CN109900764B - 一种用于seccm的微环境控制平台及其扫描方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种用于SECCM的微环境控制平台及其扫描方法，能够对扫描微型区域进行温湿度调控以及提供特殊气体环境，改善成像质量和稳定性。其包括形成密封空间的外部壳体，以及设置在壳体中的内岛；壳体顶部设置有用于探针伸入壳体的通孔，通孔上方覆盖有柔性的密封膜；壳体的侧边分别设置有液体进入和流出通道，气体进入和流出通道，以及出线孔；壳体的内侧设置有温湿度传感器；内岛和壳体内侧之间形成环绕内岛的液体流道；内岛用于加持承载样本的载物盒，载物盒下方设置有固定在内岛底部的电热片；内岛上旋转设置有压电片，压电片的一端用于接触样本上表面，另一端连接导线；电热片和温湿度传感器的连接线以及压电片的导线经出线孔引出并密封。

Description

一种用于SECCM的微环境控制平台及其扫描方法

技术领域

本发明涉及扫描探针显微镜领域，具体为一种用于SECCM的微环境控制平台及其扫描方法。

背景技术

扫描电化学池显微镜(Scanning Electrochemical Cell Microscopy，SECCM)是在扫描电化学显微镜和扫描离子电导显微镜基础上发展而来的一种新型扫描探针显微镜技术。扫描电化学池显微镜能够同时实现样本被研究表面局部形貌和电化学信息获取，扫描探针与样本通过半月型微液滴接触，对样本形貌无损伤，无需脱水、固化、金属喷涂等复杂的预处理。还可以通过移液管向材料表面进行定量物质传送，因此SECCM在纳米材料沉积、电化学微传感器和电催化等方面有广泛的应用前景。

当前，单管SECCM的基本原理是由控制系统驱动电机及压电陶瓷执行器带动探针往下运动，探针中装有电解液和参比电极，由于重力及液体表面张力的作用在探针尖端会存在半月板型的微小液滴，当液滴接触样本时双电极回路导通，电路中的离子电流经过放大器放大后由控制系统采样，电流信号作为反馈驱动压电陶瓷的停止和回提。在液滴接触样本表面时，由控制系统施加线性变换的偏置电压可以得到样本化学反应的伏安特性曲线，从压电陶瓷的位置可以得到样本表面形貌的纳米级分辨率成像。SECCM相比于扫描离子电导显微镜和扫描电化学显微镜的最大的优势在于将电化学反应和电流阈值反馈限定在探针尖端的半月板型微液滴之中，从而避免了样本大面积宏观反应对扫描点带来的影响。

但是，在实际操作过程中，探针尖端的微液滴特别容易受到环境的干扰，从而影响扫描的图像质量导致实验失败。随着扫描过程的进行，液滴会逐渐蒸发，电解液在探针尖端会形成结晶，无法真实反映样本形貌特征。此外，有些样本材料在与液滴接触发生氧化还原反应时会受到空气中氧气或二氧化碳的影响，此时就需要给扫描过程提供一个隔绝空气的环境，比如充入氮气等等。还有一些电化学反应有一定的温度条件，需要对样本环境温度进行调控。总之，对微环境温湿度及空气的控制对于微液滴的影响至关重要，对扫描图像和电化学反应的结果也起这不可忽视的作用。

现有技术中，无论是扫描电化学显微镜还是扫描离子电导显微镜，扫描过程都是在液相环境中进行的，所以都没有对环境参数进行调控，而SECCM是最近几年才提出的新技术，都是改变扫描电化学池显微镜本身所处环境的气氛等大的环境范围条件，对探针运动平台及样本进行调控，达到所需要的操作条件；而没有在微环境方面的手段和措施。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种用于SECCM的微环境控制平台及其扫描方法，能够对扫描微型区域进行温湿度调控以及提供特殊气体环境，改善扫描电化学池显微镜的成像质量和稳定性。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种用于SECCM的微环境控制平台，包括形成密封空间的外部壳体，以及设置在壳体中的内岛；

所述的壳体顶部设置有用于探针伸入壳体的通孔，通孔上方覆盖有柔性的密封膜；壳体的侧边分别设置有液体进入和流出通道，气体进入和流出通道，以及出线孔；壳体的内侧设置有温湿度传感器；

所述的内岛和壳体内侧之间形成环绕内岛的液体流道；内岛用于加持承载样本的载物盒，载物盒下方设置有固定在内岛底部的电热片；内岛上旋转设置有压电片，压电片的一端用于接触样本上表面，另一端连接导线；电热片和温湿度传感器的连接线以及压电片的导线经出线孔引出并密封。

优选的，所述的壳体包括底板，合围设置在底板上部的左面板、前面板、右面板和后面板，以及密闭扣合在四个面板顶部的顶盖。

进一步，气体的进入和流出通道分别对称设置在左面板和右面板上。

进一步，液体的进入和流出通道分别对称设置在左面板和右面板上；内岛背靠后面板设置，液体流道呈U型从内岛左侧绕经前方后朝向右侧环绕设置；液体的进入和流出通道分别设置在液体流道的两端。

优选的，所述的内岛包括合围形成内岛内部空间的左滑动导轨、前挡板、右滑动导轨和后挡板；电热片设置在内岛内部空间的底部；载物盒放置于左滑动导轨和右滑动导轨上方，与后挡板接触布置；后挡板背靠后面板设置，上方旋转设置压电片。

进一步，后挡板与载物盒接触的一侧设置有与载物盒配合的圆弧凹槽；左滑动导轨和右滑动导轨上方插接有滑动设置的移动夹板；移动夹板和后挡板形成载物盒的加持空间。

再进一步，壳体上通过开设的第二螺纹孔贯穿设置有螺栓，螺栓的伸入端与移动夹板轴向固定连接。

再进一步，移动夹板上设置有用于对接螺栓第一沉孔和与第一沉孔垂直连通的销子，销子插入螺栓的伸入端用于螺栓的轴向固定。

基于SECCM微环境控制平台的扫描方法，基于上述任意一项所述的平台，包括如下步骤，

步骤1，将扫描样本放于载物盒中，将载物盒放置在内岛上，调节压电片位置使其导电接触样本上表面；

步骤2，将探针前端从壳体顶部通孔插入，置于样本上方1-3厘米处；调节密封膜的位置，在不影响探针微纳级运动的情况下保持气密性；

步骤3，通过温湿度传感器采集当前平台中的环境温度与湿度，根据实验需要，将探针中电解液的饱和溶液充满液体流道，接通气体进入流出通道和电热片，通过对应传感器采集的值进行反馈调节，实时整定平台内部的环境参数；

步骤4，进行扫描实验，首先运动探针到样本上方的工作区域内，找到待扫描样本的最高点，然后逐点进行样本形貌和电化学反应的测量，最后提起探针保存数据，完成实验。

优选的，步骤1中，载物盒放置在内岛上时，载物盒放置在左右导轨上，旋转螺栓使移动夹板夹紧载物盒。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明可以对实验环境中的温度、湿度及气体环境进行调控，减少探针尖端液滴蒸发对实验结果带来的不利影响。当需要对环境进行加热时，接通电热片，通过温湿度传感器采集到的值进行反馈控制加热的时间。探针中电解液的饱和溶液充满“护城河”式的液体流动通道时，饱和溶液的蒸发会形成局部的气体环境，从而抑制探针尖端液滴的蒸发。同样的，在气体进出通道中通入水蒸气改善平台的空气湿度，也会对探针尖端液滴进行保护，减少结晶的产生，避免管口的堵塞。另一方面，气体进出通道可以提供某些化学反应必要的气体环境，比如某些样本材料会与空气中的氧气发生氧化反应，有一些材料则会与二氧化碳发生反应改变溶液的PH值，这种情况下通入比空气密度大的惰性气体可以将空气排出。还有一些特定的气体参与到电化学反应中去，也可以通过此通道提供。

由于SECCM的扫描样本为工作电极，而工作电极需要接入导线与控制系统相连，本发明中应用导电性能良好的压电片一端与导线相连，另一端可以自由接触样本表面，避免了传统方法中每次都需要将导线固定到样本表面对样本的破坏，极大的简化了工作流程，提高了实验效率。

附图说明

图1是本发明实例中所述平台的整体的外部结构示意图；

图2是本发明实例中所述平台的内部结构剖视图；

图3是本发明实例中所述平台的样本12夹持模块的示意图；

图4是本发明实例中所述平台的整体结构的爆炸视图；

图5是SECCM系统的原理图；

图中，1为液体进入管道，2为气体进入管道，3为左面板，4为液体流出管道，5为气体流出管道，6为右面板，7为电热片，8为底板，9为载物盒，10为温湿度传感器器，11为后面板，12为样本，13为左滑动导轨，14为右滑动导轨，15为后挡板，16为移动夹板，17为前挡板，18为第一沉孔，19为螺栓，20为销子，21为圆柱形槽，22为前面板，23为第二螺纹孔，24为第三螺纹孔，25为螺钉，26为压电片，27为出线孔，28为探针，29为顶盖，30为圆形孔，31为密封膜。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

如图5所示，单管SECCM的基本原理是由硬件控制系统驱动微电机及压电陶瓷执行器带动探针28往下运动，探针28中装有电解液和Ag/AgCl参比电极，由于重力及液体表面张力的作用在探针28尖端会存在半月板型的微小液滴，样本本身导电可作为工作电极，当液滴接触样本时双电极回路导通，电路中的离子电流经过放大器放大后由硬件控制系统采样，电流信号作为反馈驱动压电陶瓷的停止和回提。在液滴接触样本表面时，由控制系统施加线性变换的偏置电压可以得到样本化学反应的伏安特性曲线，从压电陶瓷的位置可以得到样本表面形貌的纳米级分辨率成像。

由此可见，探针28尖端的微液滴对于实验的成功与否起着至关重要的作用，但是实际操作过程结晶现象非常严重，而本发明所提出的微环境控制平台能够提供合适的样本扫描微环境，保证实验的稳定性。微环境控制平台将样本与探针28前端包含其中，夹持固定好样本之后进行环境调控。

如图4所示，本发明所述的微环境控制平台包括在平台中安装的环境调控模块和样本加持固定模块：

其中环境调控模块包括液体控制、气体控制、温度控制和温湿度传感器器10，环境参数通过对应传感器进行反馈控制路；如图1所示，液体进入管道1、气体进入管道2在左面板3，液体流出管道4、气体流出管道5在右面板6，温度通过电热片调节，电热片固定安装于底板8上，其上方正对载物盒9，温湿度传感器器10安装于后面板11。

如图2和图3所示，在进行液体控制时，液体从左面板3左下角的液体进入管道1进入，在左面板3和左滑轨之间流向前面板22，然后在前面板22和前挡板17之间流向右面板6，最后在右面板6和右导轨之间流向位于右面板6右下角的液体流出管道4。整个流动过程将扫描样本12围在中间，形成类似“护城河”结构。

样本12夹持模块包括用于承载样本12的载物盒9，载物盒9置于左滑动导轨13和右滑动导轨14之上，左右两侧导轨固定安装在底板8上：载物盒9后方设置有带有圆弧凹槽的后挡板15，后挡板15紧贴后面板11：载物盒9通过前方的移动夹板16进行夹持固定，移动夹板16两侧有凹槽可安装在左右滑动导轨14上，移动夹板16移动范围为从载物盒9到前挡板17，前挡板17安装于滑动导轨末端。

如图4所示，移动夹板16中间开设有第一沉孔18，移动夹板16通过第一沉孔18与螺栓19连接并用销子20固定，销子20安装在移动夹板16中间的圆柱形槽21中。前面板22中间位置开设有第二螺纹孔23，螺栓19穿过第二螺纹孔23后连接到移动夹板16上。

后挡板15在右上方开有第三螺纹孔24，第三螺纹孔24中装有螺钉25用于调节压电片26的位置，当待扫描样本12放置于载物盒9中时，旋转压电片26使其一端接触样本12上表面，另一端连接导线。

电热片、温湿度传感器器10和压电片26的接线都通过后面板11右上方开设的出线孔27连接平台外部的硬件控制系统。出线孔27中导线的空隙用密封材料密封来保持平台气密性。

探针28从顶盖29的圆形孔30中进入到控制平台中，圆孔上方用具有柔性的密封膜31覆盖。

基于SECCM微环境控制平台的扫描方法，主要包括如下步骤，

步骤1，将扫描样本12放于载物盒9中放置在左右导轨上，旋转螺栓19使移动夹板16夹紧载物盒9，调节压电片26位置使紧密接触样本12上表面。

步骤2，盖上顶盖29，将探针28前端插进环境控制平台中，置于样本12上方1-3厘米处。调节密封膜31的位置，在保证不影响探针28微纳级运动的情况下保持良好的气密性。

步骤3，通过温湿度传感器采集当前平台中的环境温度与湿度，根据实验需要，接通液体、气体输入输出通道和电热片，通过传感器采集的值进行反馈调节，实时整定平台内部的环境参数。

步骤4，进行扫描实验，首先运动探针28到样本12上方100微米范围的工作区域内，找到待扫描样本12的最高点，然后逐点进行样本12形貌和电化学反应的测量，最后提起探针28保存数据，完成实验。

采用本发明后，可以对实验环境中的温度、湿度及气体环境进行调控，减少探针28尖端液滴蒸发结晶对实验结果带来的不利影响。当需要对环境进行加热时，接通电热片，通过温湿度传感器采集到的值进行反馈控制加热的时间。探针28中电解液的饱和溶液充满“护城河”式的液体流动通道时，饱和溶液的蒸发会形成局部的气体环境，从而抑制探针28尖端液滴的蒸发。同样的，在气体进出通道中通入水蒸气改善平台的空气湿度，也会对探针28尖端液滴进行保护，减少结晶的产生，避免管口的堵塞。另一方面，气体进出通道可以提供某些化学反应必要的气体环境，比如某些样本12材料会与空气中的氧气发生氧化反应，有一些材料则会与二氧化碳发生反应改变溶液的PH值，这种情况下通入比空气密度大的惰性气体可以将空气排出。还有一些特定的气体参与到电化学反应中去，也可以通过此通道提供。

由于SECCM的扫描样本12为工作电极，而工作电极需要接入导线与控制系统相连，本发明中应用导电性能良好的压电片26一端与导线相连，另一端可以自由接触样本12表面，避免了传统方法中每次都需要将导线固定到样本12表面对样本12的破坏，极大的简化了工作流程，提高了实验效率。

本发明所用的板面材料均为质轻透明的pvc板，从外面可以很清晰的查看平台内部的状况，高分辨率工业CCD相机可以在平台外聚焦到探针28尖端，清晰的观测探针28与表面的接触情况。

Claims (7)

1.一种用于SECCM的微环境控制平台，其特征在于，包括形成密封空间的外部壳体，以及设置在壳体中的内岛；

所述的壳体顶部设置有用于探针(28)伸入壳体的通孔，通孔上方覆盖有柔性的密封膜(31)；壳体的侧边分别设置有液体进入和流出通道，气体进入和流出通道，以及出线孔(27)；壳体的内侧设置有温湿度传感器(10)；

所述的内岛和壳体内侧之间形成环绕内岛的液体流道；内岛用于加持承载样本(12)的载物盒(9)，载物盒(9)下方设置有固定在内岛底部的电热片；内岛上旋转设置有压电片(26)，压电片(26)的一端用于接触样本(12)上表面，另一端连接导线；电热片和温湿度传感器(10)的连接线以及压电片(26)的导线经出线孔(27)引出并密封；

所述的壳体包括底板(8)，合围设置在底板(8)上部的左面板、前面板(22)、右面板(6)和后面板(11)，以及密闭扣合在四个面板顶部的顶盖(29)；

所述的内岛包括合围形成内岛内部空间的左滑动导轨(13)、前挡板(17)、右滑动导轨(14)和后挡板(15)；电热片设置在内岛内部空间的底部；载物盒(9)放置于左滑动导轨(13)和右滑动导轨(14)上方，与后挡板(15)接触布置；后挡板(15)背靠后面板(11)设置，上方旋转设置压电片(26)；

后挡板(15)与载物盒(9)接触的一侧设置有与载物盒(9)配合的圆弧凹槽；左滑动导轨(13)和右滑动导轨(14)上方插接有滑动设置的移动夹板(16)；移动夹板(16)和后挡板(15)形成载物盒(9)的加持空间。

2.根据权利要求1一种用于SECCM的微环境控制平台，其特征在于，气体的进入和流出通道分别对称设置在左面板和右面板(6)上。

3.根据权利要求1一种用于SECCM的微环境控制平台，其特征在于，液体的进入和流出通道分别对称设置在左面板和右面板(6)上；内岛背靠后面板(11)设置，液体流道呈U型从内岛左侧绕经前方后朝向右侧环绕设置；液体的进入和流出通道分别设置在液体流道的两端。

4.根据权利要求1一种用于SECCM的微环境控制平台，其特征在于，壳体上通过开设的第二螺纹孔(23)贯穿设置有螺栓(19)，螺栓(19)的伸入端与移动夹板(16)轴向固定连接。

5.根据权利要求4一种用于SECCM的微环境控制平台，其特征在于，移动夹板(16)上设置有用于对接螺栓(19)第一沉孔(18)和与第一沉孔(18)垂直连通的销子(20)，销子(20)插入螺栓(19)的伸入端用于螺栓(19)的轴向固定。

6.基于SECCM微环境控制平台的扫描方法，其特征在于，基于权利要求1-5任意一项所述的平台，包括如下步骤，

步骤1，将扫描样本(12)放于载物盒(9)中，将载物盒(9)放置在内岛上，调节压电片(26)位置使其导电接触样本(12)上表面；

步骤2，将探针(28)前端从壳体顶部通孔插入，置于样本(12)上方1-3厘米处；调节密封膜(31)的位置，在不影响探针(28)微纳级运动的情况下保持气密性；

步骤3，通过温湿度传感器采集当前平台中的环境温度与湿度，根据实验需要，将探针中电解液的饱和溶液充满液体流道，接通气体进入流出通道和电热片，通过对应传感器采集的值进行反馈调节，实时整定平台内部的环境参数；

步骤4，进行扫描实验，首先运动探针(28)到样本(12)上方的工作区域内，找到待扫描样本(12)的最高点，然后逐点进行样本(12)形貌和电化学反应的测量，最后提起探针(28)保存数据，完成实验。

7.根据权利要求6所述的基于SECCM微环境控制平台的扫描方法，其特征在于，步骤1中，载物盒(9)放置在内岛上时，载物盒(9)放置在左右导轨上，旋转螺栓(19)使移动夹板(16)夹紧载物盒(9)。

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