CN109897971B - 一种从放射性玻璃固化体中提取铂族金属的添加剂及方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于放射性废物处理领域，涉及一种从放射性玻璃固化体中提取铂族金属的添加剂及方法，添加剂包括组分A和组分B，其中，组分A与组分B的质量比为(0.5～1)：3；所述组分A为重金属氧化物和重金属单质中的至少一种，所述组分B为还原剂；本发明的提取方法为：将含铂族金属玻璃固化体与上述添加剂一起进行高温熔融，然后冷却至室温，然后将冷却后的玻璃中还原分相的金属单质与玻璃分离，所得金属单质为铂族金属；其中，高温熔融的温度范围为800～1100℃，时间为1～3h；含铂族金属玻璃固化体与添加剂的质量比为5:1。本发明工艺简单，不影响原有玻璃固化工艺，无需对高放废液进行前处理，在玻璃固化过程中同步高效回收铂族金属。

Description

一种从放射性玻璃固化体中提取铂族金属的添加剂及方法

技术领域

本发明属于放射性废物处理领域，涉及一种从放射性玻璃固化体中提取铂族金属的添加剂及方法。

背景技术

随着我国核电站数量的增加，我国东部经济发到地区能源短缺的巨大压力得到了有效缓解，但在核能利用过程中，不可避免地会产生大量的放射性核废料。这些放射性废料必须进行妥善处理处置，以使其对环境造成的影响减小到最低程度。其中高放废液由于具有放射性水平高、成分复杂(含有很多生物毒性大、半衰期长的核素)、发热率高、酸性强、腐蚀性大等特点，其处理处置备受关注。目前直接固化处理后深地质处置是相对成熟及具有应用前景的技术。固化技术经过几十年的研究现已可制备多种形式的固化体，如煅烧物、玻璃体、陶瓷体(包括人造岩石)、玻璃陶瓷体等，固化技术中，玻璃固化技术是核工业中固化高放废液的成熟技术，而冷坩埚技术已成为最有应用前景的玻璃固化技术。

从国内外冷坩埚的技术发展历程可看出冷坩埚玻璃固化技术尽管已有所进，但是依然存在很多关键性技术和问题，其中铂族金属沉积问题就是关键问题之一。早年的钚生产堆由于燃耗低，核裂变物质元素的产量很少，在后处理过程中不太重视其化学行为，至今研究人员依然容易把主要精力放在铀、钚等主要元素的问题上。现在的核电反应堆利用的氧化物燃料燃耗显著提高，核裂变产物量也随之增加，其中铂族(钯、钌、铑)在硝酸溶液中的化学行为非常复杂，在整个后处理及废物处理过程中容易出现异常的化学现象(形成胶体、沉淀、偏析等)造成严重问题。2008年日本六个所后处理厂的高放废液玻璃固化试验过程就发生了严重的堵塞事故，查明的事故原因为在废液和玻璃材料的高温熔融过程中，铂族元素以金属或者合金的形态偏析凝固造成堵塞，结果导致整个后处理厂的运行计划大幅度拖延。原因可能是铂族元素等裂变产物在1100～1200℃的硼酸盐玻璃中无法与氧配位，并且由于密度大而逐渐沉降在熔池底部，同时玻璃熔制过程中发生的重金属沉积导致玻璃熔体导电性能和粘度等物理化学特性发生变化，从而影响熔炉的正常运行和玻璃的浇注，无论哪种熔炉都需要关注该问题。

目前传统方法中有研究对高放废液进行前处理，采用电解法对高放废液中铂族金属进行分离与提取，但是由于裂变产物种类过多，所处废液酸性极强，该方法对高放铂族金属沉积物的分离提取效果并不理想，同时需要额外的处理工艺。同时也有研究在玻璃固化过程中采取以下几个措施以解决重金属沉积问题：(1)熔制过程中进行搅拌或鼓泡，减少铂族金属的沉积；(2)采用熔炉底部出料；(3)限制溶体在熔炉内的停留时间。但是这些措施都需要对目前的玻璃固化设备进行大幅度的改进，这显然不符合商业生产的原则，并且即使通过改进使得铂族金属沉积使得高放沉积问题有所缓和，这些铂族金属依然被固化到玻璃中。由于这些重金属在玻璃中的溶解度极低，在今后漫长的玻璃固化体的处置中，重金属依然有可能对玻璃的结构产生破坏，对玻璃固化体的永久地质处置产生不稳定的影响。另一方面，钯、钌、铑等铂族核裂变产物元素中多数为半衰期很短的核素(除长寿命的107Pd外)，如能将其分离回收，可作为贵金属资源加以有效利用。

发明内容

针对上述现有技术问题，本发明提出了一种从放射性玻璃固化体中提取铂族金属的添加剂及方法，本发明能够提取在玻璃熔融体中分离提取铂族金属(钯、钌、铑)。在高放废液玻璃固化过程中通过将一些易被还原的重金属氧化物在还原剂作用下还原成其金属单质，在这个还原过程中将玻璃固化体中的铂族金属与其合金化，在不影响玻璃固化体结构下实现玻璃固化体中铂族金属的分离与提取。

本发明采用的技术方案如下：

一种从放射性玻璃固化体中提取铂族金属的添加剂，所述添加剂包括组分A和组分B，其中，组分A与组分B的质量比为(0.5～1)：3；所述组分A为重金属氧化物和重金属单质中的至少一种，所述组分B为还原剂。

所述重金属氧化物采用三氧化二铋和三氧化二锑中的至少一种。

所述重金属单质采用锡金属和铅金属中的至少一种。

所述还原剂采用活性炭或石墨。本发明的还原剂采用与含铂族金属玻璃固化体以及组分A反应后不会生成杂质或留有残渣的物质。

一种从放射性玻璃固化体中提取铂族金属的方法，其过程如下：

将含铂族金属玻璃固化体与上述添加剂一起进行高温熔融，然后冷却至室温，然后将冷却后的玻璃中还原分相的金属单质与玻璃分离，所得金属单质为铂族金属；其中，高温熔融的温度范围为800～1100℃，时间为1～3h；含铂族金属玻璃固化体与添加剂的质量比为5:1。

将含铂族金属玻璃固化体与添加剂混合并进行高温熔融的过程如下：

将含铂族金属玻璃固化体与组分A在较小的坩埚中混合均匀，然后将较小的坩埚放入盛有还原剂的较大的带盖坩埚中进行高温熔融。

所述铂族金属包括钯、钌和铑。

本发明具有如下有益效果：

本发明的添加剂中组分A为重金属氧化物和重金属单质中的至少一种，组分B为还原剂，组分A与组分B的质量比为(0.5～1)：3；本发明的添加剂在使用时，易被还原的重金属氧化物能够在还原剂作用下还原成其金属单质，在这个还原过程中将玻璃固化体中的铂族金属与重金属单质合金化，在不影响玻璃固化体结构下能够实现玻璃固化体中铂族金属的分离与提取。

本发明从放射性玻璃固化体中提取铂族金属的方法将含铂族金属玻璃固化体与上述添加剂一起进行高温熔融，然后冷却至室温，然后将冷却后的玻璃中还原分相的金属单质与玻璃分离，所得金属单质为铂族金属；因此本发明能够在不破坏玻璃成型结构的情况下，使得铂族金属与重金属单质或还原后的重金属单质相形成合金，实现铂族金属从玻璃中高效分离回收。综上所述，本发明工艺简单，不影响原有玻璃固化工艺，无需对高放废液进行前处理，在玻璃固化过程中同步高效回收铂族金属。本发明方法有望导入现有冷坩埚玻璃固化工艺体系，既解决存在已久的高放沉积物问题，又可实现铂族金属等贵重金属的回收再利用，同时也可扩展到电子器件电板中贵金属回收等应用中。

附图说明

图1为本发明实施例1中还原的锑合金的SEM图；

图2为本发明实施例1中还原锑合金的EDS能谱图；

图3为本发明实施例1中还原锑合金中锑、钯、钌和铑的元素分布图；

图4为本发明实施例5中还原的铋合金的SEM图；

图5为本发明实施例5中还原铋合金的EDS能谱图；

图6为本发明实施例5中还原铋合金中铋、钯、钌和铑的元素分布图；

图7为本发明实施例7中还原的锡合金的SEM图；

图8为本发明实施例7中还原锡合金的EDS能谱图；

图9为本发明实施例7中还原锡合金中锡、钯、钌和铑的元素分布图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例来对本发明做进一步的说明。

本发明基于目前冷坩埚玻璃固化技术中铂族金属高放沉积物问题，拟在不破坏玻璃成型结构的情况下调节重金属氧化物和还原剂，使得铂族金属与还原后的重金属相形成合金，实现铂族金属从玻璃中高效分离回收。此法有望导入现有冷坩埚玻璃固化工艺体系，以解决高放沉积问题并实现铂族金属等贵金属的回收再利用。

本发明从放射性玻璃固化体中提取铂族金属的方法，包括以下步骤：

1)取原料含铂族金属玻璃固化体、重金属氧化物和活性炭，其中重金属氧化物可选三氧化二铋和三氧化二锑中的至少一种，重金属单质可选锡金属；含铂族金属玻璃固化体和重金属氧化物质量比为5：(0.5～1)：3，或者含铂族金属玻璃固化体和重金属单质质量比为5：(0.5～1)：3。

2)将含铂族金属玻璃固化体和重金属氧化物(或重金属单质)按上述质量比混合均匀后添加到30mL刚玉坩埚中，然后将该30ml坩埚放入盛有活性炭的100ml带盖坩埚中高温熔融，其中熔融温度范围为800～1100℃，熔融时间为1～3h。反应结束后冷却至室温取出玻璃。

3)将冷却后的玻璃中还原分相的金属单质与玻璃分离，并将还原金属溶解于王水中，利用ICP～AES测量还原金属中铂族金属的含量，从而得到铂族金属(如钯、钌和铑)的提取效率。

实施例1

本实施例从放射性玻璃固化体中提取铂族金属的方法中，其采用的原料组分及用量如下：

含铂族金属玻璃固化体、三氧化二锑和活性炭的质量比为5:1:3。

该铂族金属的液体锑金属提取工艺如下：

将含铂族金属玻璃固化体和重金属氧化物按上述质量比混合均匀后添加到30mL刚玉坩埚中，然后将该30ml坩埚放入盛有活性炭的100ml带盖坩埚中，在1000℃高温熔融1h进行反应。反应后冷却至室温后得到还原金属合金(参见图1～图3)，从图2可以看出合金的主要成分是锑金属，同时也可以观察到钯、钌和铑元素的含量；从图3可以看出钯、钌和铑均匀分布在锑金属中。本实施例中，测得钯、钌和铑的提取效率分别为78.4％，59.7％和99.3％。

实施例2

本实施例从放射性玻璃固化体中提取铂族金属的方法中，其采用的原料组分及用量如下：

含铂族金属玻璃固化体、三氧化二锑和活性炭的质量比为5:0.5:3。

该铂族金属的液体锑金属提取工艺如下：

将含铂族金属玻璃固化体和重金属氧化物按上述质量比混合均匀后添加到30mL刚玉坩埚中，然后将该30ml坩埚放入盛有活性炭的100ml带盖坩埚中，在800℃高温熔融3h进行反应。反应后冷却至室温后得到还原金属合金。本实施例中，测得钯、钌和铑的提取效率分别为67.4％，49.7％和79.3％。

实施例3

本实施例从放射性玻璃固化体中提取铂族金属的方法中，其采用的原料组分及用量如下：

含铂族金属玻璃固化体、三氧化二锑和活性炭的质量比为5:0.75:3。

该铂族金属的液体锑金属提取工艺如下：

将含铂族金属玻璃固化体和重金属氧化物按上述质量比混合均匀后添加到30mL刚玉坩埚中，然后将该30ml坩埚放入盛有活性炭的100ml带盖坩埚中，在1100℃高温熔融2h进行反应。反应后冷却至室温后得到还原金属合金。本实施例中，测得钯、钌、铑的提取效率分别为80.4％，51.7％和93.5％。

实施例4

本实施例从放射性玻璃固化体中提取铂族金属的方法中，其采用的原料组分及用量如下：

含铂族金属玻璃固化体、三氧化二铋和活性炭的质量比为5：1:3。

该铂族金属的液体铋金属提取工艺如下：

将含铂族金属玻璃固化体和重金属氧化物按上述质量比混合均匀后添加到30mL刚玉坩埚中，然后将该30ml坩埚放入盛有活性炭的100ml带盖坩埚中，在1000℃高温熔融1h进行反应。反应后冷却后得到还原金属合金。本实施例中，测得钯、钌和铑的提取效率分别为87.4％，0.53％和43.5％。

实施例5

本实施例从放射性玻璃固化体中提取铂族金属的方法中，其采用的原料组分及用量如下：

含铂族金属玻璃固化体、三氧化二铋和活性炭的质量比为5:0.5:3。

该铂族金属的液体铋金属提取工艺如下：

将含铂族金属玻璃固化体和重金属氧化物按上述质量比混合均匀后添加到30mL刚玉坩埚中，然后将该30ml坩埚放入盛有活性炭的100ml带盖坩埚中，在800℃高温熔融3h进行反应。反应后冷却至室温后得到还原金属合金(参见图4～图6)，从图5可以看出合金的主要成分是铋金属，同时也可以观察到钯元素；从图6可以明显看出大量的钯分布在铋金属，而钌、铑在铋金属中没有钯金属多。本实施例中，测得钯、钌和铑的提取效率分别为79.5％，1.33％和33.5％。

实施例6

本实施例从放射性玻璃固化体中提取铂族金属的方法中，其采用的原料组分及用量如下：

含铂族金属玻璃固化体、三氧化二铋和活性炭的质量比为5:0.75:3。

该铂族金属的液体铋金属提取工艺如下：

将含铂族金属玻璃固化体和重金属氧化物按上述质量比混合均匀后添加到30mL刚玉坩埚中，然后将该30ml坩埚放入盛有活性炭的100ml带盖坩埚中，在1100℃高温熔融2h进行反应。反应后冷却至室温后得到还原金属合金。本实施例中，测得钯、钌和铑的提取效率分别为90.4％，0.41％和41.7％。

实施例7

本实施例从放射性玻璃固化体中提取铂族金属的方法中，其采用的原料组分及用量如下：

含铂族金属玻璃固化体、锡粉和活性炭的质量比为5:1:3。

该铂族金属的液体锡金属提取工艺如下：

将含铂族金属玻璃固化体和重金属氧化物按上述质量比混合均匀后添加到30mL刚玉坩埚中，然后将该30ml坩埚放入盛有活性炭的100ml带盖坩埚中在1000℃高温熔融2h进行反应。反应后冷却至室温后得到还原金属合金(参见图7～图9)，从图8可以看出合金的主要成分是锡金属，同时也可以观察到钯、钌和铑元素；从图9可以看出钯、钌和铑均匀分布在锑金属中。本实施例中，测得钯、钌和铑的提取效率分别为98.4％，61.4％和90.1％。

实施例8

本实施例从放射性玻璃固化体中提取铂族金属的方法中，其采用的原料组分及用量如下：

含铂族金属玻璃固化体、锡粉和活性炭的质量比为5:0.5:3。

该铂族金属的液体锡金属提取工艺如下：

将含铂族金属玻璃固化体和重金属氧化物按上述质量比混合均匀后添加到30mL刚玉坩埚中，然后将该30ml坩埚放入盛有活性炭的100ml带盖坩埚中，在1100℃高温熔融1h进行反应。反应后冷却至室温后得到还原金属合金。本实施例中，测得钯、钌和铑的提取效率分别为97.4％，31.3％和91.4％。

实施例9

本实施例从放射性玻璃固化体中提取铂族金属的方法中，其采用的原料组分及用量如下：

含铂族金属玻璃固化体、锡粉和活性炭的质量比为5:0.75:3。

该铂族金属的液体锡金属提取工艺如下：

将含铂族金属玻璃固化体和重金属氧化物按上述质量比混合均匀后添加到30mL刚玉坩埚中，然后将该30ml坩埚放入盛有活性炭的100ml带盖坩埚中，在800℃高温熔融3h进行反应。反应后冷却至室温后得到还原金属合金。本实施例中，测得钯、钌和铑的提取效率分别为90.4％，20.5％和85.6％。

Claims (1)

1.一种从放射性玻璃固化体中提取铂族金属的方法，其特征在于，其过程如下：

将含铂族金属玻璃固化体与添加剂一起进行高温熔融，然后冷却至室温，然后将冷却后的玻璃中还原分相的金属单质与玻璃分离，所得金属单质为铂族金属；其中，高温熔融的温度范围为800～1100℃，时间为1～3h；含铂族金属玻璃固化体与添加剂的质量比为5:1；

所述添加剂包括组分A和组分B，其中，组分A与组分B的质量比为(0.5～1)：3；所述组分A为重金属氧化物和重金属单质中的至少一种，所述组分B为还原剂；

所述重金属氧化物采用三氧化二铋和三氧化二锑中的至少一种；

所述重金属单质采用锡金属和铅金属中的至少一种；

所述还原剂采用活性炭或石墨

将含铂族金属玻璃固化体与添加剂混合并进行高温熔融的过程如下：将含铂族金属玻璃固化体与组分A在较小的坩埚中混合均匀，然后将较小的坩埚放入盛有还原剂的较大的带盖坩埚中进行高温熔融；

所述铂族金属包括钯、钌和铑。

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