否则以一定概率接受新解，温度T越低接受新解的概率越低。然后逐渐降低温度T，如果温度达到冰点或者当前解达到要求则输出当前解作为最优解。这种方法在每个温度上所做的搜索必须足够多才能达到热力学平衡，理论上温度的下降过程是呈对数下降的，但实际中往往采用的是更加快速的退火策略，如几何下降、直线下降等方法，这样在实际应用中，就无法保证以1的概率达到全局最优解。

为了克服模拟退火方法陷入局部最优的问题，模拟回火方法把温度看成一个随机变量。在搜索解的过程中，温度可以上升也可以下降，这样搜索过程就能够时时回到较高的温度，从而可以跳出解空间中的某些局部最优解。这个方法明显不同于将温度控制为严格单调下降的模拟退火方法，

通常，模拟回火方法会选定一系列的单调下降的温度

t₁,t₂,…,t_m，每个温度下玻尔兹曼分布定义如下，

h_i(x)＝α_jexp{-Cost(x)/t_i}

在温度t_i下产生的解为x，成本函数为Cost，j＝i±1，π(i)为修正常量，q_1,2＝q_m,m-1＝1，q_i,i+1＝q_i,i-1＝0.5。计算概率r的公式如下，

最终以min(r，1)的概率从温度t_i设为温度t_j。

综上所述，现有技术存在的问题是：

现有的喷涂法制备纳米晶薄膜过程中没有采用基底加热，连续喷涂形成的液滴在基底表面不能迅速蒸干，形成了不均匀的薄膜。多种类型的钙钛矿纳米晶通过溶液法合成出来，但是其溶液稳定性相比于传统类型纳米晶差，目前还没有喷涂法制备钙钛矿纳米晶薄膜的报道，因此十分有必要优化喷涂工艺，从而可以获得均匀致密、厚度可控的钙钛矿纳米晶薄膜。

传统模拟退火方法在FP喷涂法制备钙钛矿纳米晶薄膜应用中存在的对参数非常敏感，以及在低温阶段无法跨越能量屏障而徘徊于局部最优解的问题。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种喷涂制备钙钛矿纳米晶薄膜的方法。

本发明是这样实现的，一种喷涂制备钙钛矿纳米晶薄膜的方法，所述喷涂制备钙钛矿纳米晶薄膜的方法，其具体步骤为：

将前驱体溶液喷涂在基板上，形成液膜；所述前驱体溶液包括溶剂、以及溶解在所述溶剂中的钙钛矿材料；

加热所述基板，以使所述液膜形成半干膜；

将反溶剂喷涂在所述半干膜上以使所述半干膜晶化；

所述钙钛矿纳米晶薄膜的制备采取喷涂的方法：将钙钛矿纳米晶分散液装入喷瓶中，安装到喷枪上，调节喷枪与基底的距离、喷枪的出液量和气压；然后将基底加热后进行喷涂，退火后，得到钙钛矿纳米晶薄膜。

进一步地，所述基底为cis-SDBA与PDI-I按照1：1的比例通过离子作用形成的配合物；

进一步地，所述喷枪与基底的距离为3-8cm，基底水平放置或竖直放置。

进一步地，所述喷枪的出液量为0.02mL/s，气压为60～ 360kPa。

进一步地，所述基底加热的温度为30～120℃；喷涂时间为6～300s。

进一步地，所述退火的温度是150～250℃，时间是10-80min。

进一步，退火方法采用模拟退火\回火，模拟退火\回火的方法包括：

接受新解的概率达到44％为止，记录当前的温度为temp44，并且保存当前的布局结果为current_best，执行下一步；

将温度设置为0，进行局部优化搜索，并保存当前最优的布局结果，模拟退火布局方法结束；

将模拟回火方法的初始温度设置为temp44，初始布局设置为 current_best；

在给定的温度下，判断温度是否达到冰点，如果达到冰点，执行将温度设置为0，进行局部优化搜索步骤；

直至温度达到冰点为止，执行下一步；

将温度设置为0，进行局部优化搜索，并保存当前最优的布局结果，模拟回火方法结束。

进一步，模拟退火\回火的方法，应用于支持基于模拟退火FP 喷涂法制备钙钛矿纳米晶薄膜的布局工具，具体步骤如下：

第一步，初始布局，通过随机函数，将每个喷涂板随机地分配到制备钙钛矿纳米晶薄膜现场可编程门阵列的一个坐标位置，每个坐标最多放一个喷涂版；

第二步，设置初始温度，对初始布局进行N_blocks次交换，N_blocks是制备钙钛矿纳米晶薄膜总板中喷涂版的个数，计算N_blocks次交换的布局成本Cost值的均方差STDEV，将初始温度设为20·STDEV；

第三步，模拟退火方法的退出条件，当T_K＜0.005·Cost/N_nets时，表示当前状态下质量难以再提高，达到退出条件，其中T_K为当前温度，Cost为当前布局的成本花费，N_nets为制备钙钛矿纳米晶薄膜总板中的板块个数；

第四步，内循环退出条件，判断是否达到退出条件，如果没有，循环执行Num_Move次的第五步到第八步；否则执行第十二步。每个温度下都将进行Num_Move次交换，产生Num_Move个新的布局，随后在当前温度下达到热力学平衡。其中Num_Move理论上称为马可夫链长度，Num_Move＝10·N_blocks ^1.33；

第五步，随机选择逻辑块A，在限定的范围内随机选择逻辑块 B或者一个空余位置，然后进行交换；

第六步，计算新布局的成本函数的改变量ΔC；

其中ΔC_timing为延时改变量，C_timing,prev为上一个布局的延时花费值；ΔC_wire为材料用量改变量，C_wire,prev为上一个布局的材料用量花费值；

第七步，如果ΔC＜0，那么可以接受这个交换；

第八步，如果ΔC≥0，说明新的布局new_place是恶化解，以概率exp(-ΔC/T_K)接受这个交换。方法开始时温度很高，大部分交换都可以接受，随着温度逐渐降低，相邻逻辑块之间的交换可被接受，最终温度达到方法退出条件。如果交换可以接受，记录C＝C+ΔC，place＝new_place；

第九步，当解的接受率R_accept刚达到44％时，记录当前温度为 temp44。根据实验表明，在这个温度下，方法能够爬过足够高的屏障，为了减少模拟回火过程的运行时间，以此温度作为初始温度，开始新的搜索过程；

第十步，根据模拟退火表更新温度，这里采用了常用的退火表。仿真实验表明这个退火表时效性非常好，下一温度的计算公式是T_new＝α·T_old，表中R_accept为当前温度下解的接受率；

第十一步，将温度设为冰点温度，在这个温度下只接受使ΔC＜0的解，不接受恶化解，确保该方法能够在谷底附近找到局部最优解；

第十二步，保存模拟退火方法找到的最优解，并将其记为current_best。

进一步，使用模拟退火方法中，当新解的接受率达到44％时，退火过程结束；记录当前温度为temp44，并且保存当前的布局结果为current_best。

进一步，直至温度达到冰点为止，执行下一步具体包括：

步骤一，在当前温度下，根据T_K＜0.005·Cost/N_nets判断是否达到冰点，如果没有，执行步骤二，其中T_K为当前温度，Cost为当前布局的成本花费，N_nets为制备钙钛矿纳米晶薄膜总板中的板块个数；

步骤二，随机选择一个喷涂版，在限定的范围内随机选择另一个喷涂版或者空余位置，然后进行交换，计算当前布局成本函数的改变量ΔC，如果ΔC＜0，那么可以接受这个改变，否则以概率 exp(-ΔC/T_K)接受；

步骤三，重复步骤二Num_Move次，Num_Move理论上称为马可夫链长度，Num_Move＝10·N_blocks ^1.33；

步骤四，在当前温度T_K和当前布局花费lastCost的基础上产生下一个温度T_new；此时有三种选择：回火到上一温度T_prev、继续保持当前温度T_K、下降到下一温度T_next，其中T_prev在之前已经保存，T_next由退火表确定；此时随机生成变量Skip的取值为K-1或者K+1，其中生成K-1的概率为a，生成K+1的概率为(1-a)，回火概率a取值在 [0,0.5]；计算概率P的公式如下，

最后以min(1，P)的概率跳转到下标为Skip的温度值；公式中的常量C和α是修正值，在具体应用中确定,常量C设定为回火的开始温度temp44，α_K的计算公式如下，

其中averageCost为迭代过程中所有布局花费Cost的平均值。

综上所述，本发明的优点及带来的效果为：

本发明制备的纳米晶薄膜均匀致密，基底稳定，光催化性能好，且步骤简单，厚度可控，适合大规模、工业化生产。

本发明通过结合传统模拟退火方法和模拟回火方法各自的优点，采取混合模拟退火和模拟回火的方法。首先使用传统模拟退火方法，得到模拟退火所能找到的最好的解current_best，并记录当解的接受率为44％时的温度temp44，并建立从temp44到冰点温度的适宜的温度梯度{t₁,t₂,…,t_m}，然后根据该温度梯度开始模拟回火方法，在这个过程中如果碰到了比current_best更好的解，便用该解替换current_best，最终得到的current_best即为需要的最优解。将本发明提供的模拟退火应用于支持FP喷涂法制备钙钛矿纳米晶薄膜的布局工具，最终得到的布局结果稳定性好，同时能提高产品质量。喷涂延时降低10％，总的布局耗材降低5％～10％。

附图说明

图1是本发明实施例提供的喷涂制备钙钛矿纳米晶薄膜的制备流程图

图2是本发明实施例提供的基于退火FP喷涂法制备钙钛矿纳米晶薄膜的方法流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

现有的喷涂法制备纳米晶薄膜过程中没有采用基底加热，连续喷涂形成的液滴在基底表面不能迅速蒸干，形成了不均匀的薄膜。多种类型的钙钛矿纳米晶通过溶液法合成出来，但是其溶液稳定性相比于传统类型纳米晶差，目前还没有喷涂法制备钙钛矿纳米晶薄膜的报道，因此十分有必要优化喷涂工艺，从而可以获得均匀致密、厚度可控的钙钛矿纳米晶薄膜。

为解决上述问题，下面结合具体方案对本发明作详细描述。

如图1所示，本发明实施例提供的喷涂制备钙钛矿纳米晶薄膜的方法的具体步骤为：

S101：将前驱体溶液喷涂在基板上，形成液膜；所述前驱体溶液包括溶剂、以及溶解在所述溶剂中的钙钛矿材料；

S102：加热所述基板，以使所述液膜形成半干膜；

S103：将反溶剂喷涂在所述半干膜上以使所述半干膜晶化；

S104：钙钛矿纳米晶薄膜的制备采取喷涂的方法：将钙钛矿纳米晶分散液装入喷瓶中，安装到喷枪上，调节喷枪与基底的距离、喷枪的出液量和气压；然后将基底加热后进行喷涂，退火后，得到钙钛矿纳米晶薄膜。

其中，基底为cis-SDBA与PDI-I按照1：1的比例通过离子作用形成的配合物；

喷枪与基底的距离为3-8cm，基底水平放置或竖直放置。

喷枪的出液量为0.02mL/s，气压为60～360kPa。

基底加热的温度为30～120℃；喷涂时间为6～300s。

退火的温度是150～250℃，时间是10-80min。

下面结合实施例对本发明作进一步描述。

如图2所示，本发明实施例提供的模拟退火FP喷涂法制备钙钛矿纳米晶薄膜的方法，应用于支持基于模拟退火FP喷涂法制备钙钛矿纳米晶薄膜的布局工具，采用模拟退火\回火，步骤如下：

第一步，初始布局，通过随机函数，将每个喷涂板随机地分配到制备钙钛矿纳米晶薄膜现场可编程门阵列的一个坐标位置，每个坐标最多放一个喷涂版；

第二步，设置初始温度，对初始布局进行N_blocks次交换(N_blocks是制备钙钛矿纳米晶薄膜总板中喷涂版的个数)，计算N_blocks次交换的布局成本Cost值的均方差STDEV，将初始温度设为20·STDEV。

第三步，模拟退火方法的退出条件，当T_K＜0.005·Cost/N_nets时，表示当前状态下质量难以再提高，达到退出条件，其中T_K为当前温度，Cost为当前布局的成本花费，N_nets为制备钙钛矿纳米晶薄膜总板中的板块个数。

第四步，内循环退出条件，判断是否达到退出条件，如果没有，循环执行Num_Move次的第五步到第八步；否则执行第十二步。每个温度下都将进行Num_Move次交换，产生Num_Move个新的布局，随后在当前温度下达到热力学平衡。其中Num_Move理论上称为马可夫链长度，Num_Move＝10·N_blocks ^1.33。

第五步，随机选择逻辑块A，在限定的范围内随机选择逻辑块 B或者一个空余位置，然后进行交换。

第六步，计算新布局的成本函数的改变量ΔC；

其中ΔC_timing为延时改变量，C_timing,prev为上一个布局的延时花费值；ΔC_wire为材料用量改变量，C_wire,prev为上一个布局的材料用量花费值。

第七步，如果ΔC＜0，那么可以接受这个交换。

第八步，如果ΔC≥0，说明新的布局new_place是恶化解，以概率exp(-ΔC/T_K)接受这个交换。方法开始时温度很高，大部分交换都可以接受，随着温度逐渐降低，相邻逻辑块之间的交换可被接受，最终温度达到方法退出条件。如果交换可以接受，记录C＝C+ΔC，place＝new_place。

第九步，当解的接受率R_accept刚达到44％时，记录当前温度为 temp44。根据实验表明，在这个温度下，方法能够爬过足够高的屏障，为了减少模拟回火过程的运行时间，以此温度作为初始温度，开始新的搜索过程。

第十步，根据模拟退火表更新温度，这里采用了常用的退火表。仿真实验表明这个退火表时效性非常好，下一温度的计算公式是T_new＝α·T_old，表中R_accept为当前温度下解的接受率；

Fraction of moves accepted(R<sub>accept</sub>)	α
		R<sub>accept</sub>&gt;0.96	0.5
0.8&lt;R<sub>accept</sub>≤0.96	0.9
		0.15&lt;R<sub>accept</sub>≤0.8	0.95
R<sub>accept</sub>≤0.15	0.8

第十一步，将温度设为冰点温度，在这个温度下只接受使ΔC＜0的解，不接受恶化解，确保该方法能够在谷底附近找到局部最优解。

第十二步，保存模拟退火方法找到的最优解，并将其记为current_best。

在本发明实施例中，退火方法采用模拟退火\回火，模拟退火\回火的方法包括：

接受新解的概率达到44％为止，记录当前的温度为temp44，并且保存当前的布局结果为current_best，执行下一步；

将温度设置为0，进行局部优化搜索，并保存当前最优的布局结果，模拟退火布局方法结束；

将模拟回火方法的初始温度设置为temp44，初始布局设置为 current_best；

在给定的温度下，判断温度是否达到冰点，如果达到冰点，执行将温度设置为0，进行局部优化搜索步骤；

直至温度达到冰点为止，执行下一步；

将温度设置为0，进行局部优化搜索，并保存当前最优的布局结果，模拟回火方法结束。

在本发明实施例中，直至温度达到冰点为止，执行下一步具体包括：

步骤一，在当前温度下，根据T_K＜0.005·Cost/N_nets判断是否达到冰点，如果没有，执行步骤二，其中T_K为当前温度，Cost为当前布局的成本花费，N_nets为制备钙钛矿纳米晶薄膜总板中的板块个数；

步骤二，随机选择一个喷涂版，在限定的范围内随机选择另一个喷涂版或者空余位置，然后进行交换，计算当前布局成本函数的改变量ΔC，如果ΔC＜0，那么可以接受这个改变，否则以概率exp(-ΔC/T_K)接受；

步骤三，重复步骤二Num_Move次，Num_Move理论上称为马可夫链长度，Num_Move＝10·N_blocks ^1.33；

步骤四，在当前温度T_K和当前布局花费lastCost的基础上产生下一个温度T_new；此时有三种选择：回火到上一温度T_prev、继续保持当前温度T_K、下降到下一温度T_next，其中T_prev在之前已经保存，T_next由退火表确定；此时随机生成变量Skip的取值为K-1或者K+1，其中生成K-1的概率为a，生成K+1的概率为(1-a)，回火概率a取值在 [0,0.5]；计算概率P的公式如下，

最后以min(1，P)的概率跳转到下标为Skip的温度值；公式中的常量C和α是修正值，在具体应用中确定,常量C设定为回火的开始温度temp44，α_K的计算公式如下，

其中averageCost为迭代过程中所有布局花费Cost的平均值。

下面结合仿真条件对本发明作进一步描述。

将基于模拟退火/回火现场的方法(STplace)，应用于支持现场可编程门阵列布局工具，仿真采用选取20个经装箱工具T-VPack 处理后的MCNC标准制备钙钛矿纳米晶薄膜总板，在HP Z800机器上进行布局仿真。

仿真内容：

选取20个经过上述装箱处理后的MCNC标准制备钙钛矿纳米晶薄膜总板，分别采用本发明的基于模拟退火方法，统计仿真实验后的制备钙钛矿纳米晶薄膜总板关键路径延时和布线材料用量结果，其中关键路径延时决定制备钙钛矿纳米晶薄膜总板最终的运行时间，材料用量表示制备钙钛矿纳米晶薄膜总板所需要的轨道单元个数，延时和材料用量结果共同决定制备钙钛矿纳米晶薄膜总板的质量。

仿真结果：

本发明的基于模拟退火总的材料用量降低5-％，延时和材料用量方面的质量都有所提高。

根据以上仿真实验和数据结果表明，本发明的基于模拟退火，最终得到的布局结果稳定性好，同时能提高制备钙钛矿纳米晶薄膜总板的质量，降低关键路径上的延时，改善最终的布线材料用量。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种喷涂制备钙钛矿纳米晶薄膜的方法，其特征在于，所述喷涂制备钙钛矿纳米晶薄膜的方法具体步骤为：

将前驱体溶液喷涂在基板上，形成液膜；所述前驱体溶液包括溶剂、以及溶解在所述溶剂中的钙钛矿材料；

加热所述基板，以使所述液膜形成半干膜；

将反溶剂喷涂在所述半干膜上以使所述半干膜晶化；

所述钙钛矿纳米晶薄膜的制备采取喷涂的方法：将钙钛矿纳米晶分散液装入喷瓶中，安装到喷枪上，调节喷枪与基底的距离、喷枪的出液量和气压；然后将基底加热后进行喷涂，退火后，得到钙钛矿纳米晶薄膜。

2.如权利要求1所述喷涂制备钙钛矿纳米晶薄膜的方法，其特征在于，所述基底为cis-SDBA与PDI-I按照1：1的比例通过离子作用形成的配合物；

3.如权利要求1所述喷涂制备钙钛矿纳米晶薄膜的方法，其特征在于，所述喷枪与基底的距离为3-8cm，基底水平放置或竖直放置。

4.如权利要求1所述喷涂制备钙钛矿纳米晶薄膜的方法，其特征在于，所述喷枪的出液量为0.02mL/s，气压为60～360kPa。

5.如权利要求1所述喷涂制备钙钛矿纳米晶薄膜的方法，其特征在于，所述基底加热的温度为30～120℃；喷涂时间为6～300s。

6.如权利要求1所述喷涂制备钙钛矿纳米晶薄膜的方法，其特征在于，所述退火的温度是150～250℃，时间是10-80min。

7.如权利要求1所述喷涂制备钙钛矿纳米晶薄膜的方法，其特征在于，退火方法采用模拟退火\回火，模拟退火\回火的方法包括：

接受新解的概率达到44％为止，记录当前的温度为temp44，并且保存当前的布局结果为current_best，执行下一步；

将温度设置为0，进行局部优化搜索，并保存当前最优的布局结果，模拟退火布局方法结束；

将模拟回火方法的初始温度设置为temp44，初始布局设置为current_best；

在给定的温度下，判断温度是否达到冰点，如果达到冰点，执行将温度设置为0，进行局部优化搜索步骤；

直至温度达到冰点为止，执行下一步；

将温度设置为0，进行局部优化搜索，并保存当前最优的布局结果，模拟回火方法结束。

8.如权利要求7所述喷涂制备钙钛矿纳米晶薄膜的方法，其特征在于，模拟退火\回火的方法，应用于支持基于模拟退火FP喷涂法制备钙钛矿纳米晶薄膜的布局工具，具体步骤如下：

第一步，初始布局，通过随机函数，将每个喷涂板随机地分配到制备钙钛矿纳米晶薄膜现场可编程门阵列的一个坐标位置，每个坐标最多放一个喷涂版；

第二步，设置初始温度，对初始布局进行N_blocks次交换，N_blocks是制备钙钛矿纳米晶薄膜总板中喷涂版的个数，计算N_blocks次交换的布局成本Cost值的均方差STDEV，将初始温度设为20·STDEV；

第三步，模拟退火方法的退出条件，当T_K＜0.005·Cost/N_nets时，表示当前状态下质量难以再提高，达到退出条件，其中T_K为当前温度，Cost为当前布局的成本花费，N_nets为制备钙钛矿纳米晶薄膜总板中的板块个数；

第四步，内循环退出条件，判断是否达到退出条件，如果没有，循环执行Num_Move次的第五步到第八步；否则执行第十二步。每个温度下都将进行Num_Move次交换，产生Num_Move个新的布局，随后在当前温度下达到热力学平衡。其中Num_Move理论上称为马可夫链长度，Num_Move＝10·N_blocks ^1.33；

第五步，随机选择逻辑块A，在限定的范围内随机选择逻辑块B或者一个空余位置，然后进行交换；

第六步，计算新布局的成本函数的改变量ΔC；

其中ΔC_timing为延时改变量，C_timing,prev为上一个布局的延时花费值；ΔC_wire为材料用量改变量，C_wire,prev为上一个布局的材料用量花费值；

第七步，如果ΔC＜0，那么可以接受这个交换；

第八步，如果ΔC≥0，说明新的布局new_place是恶化解，以概率exp(-ΔC/T_K)接受这个交换。方法开始时温度很高，大部分交换都可以接受，随着温度逐渐降低，相邻逻辑块之间的交换可被接受，最终温度达到方法退出条件。如果交换可以接受，记录C＝C+ΔC，place＝new_place；

第九步，当解的接受率R_accept刚达到44％时，记录当前温度为temp44。根据实验表明，在这个温度下，方法能够爬过足够高的屏障，为了减少模拟回火过程的运行时间，以此温度作为初始温度，开始新的搜索过程；

第十步，根据模拟退火表更新温度，这里采用了常用的退火表。仿真实验表明这个退火表时效性非常好，下一温度的计算公式是T_new＝α·T_old，表中R_accept为当前温度下解的接受率；

第十一步，将温度设为冰点温度，在这个温度下只接受使ΔC＜0的解，不接受恶化解，确保该方法能够在谷底附近找到局部最优解；

第十二步，保存模拟退火方法找到的最优解，并将其记为current_best。

9.如权利要求7所述喷涂制备钙钛矿纳米晶薄膜的方法，其特征在于，

使用模拟退火方法中，当新解的接受率达到44％时，退火过程结束；记录当前温度为temp44，并且保存当前的布局结果为current_best。

10.如权利要求7所述喷涂制备钙钛矿纳米晶薄膜的方法，其特征在于，直至温度达到冰点为止，执行下一步具体包括：

步骤一，在当前温度下，根据T_K＜0.005·Cost/N_nets判断是否达到冰点，如果没有，执行步骤二，其中T_K为当前温度，Cost为当前布局的成本花费，N_nets为制备钙钛矿纳米晶薄膜总板中的板块个数；

步骤二，随机选择一个喷涂版，在限定的范围内随机选择另一个喷涂版或者空余位置，然后进行交换，计算当前布局成本函数的改变量ΔC，如果ΔC＜0，那么可以接受这个改变，否则以概率exp(-ΔC/T_K) 接受；

步骤三，重复步骤二Num_Move次，Num_Move理论上称为马可夫链长度，Num_Move＝10·N_blocks ^1.33；

步骤四，在当前温度T_K和当前布局花费lastCost的基础上产生下一个温度T_new；此时有三种选择：回火到上一温度T_prev、继续保持当前温度T_K、下降到下一温度T_next，其中T_prev在之前已经保存，T_next由退火表确定；此时随机生成变量Skip的取值为K-1或者K+1，其中生成K-1的概率为a，生成K+1的概率为(1-a)，回火概率a取值在[0,0.5]；计算概率P的公式如下，

最后以min(1，P)的概率跳转到下标为Skip的温度值；公式中的常量C和α是修正值，在具体应用中确定,常量C设定为回火的开始温度temp44，α_K的计算公式如下，

其中averageCost为迭代过程中所有布局花费Cost的平均值。