CN1099012A - 用于玻璃纤维初坯热处理的方法 - Google Patents

Abstract

一种通过加热来对用于拉制光学纤维的多孔玻 璃初坯进行脱水和净化处理的方法，包括在高温下和 在含有惰性气体和卤化硅气体的气氛中将初坯通过 一个至少在其内表面有SiO覆层的套管；一种通过 加热来对用于拉制光学纤维的多孔玻璃初坯进行掺 氟处理的方法，包括在高温下和在含有氟化合物气体 和惰性气体的气氛中将初坯通过一个至少在其内表 面有SiO覆层的套管；及一种通过加热来对用于拉 制光学纤维的多孔玻璃初坯进行玻璃化处理的方法， 包括在高温下和在所需的气氛中将已预先脱水和净 化的初坯通过一个至少在其内表面有SiO覆层的套 管。

Description

本发明涉及一种用于多孔玻璃初坯热处理的方法，所说的玻璃初坯是用来生产一种光学纤维的初坯。

通常用于制造光学纤维初坯的方法如下，首先采用汽相轴向沉积法或表面化学汽相沉积法制成一个圆柱形或圆环形的多孔初坯，然后将此多孔初坯置于加热炉内，在一种诸如氩或氦的惰性气体与一种氯基气体或氟基气体所组成的混合气氛中加热、脱水和烧结，以生产一种用来制造光学纤维的，透明并且高纯度的初坯。

加热炉的操作温度要取决于需加进初坯中的添加剂的种类及其含量，这一温度一般在1200-1600℃的范围内。由于在这样高的温度下初坯易被杂质污染，因此在加热炉中通常装入一根高纯石英套管以防止这种污染。然而，这种石英套管会由于反玻璃化作用迅速变脆，这种反玻璃化作用是由于石英在高温下由玻璃相向结晶相转变而引起的，这样就使得石英套管的使用寿命不长。

近来，常将一种在其内表面上涂覆有碳化硅（SiO）的碳质套管用于加热炉中。与石英套管相比，这种碳质套管可在更高的温度下操作，并且，套管的SiO层提高了套管的气密性和抗氧化能力。

另外，为了防止SiO与反应气体之间的反应，用氧气来处理覆盖在碳质套管上的SiO层，以便在此SiO覆盖层上形成一层SiO₂（参见日特开昭201634/1986）。

上述那些现有技术存在下列的一些问题：

（1）在使用石英套管的情况下，当温度超过1400℃时石英套管就会软化并且变形。另外，由于石英在超过1200℃的温度下会形成晶体（方英石），因此石英套管在其使用期间不能让它的温度低于结晶转变点（即温度降低值不能超过300℃）。这样，石英套管一旦开始加热就必须连续地加热而不能让它的温度降低。

（2）在使用SiO制套管或涂覆SiO要与作为反应剂，即以卤素为基体的气体反应而生成一种多孔的碳，因而使该套管的气密性降低，由此导致卤基气体从套管内部向外洩漏。

（3）当所用的套管在其SiO覆层上再覆盖一层SiO₂的情况下，由于SiO和SiO₂二者的热膨胀系数相互间有很大的差异，因此使得只有几微米厚的SiO₂很易碎裂。因此反应气体就能渗透过产生的裂纹，这样就不可能在一段相当长的时间内稳定地生产出所说的玻璃初坯。

本发明的一个目的是提供一种可在相当长的时间内稳定地生产一种光学纤维初坯的热处理方法，由这种初坯可以拉制出一种低传输损耗的光学纤维。

本发明所提供的对用来制造光学纤维的多孔玻璃初坯进行热处理的方法，包括在一个加热设备中和在用以进行热处理的气氛下加热所说初坯的步骤，所说的加热设备含有一根套管，该套管至少在其内表面上涂覆有SiO覆层。

术语“热处理”包括任何一种用来加热初坯的处理手段。例如，对初坯进行的烧结处理、脱水和净化处理、掺氧处理和玻璃化处理等皆包括在所说热处理的概念之内。

首先，本发明提供一种借助于加热用于制造光学纤维的多孔玻璃

初坯来对其进行脱水和净化处理的方法，该方法包括在高温下和在这样一种气氛中将所说初坯支撑在套管中或使其通过套管的步骤，所说的气氛包含一种由惰性气体和卤化硅气体所组成的混合气，或者包含一种由惰性气体、卤化硅气体和卤基气体所组成的混合气，而所说的套管至少在其内表面上具有一层SiO覆层。

其次，本发明提供将用来制造光学纤维的多孔玻璃初坯进行掺氟的热处理方法，包括将初坯支撑或导入以及通过一根至少在内表面上涂覆有SiO覆层的处于高温下的套管。套管中的气氛为含有氟化合物气体与一种惰性气体的混合物。

图1至4以及图7皆示意地描述了用于实施本发明的加热炉的剖视图，

图5示意地描述了用于测置套管内部氧气浓度的装置，

图6示出了使用图5中的测置装置对某一个套管中氧气含置的测置结果，

图8示出在实施例1中和在对比例2中所制得的光学纤维的传输损耗。

下面将参考附图来详细地解释本发明。

现在先解释本发明的第一方面。

图1示意地描述了用于实施本发明方法的加热装置的一种方案的剖面图。该加热装置包括：套管12、炉体15和用以防止热损失的绝热层14，在套管12中装有一个多孔的玻璃初坯11，炉体15包围在套管12的外面并带有一个用于加热所说玻璃初坯11的加热器13。用于使初坯脱水和净化的脱水和净化气体通过与套管相连接的导管16进入套管。此外，在鼓泡器17中产生的卤化硅气在气体混合器18中与其他的脱水和净化气体G混合。该套管由碳制成并涂覆了SiO覆层。而且，在SiC覆层上又涂覆了SiO₂覆层。每一层覆盖层皆可用常规的方法制成。

术语“脱水和净化气体”是指一种由诸如氦（H^в）、氩（Ar）和氮（N₂）等惰性气体与卤化硅气并任选一种卤基气体一起组成的气体混合物。

本发明是根据下面一些实验结果进行考虑的：

实验1

将一块涂覆有厚度为100μm的SiC层的碳板置于一种具有脱水和净化作用的气氛中在1500℃下加热10小时，所说的气氛含2.5份（体积）的SiCl₄和100份（体积）的惰性气体（He）。

经过加热以后，所测得的SiC覆层的重置损失很小，只有约1%。这时SiC覆层的比表面积为0.1m²/g，这一数值基本与SiC覆层在加热以前的数值相等。

实验2

重复实验1，所不同的只是所用的脱水和净化气体含3份（体积）的SiCl₄和1份（体积）的Cl₂以及100份体积的惰性气体。

经过加热以后，所测得的SiC覆层的重置损失也只有1.4%。这时SiC覆层的比表面积为0.15m²/g，这一数值也基本上与SiC覆层在加热以前的数值相等。

实验3

重复实验1，所不同的只是所用的脱水和净化气体含5份（体积）的Cl₂和100份（体积）的惰性气体。

经过加热以后，所测得的SiC覆层的重置损失高达71%。这意味着SiC已完全分解。而这时SiC覆层的比表面积为800m²/g，并且发现了一些直径为30 的大孔隙。

从以上实验可以得出如下结论：

（1）在高温下，SiC要与Cl₂发生反应，但它却很难与SiCl₄发生反应。

（2）当将SiCl₄加到存在于脱水和净化气体中的Cl₂气中时，可以抑制SiC与Cl₂之间的反应。

因此，为了防止Cl₂气破坏SiC覆层，脱水和净化处理步骤最好在SiCl₄气氛中或在Cl₂与SiCl₄的混合气氛中进行。这种考虑可以用下列的平衡式来表达：

上述平衡式表明，SiC会被Cl₂气破坏。因此，为了抑制这种破坏作用，可根据以平衡常数来表达的一个平衡关系式来增加产生的SiCl₄的浓度

平衡常数 Kp=［Csicl₄］1/2［cl₂]

当使用惰性气体与卤化硅气体的混合物作为脱水和净化气体时，应使用0.3至10份（体积）的，最好是使用2至5份（体积）的卤化物气体和100份（体积）的惰性气体所组成的混合物。当卤化硅气体小于0.3份（体积）时，该气体混合物就没有足够的脱水能力。当卤化硅气体大于10份（体积）时，所增加的SiCl₄用量带来的提高效果已不明显。

当使用惰性气体与卤化硅气体以及卤基气体的气体混合物作为脱水和净化气体时，最好使用0.3至10份（体积）的卤化硅气体和0.1至10份（体积）的卤基气体以及100份（体积）的惰性气体所组成的气体混合物。当所含的卤基气体大于10份（体积）时，SiC覆层要被破坏。而当卤基气体小于0.1份（体积）时，所加入的卤基气体起不到应有的作用。但在任何情况下，卤基气体的加入都可提高所用气体混合物的脱水能力。

用于进行脱水和净化处理的加热温度范围是900至1200℃。如果加热温度低于900℃，则得不到满意的脱水和净化的效果。如果加热温度高于1200℃，则由于多孔的玻璃初坯收缩而限制了脱水和净化气体向初坯内部扩散，同时抑制了杂质从初坯内部向外排出。

另一个防止在脱水和净化气体中所含的卤基气体对SiC破坏的方法是将多孔的玻璃初坯首先置于一个带有石英套管的加热炉中进行脱水和净化，然后再将其放入涂覆有SiC层的套管中加热。石英套管虽然不会被Cl₂等卤基气体破坏，但是，正如上述，由于在高于1200℃时石英会产生结晶作用，因此这时就不能将其温度降低下来。为了避免产生结晶作用，在石英套管中的脱水和净化处理最好在低于1100℃的温度下进行。

现在接着解释本发明的第二方面。

在所说的第二方面中，对初坯的加热温度最好不要超过1400℃。可以使用一种硅的氟化物（如SiF₄）、一种碳的氟化物（如CF₄）或SF₄来作为氟化合物气体。

由于在不超过1400℃的温度下对多孔玻璃初坯进行掺氟处理的过程中不能使其玻璃化，因此在经历了这一步骤后还需再将其置于仅含惰性气体的气氛中并将温度提高到1400℃以上再进行一次热处理以使其玻璃化，或者将该初坯在掺氟处理时就置于含有SiF₄和在Si₂F₆及Si₃F₈中至少选一种气体的气氛中，直接在高于1400℃的温度下进行玻璃化。用这样的方法，就可使用涂覆有SiC覆层的套管来进行掺氟处理而不会使SiC覆层受到破坏。

关于产生本发明第二方面的一些基本实验和构思下文还要详细解释。

实验4

将一个直径为5mm的烧结SiC制品置于SiF₄气氛中在1450的温度下加热。在加热10小时后，SiC制品的重量损失为2.4%，当用其他氟化合物的气体来代替SiF₄时，该制品的重量损失几乎与在SiF₄中处理时的相同。

实验5

将一个体积大小与实验4中所用相同的烧结SiC制品置于SiF₄气氛中在1400℃的温度下加热。在加热50小时后的测定结果表明，该制品没有重量损失。当用其他氟化合物的气体来代替SiF₄时，所获结果与使用SiF₄时的结果相同。

实验6

将一个体积大小与实验4中所用相同的烧结SiC制品置于一种由91%（体积）的SiF₄和9%（体积）的Si₂F₆组成的气氛中在1500℃下加热50小时，测定结果表明制品无重量损失。

实验7

重复实验6，不同之处只是加热温度为1650℃。当经过加热10小时后，该制品的重量损失为3%。

实验8

重复实验7，不同之处只是所用的气体含85%（体积）的SiF₄，10%（体积）的Si₂F₆和5%（体积）的Si₃F₈。加热10小时后的测定结果表明，制品无重量损失。

另外，已经发现，在测出SiC制品有重量损失的情况下，有一些Si附着在套管内的低温区域。

根据上述的实验4至8的结果，可以得出如下结论：

（1）在温度高于1400℃时SiC要与氟化合物气体发生反应。但是当将Si₂F₆作为反应气体添加到SiF₄气体中时，该反应就受到了抑制。

（2）在更高的温度下SiF₄与Si₂F₆的气体混合物也会与SiC发生反应，但是当将Si₃F₈加入该气体混合物中时就不发生该反应。

（3）附着在低温区域的就是SiC与SiyF_x之间的反应产物。

由此可以看出，在温度低于1400℃的情况下SiC与氟化合物气体之间的反应受到抑制。即使在温度高于1400℃的条件下，SiC与SiF₄之间的反应也可通过加入Si₂F₆和/或Si₃F₈的方法来加以抑制。这样，就指出了防止SiC被损坏的技术方向。

对上述结果可作如下解释。SiC的分解反应可用以下的反应式来表达：

在直到1800℃的温度下上述反应式（2）和（3）的反应自由能变化△G仍然是正的，因此反应很难朝反应式的右方进行。然而，当在电热炉的套管内的气体流动系统中进行反应，上述的每一个反应式的平衡都会发生移动，而反应进程会缓慢地向右发展。因此SiC覆层就会受到轻微的破坏。如果将与反应生成物SiF₃·和/或SiF₂·相同的气体加入反应体系中时，反应平衡就被保持住，因此SiC覆层的破坏就被阻止。

在高温情况下，Si₂F₆或Si₃F₈会按下列反应式生成SiF₃·或SiF₂;

反应生成物SiF₃·和SiF₂·抑制了反应（2）和（3）。

在升高的温度下，C₂F₆和CF₄与SiO₂如下进行反应：

当SiF₄形成时，SiF₄和SiC之间的相同的反应和随后的反应如上所述的那样发生。

本发明所用的套管最好是在其内表面有一层由高纯碳化硅组成的表层1，或者是在套管的内外两个表面皆有一层由高纯碳化硅组成的表层。

套管上的碳化硅的纯度最好不低于99.999%，并且它的含铁量最好不要超过几个ppm，而其含铜量不应超过1ppm。

用于本发明的加热炉中的套管在其内表面上或在其内外两个表面上皆有一层高纯的碳化硅覆层。这种碳化硅覆层最好用汽相反应法（CVD法）来形成，这类方法有等离子CVD（即PCVD法）涂覆法或化学CVD涂覆法等，这类方法之所以优越是由于它们可以形成一层高纯度和致密的覆层。

这种高纯碳化硅覆层的厚度的选择取决于套管的操作温度和套管内的气氛。通常该覆层的厚度至少为1μm，以至少5μm为较佳，更好是不少于25μm，例如厚度为50μm即属最佳的情况。

可以构成套管基体的物质有例如碳、氧化铝或SiC的烧结材料。碳，特别是高纯的碳是最理想的材料。

当使用高纯碳作为套管基体的材料时，碳中所含的杂质以其总灰分含量来表示时不应大于50ppm，最好不大于20ppm。例如，当碳的灰分含量大于1000ppm时，由于其中含有诸如铁和铜等杂质，这种碳就不能用来制造套管的基体。今将某种总灰分含量不大于20ppm的碳所含的各种杂质及其含量列于下表：

表1

B<0.1ppm	Ca<0.1ppm
		Mg<0.1ppm	Ti<0.1ppm
Al<0.1ppm	V<0.1ppm
		Si<0.8ppm	Cr<0.1ppm
P<0.2ppm	Fe<0.1ppm
		S<0.1ppm	Ou<0.1ppm
Ni<0.1ppm

图2为用于实施本发明的一个加热炉的剖面示意图。在图2中，参考数码21表示一个多孔玻璃初坯，22表示一根用来支持初坯的支持棒，23表示套管，24表示加热器，25表示炉体，26表示惰性气体进入炉体内部的入口，以及27表示反应气氛（例如SF₅、H^в等）进入套管的入口。参考数码231表示碳制的套管基体，232表示高纯碳化硅的覆层。在图2所示的实施方案中，在套管23的内外两个表面上皆有一层高纯碳化硅覆层。

图3也是一个用于实施本发明的处理光学纤维初坯的加热炉的剖面示意图。在图3所示的实施方案中，有一个用透气性很小的耐热材料（例如陶瓷或金属）做成的筒体31，而套管23就插在该筒体中以防止污染物透过套管壁而进入该套管中。最后在所说的套管23的内表面上还涂覆了一层高纯度的碳（未示出）。

用作筒体31的材料最好是一种氮气透过率约为10^-6cm²/sec或更低的陶瓷或金属材料。所说的陶瓷材料的例子除了碳化硅以外还有石英玻璃、Al₂O₃、BN等。

在用于本发明的加热炉的另一种实施方案中，其中的套管包含按可拆卸的方式连接在一起的上段、中段和下段。至少是该套管的中段用高纯碳制成，而其上段和下段则用一种耐热并能抗腐蚀的材料制成。

上述实施方案的一个例子示意地描绘于图4中。在加热炉炉体25中装有一个加热器24。套管23包括上段434，中段435和下段436，它们以可拆卸方式（例如用螺栓）连接在一起。至少在中段435的内表面上涂覆有一层由高纯碳化硅组成的覆层432。由于上段434和下段436不需经受象中段435所需经受那样的高温，因此它们就不必要象组成中段435那样的高纯材料制成，但是它们还是需要具有良好的气密性。这样，虽然图4中所示的上段和下段也具有高纯碳化硅组成的覆层432，但是从经济观点出发，这两段的覆层建议使用较为一般的碳化硅制成，其纯度不象上述的碳化硅那样高。例如，这种碳化硅的纯度达到99.9%就满意了。另外，由于上段和下段所经受的温度不超过1000℃，也可用不耐氟基气体腐蚀的石英材料来制备。即使如此，其中铜和铁的含量，特别是铜的含量还是要充分考虑的，这两种杂质的含量最好不大于0.1ppm。

适用于本发明的套管应至少在其中段的内表面上涂覆有一层高纯的碳化硅，这是考虑到高纯碳化硅不与SlF₄、Si₂F₆、CF₄和C₂F₆等卤基气体反应，并且这种材料具有很好的耐热性。

在使用如图2、3或4中所示的加热炉的情况下，当将玻璃初坯插入套管或从套管中取出时，套管周围的空气（或者说操作环境的大气）就有可能大量进入套管中。

图5示出一个用来测量流入套管中的空气含量的装置示意图，包括：套管51、送入吹洗气的入口52、用于对套管中的气体采样的取样管53、用于测量气体中氧浓度的装置54以及一个抽气泵55。套管51的内径为150mm，取样管的末端处于距套管开口约1米远的位置上。

用上述的测量装置对某一个实施例中的氧气浓度的测量结果以曲线形式示于图6中。从该曲线可以看出，套管周围的空气肯定要进入套管中，即使提高吹洗用的氮气的流量也无法阻止空气流入套管。

空气流入套管会引起下列问题：首先是套管的内部被空气中的灰尘污染。这些灰尘中含有：SiO₂、Al₂O₃、Na₂O、Fe₂O₃等等。在这些杂质中，Al₂O₃和Na₂O会引起初坯的反玻璃化作用，而Fe₂O₃会增大光的传输损耗。

在用于实施本发明的加热炉的另一种实施方案中，这种空气流入套管的现象就可以防止。这种加热炉包括：一个加热器、一个套管和一个前室，初坯在插入套管进行热处理之前要经过前室，热处理后由套管中移出时还要经过前室。

图7示出一个与图4中所示相似的加热炉示意图，不同之处只是它还包括一个前室71。当加热炉在工作时，将需要进行热处理的玻璃初坯插入前室71中，接着将前室的顶盖（未示出）关闭。然后将氮气通入前室中，有一块隔板76将该前室与套管23隔开，以便用氮气来置换前室中的气体。接着打开隔板76，把多孔玻璃初坯插入已事先用所需的反应气体置换过的套管23中，将隔板关闭后，开始热处理。在热处理完毕后，打开隔板，将玻璃初坯从套管提升到前室中，然后将隔板关闭，最后打开前室的顶盖，将玻璃初坯从前室中取出。

前室的设计应达到的工艺要求最好是使其可以抽空减压到10^-2Torr的压力和同时可加热到800℃的温度。前室最好用耐热和不释放任何污染物的材料制成。例如，石英、SiC、Si₂N₄或BN就是制作前室的较理想的材料。制作前室的材料可以与套管的材料相同或不同。

当前室要减压时，例如可以用回转泵来抽空。为了防止泵油回流，应在前室与泵之间设置一个以液氮冷却的捕集器。在前室的顶上，设置有一个由磁性密封的机械转动装置。

实施例

下面将以实施例进一步描述本发明。

实施例1

使用如图2所示的加热炉，加热炉中的套管23具有一层厚度为50μm的SiC覆层232。将玻璃初坯21插入温度为1100℃的套管中。然后往套管中通入作为脱水和净化气体的He和SiCl₄，He的流量为5升/分而SiOl₄的流量为300毫升/分。以5毫米/分的下移速度将初坯沿着加热器24的侧壁下移并使其通过该套管，以此方式使初坯脱水。接着将炉温升高到1650℃，并使初坯以2毫米/分的速度移动再沿着平行于加热器侧壁的方向经过加热器，同时按5升/分的流量通入He，以此方式使初坯玻璃化。

经过上述方法处理的玻璃初坯可用来拉制光学纤维。在所获光学纤维中的残余水分小于10ppb。这一事实表明，这时实际上已没有水分残留于光学纤维中。最后测量了产品的传输损耗，结果表明，没有发现由于诸如Fe、Cu、Cr或Ni等过渡金属所引起的光吸收的增加（见图8，曲线1）。

按上述的步骤完成了30个初坯样品的玻璃化。在完成第30个初坯的处理后，检查了套管的表面。结果没有表现SiC层受破坏。

实施例2

重复实施例1，不同之处是用作脱水和净化气体的是一种按5升/分通入的He、按200毫升/分通入的SiOl₂和按50毫升/分通入的Cl₂所组成的气体混合物。

在处理30个初坯后检查了套管的表面。结果如同实施例1一样，没有发现SiC层受破坏。

对比例1

重复实施例1，不同之处是按5升/分通入He，按200毫升/分通入Cl₂，以此作为脱水和净化气体。

按此操作处理了10个初坯，并用每一个经处理的初坯拉制出光学纤维。测定每一组玻璃纤维中的水分，结果发现，由第3至第10个初坯拉制出的玻璃纤维中的水分含量高达0.2至1ppm。测定了每一组玻璃纤维的波长传输损耗，测量结果表明，不仅在1.4μm处有一个由OH引起的吸收峰，而且在0.85μm处还有一个由Cu²⁺引起的高度为3至10dB/km的吸收峰（见图8，曲线Ⅱ）。

在处理完第10个初坯后检查了套管的表面。结果发现，在套管中受热部分的SiC覆层完全被破坏，而且由于Cl₂引起的腐蚀，使得在炉体内加热器的电极（由铜制成）上沉积了CuCl₂的绿色晶体。

实施例3

根据本发明，用图2所示的加热设备对经过脱水的多孔玻璃初坯进行了掺氟处理。

该初坯是采用VAD法形成，在本次处理前已经过了在石英套管中进行的脱水处理，其主要成分为SiO₂。该初坯的直径为140mm，长为500mm。对该实施例的详细叙述如下。

将多孔的初坯插入一个温度为1000℃的石英套管中进行脱水，套管内的气氛为含有5%Cl₂的He气。初坯的下移速度为5毫米/分。经脱水后，初坯的直径和长度皆与脱水前相同。

把上述经过脱水处理的初坯插入一个带有SiC覆层的高纯碳制套管中。在一种含3%SiF₄的He气气氛中和在温度为1370℃的条件下进行掺氟处理，处理过程中初坯的下移速度为3毫米/分。在掺氟处理后将温度升高至1600℃并将气氛改为纯He，在此条件下使初坯玻璃化。所获初坯的直径为60mm，长为300mm。所获初坯的折射率为-0.34%（以它和石英玻璃的比折射率差值来表示）。

用这样的初坯拉制出一种二氧化硅芯体单模光学纤维（Silicacore single mode optical fiber），并测定其传输损耗。在波长为1.3μm处和1.55μm处测得的传输损耗分别为0.31dB/km和0.17dB/km。在经He试验（100℃下，20小时）后，既没有发现杂质，也没有观察到异常的吸收峰。虽然石英套管经历了反复的升温和降温操作，但该套管没有受破坏。

对比例2

用一个已在石英套管中经过脱水的多孔初坯来重复实施例3的掺氟处理，并用所获产品来生产光学纤维，不同之处是所用的套管由一种含有1ppm铜的石英玻璃制成，并且其表面没有SiC覆层。

在制得的纤维中的残余水分含量为0.01ppm。在约1.30μm处发现一个由铜引起的吸收峰，但是与按先有技术生产的光学纤维所发现的吸收峰相比，本次试验所发现的这个吸收峰显得十分小。在波长为0.8μm所发现的吸收峰高度为2至3dB/km。但是在套管的内壁发现了严重的侵蚀，故该套管的抗蚀能力是有问题的。

对比例3

（石英套管的耐热性试验）

重复实施例3，不同之处是用石英套管来代替碳制套管。在玻璃化处理过程中该石英套管显著以致于不能再使用。

对比例4

（石英套管的侵蚀试验）

重复对比例3，不同之处是用SF₆来SiF₄。结果石英套管被严重侵蚀，并且在靠近加热器处的套管器壁上发现了针孔。所获的玻璃初坯所含的水分高达约几个ppm。当然这套管也伸长到十分明显的程度，以致于该套管不能再使用。

实施例4

用图2中所示加热炉处理了20个用于拉制光学纤维的玻璃初坯。该加热炉包括一个碳质套管，该套管上带有一层厚度为60μm的SiC覆层。处理时所用的气氛为SiF₄/Si₂F₆/He＝3%/0.3%/96.7%的混合气，而加热温度为1650℃。所获初坯对石英的比折射率差值为-0.3%。在处理完所有初坯后，在套管的表面上没有发现SiC覆层被破坏。

实施例5

使用如实施例4中的设备，对20个经过掺氟处理的多孔玻璃初坯进行玻璃化处理，所用的气氛为SiF₄/Si₂F₆/Si₂F₈/He＝3%/0.3%/0.1%/96.6%的混合气，所用温度为1650℃。在完成玻璃化处理后检查该套管的表面，没有发现SiC覆层被腐蚀。

由所获初坯拉制出单模光学纤维。这些光学纤维在波长为1.3μm及1.5μm两处的传输损耗分别为0.35dB/km和0.20dB/km。

实施例6

使用如实施例4中的设备，对15个经过掺氟处理的玻璃初坯进行玻璃化处理，所用气氛为SiF₄/Si₂F₈/He＝3%/0.1%/96.9%的混合气，所用温度为1650℃。在完成玻璃化处理后检查该套管的表面，没有发现SiC覆层被腐蚀。

由所获初坯拉制出单模光学纤维。这些光学纤维在波长为1.3μm及1.5μm两处的传输损耗分别为0.33dB/km和0.20dB/km（与图8十分类似）。

对比例5

使用如图2中所示的加热设备，其中的碳质套管具有一层厚度为60μm的SiC覆层，将该套管在1550℃的温度下和在含有5%SiF₄的He气气氛中保持10小时，结果SiC覆层完全挥发掉。

实施例7

所用的碳制套管在其内表面上具有一层由CVD法形成的，厚度为50μm的高纯碳化硅覆层，将该套管在1400℃的温度下加热，加热时所用气氛为160毫升/分钟的SiF₄和10升/分钟的He。将多孔玻璃初坯按3毫米/分钟的下移速度插入套管中。在该初坯沿着加热器的侧壁通过了该套管后，将气氛改变为10升/分的He，并将加热温度升高到1650℃。将初坯按15毫米/分的速度沿着加热器的侧壁重新通过加热器。

所获初坯相对于石英的折射率差值为-0.33%。用所获初坯拉制出一种直径为125μm的单模光学纤维。所获光学纤维的残余水分含量为0.02ppm，并且没有观察到由于铜和铁等所引起的传输损耗的增加。

用同一个套管处理了50个初坯。虽然套管内壁的SiC覆层的厚度降低了5μm，但是没有发现传输损耗的增加。

对比例6

重复实施例7，不同之处是所用碳质套管不具有高纯碳化硅的覆层。结果SiF₄透过所用套管的器壁严重地洩漏到套管外，而在套管附近处的HF浓度增加到1至5ppm。所获初坯的水分含量为1.5ppm。

实施例8

将一个多孔玻璃初坯置于石英套管中进行净化处理，处理过程所用的温度为1100℃，所用气氛为Cl₂/He＝0.3/10（体积）。然后将净化后的初坯转移到一个其内表面具有一层用CVD法形成的厚度为50μm的SiC覆层的套管中，先在1350℃的温度下和在100%SiF₄的气氛中、然后在1500℃的温度下和在100%He的气氛中进行玻璃化处理。结果所获的初坯相对于石英的比折射率差值为-0.68%。

用所获初坯拉制出一种直径为125μm的纯SiO₂芯体的单模光学纤维。这种光学纤维在波长为1.55μm处的传输损耗为0.23dB/km。

实施例9

使用如图7中所示的包含有碳质套管在内的设备。该套管在其内外两个表面上都有一层以CVD法形成的碳化硅层（纯度为100%）。将玻璃初坯21插入前室71中，关闭顶盖，并用氮气来置换前室内部的气体。然后将隔板76打开，并将初坯插入套管23中，最后将隔板关闭。按实施例7的方法对初坯进行掺氟处理。

当要把初坯从套管中取出时，可按下列步骤顺序进行：用N₂气置换套管内部的气体，打开隔板，把初坯提升到前室中，关闭隔板，然后打开顶盖并从前室中取出初坯。

曾在一个半月的时间内按上述程序处理了70个初坯。用所获初坯拉制出一批直径为125μm的二氧化硅芯体单模光学纤维。这些光学纤维在波长等于1.55μm的处的平均传输损耗为0.180dB/km。

对比例7

使用如图2中所示的加热炉在一个月的时间内处理了45个初坯。所用的套管在其内外两个表面上皆带有一层用CVD法形成的厚度为50μm的碳化硅覆层（纯度100%）。初坯的处理是在含SiF₄的气氛中和在1350℃的温度下进行的。

用所获的每一个初坯拉制出一根二氧化硅芯体单模光学纤维。对由第1个初坯至第30个初坯所拉出的光学纤维进行测定的结果表明在波长等于1.55μm处的平均传输损耗为0.183dB/km。对由第31个初坯至最末一个初坯所拉出的光学纤维进行测定，结果在波长等于1.55μm的平均传输损耗要大些，约为0.195dB/km。

用原子吸收光谱测定了这些初坯中的钠含量。结果表明，在第110个初坯中的钠含量还小于20ppb（重量），而在后来的初坯中的钠含量则为150至200ppb（重量）。这可能是由于套管周围空气中的灰尘进入套管而引起的。

因此，如果使用带有前室的设备，就可以在一段相当长的时间内稳定地生产出较优质的初坯。

实施例10

使用如图2所示的加热炉。加热炉中的套管在其内外两个表面上皆带有一层用CVD法形成的厚度各为50μm的碳化硅覆层（纯度为100%）。处理多孔玻璃时所用的温度为1050℃，所用气氛为300毫升/分的SiCl₄和10升/分的He组成的混合气，初坯的下移速度为10毫米/分。当初坯沿着侧壁部分通过加热器，将气氛改变成160毫升/分的SiF₄和10升/分的He，并将温度升高到1400℃。然后再将初坯沿着加热器的侧壁部分通过加热器，移动速度为3毫米/分。最后将气氛改变为10升/分的He并将加热器温度升高至1700℃。这时将初坯按20毫米/分的速度移动以使其达到玻璃化。

所获的初坯对石英的比折射率差值为-0.32%。用这些初坯拉制出一种直径为125μm的纯二氧化硅芯体单模光学纤维。这些光学纤维在波长等于1.55μm处的传输损耗为0.178dB/km。

实施例11

使用如实施例10中的设备，将一个其芯体为含有10%GeO₂的二氧化硅，其表层为纯二氧化硅的玻璃初坯进行脱水和玻璃化的热处理。

用所获初坯拉制出直径为125μm的光学纤维。这些光学纤维在波长等于1.3μm处的传输损耗为0.35dB/km。

实施例12

使用如图3所示的加热炉，在其中的套管23的外面插入了一个其表面带有碳化硅覆层（纯度为100%）的碳管31作为保护元件。所说的覆层由CVD法形成，其厚度为50μm。该碳管的杂质含量小于15ppm（重量）。

分别以160毫升/分和10升/分的流量往套管中通入SiF₄和He。往套管与保护元件之间的环形空隙按20升/分的流量通入N₂气。将套管加热到1400℃，并使多孔初坯21以3毫米/分的下移速度沿着加热器24的侧壁通过，以对其进行掺氟处理。

然后将套管的温度升高到1650℃并同时将通入套管中的气体改变为10升/分的He。通入环形空隙中的气体仍保持不变。将初坯按15毫米/分的下移速度再次沿着加热器的侧壁通过，以使该初坯玻璃化。

用所获初坯拉制出直径为125μm的纯二氧化硅芯体的单模光学纤维。这些光学纤维在波长等于1.55μm处的传输损耗为0.178至0.181dB/km。

实施例13

使用如图2中所示的加热炉。炉中的套管在其内外两个表面上皆有一层以CVD法形成的厚度各为50μm的高纯碳化硅覆层（纯度为100%）。与实施例12相同，这次实施例处理了70个初坯。

将每一个初坯都拉制成直径为125μm的纯二氧化硅芯体单模光学纤维。这些光学纤维的传输损耗数值比较分散，波长等于1.55μm处在0.182至0.195dB/km之间。

将所有实施例与对比例进行比较，可以看出，当根据本发明的方法，使用带有SiC覆层的套管时，可以稳定地制造出实际上不含水分和实际上不含杂质的用于拉制光学纤维的初坯。因而可以从这样的初坯拉制出具有较低传输损耗的光学纤维。

此外，与常规方法中石英制的套管相比，本发明中的套管在较低的温度下工作，因此不易破坏，这样本发明中的套管就可以经济地和稳定地使用一段很长的时间。

Claims (3)

1、一种通过加热来对用于拉制光学纤维的多孔玻璃初坯进行玻璃化和掺氟的处理方法，该方法包括在1400℃以上的温度和包含惰性气体，SiF₄、C₂F₆和CF₄中的至少一种，以及SiF₂F₆和Si₃F₈中至少一种气体的气氛下使所述初坯通过在其内表面上具有SiC覆层的套管。

2、根据权利要求1的方法，其中惰性气体是He、Ar和N₂中的至少一种。

3、根据权利要求1或2的方法，其中Si₂F₆和Si₃F₈中的至少一种与SiF₄、C₂F₆和CF₄中的至少一种的比例是在1/30-15/85的范围内。

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