CN109897381A - 一种高韧性透气热塑性弹性体薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高韧性透气热塑性弹性体薄膜及其制备方法，属于聚合物制品技术领域。所述高韧性透气热塑性弹性体薄膜其原料成分包括氢化苯乙烯弹性体、白油、聚丙烯，烯烃类弹性体，茂金属聚乙烯，聚丙烯合金改性物，矿物质粉，稳定剂，低聚肽粉，细菌纤维素，多聚磷酸，所述制备方法包括混合，挤出等步骤。本发明通过采用低聚肽粉，细菌纤维素，多聚磷酸作为补强，提高了高韧性透气热塑性弹性体薄膜的透气性能和韧性。

Description

一种高韧性透气热塑性弹性体薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于聚合物制品技术领域，具体涉及一种高韧性透气热塑性弹性体薄膜及其制备方法。

背景技术

因为材料成孔在各个领域具有非常广泛的应用，近年来国内外关注的研究焦点集中在成孔技术，各种原料树脂的配方设计，各种成型改性加工方式，最终达到成孔的目的。目前这些成孔材料配方的设计主要集中在烯烃材料，烯烃材料与各种热塑性弹性体，与各种填料、油料及各种成孔剂等的共混研究，而在成孔加工中主要以拉伸成孔、溶液成膜成孔、发泡成孔、静电纺、直接打孔等加工方式进行研究，并未对热塑性弹性体的拉伸成孔方式进行深入的研究，限制了热塑性弹性体的行业应用。目前的烯烃系列为主的产品存在手感硬质，有声音，无法很好的使用到日常的生活中，尤其是贴身用品，如衣物、一次性产品等；从加工方式的角度看，现在的发泡成孔方式存在不均匀，静电纺投入非常的昂贵且产品力学性能差，溶剂存在着污染；溶液成膜成孔方法极易随环境的变化而产生较大的变化且存在着极大的环境污染；在成本有限的情况下打孔的方式无法做微米级孔径的薄膜，尤其是孔径10μm以下的，需要配合各种精密仪器或者蚀刻等方式，对效率及成本产生林很大的影响，无法普及。而未成孔的热塑性弹性体，只能是选择性透过气体，无法实现真正意义上的空气透过，极易造成终端客户闷的错觉。所有的这些，使得热塑性弹性体的拉伸成孔从生产至终端使用之间形成了各种后期加工成成品的技术障碍，无法规模化生产，消费者无法体验到回归自然的舒适。透气的热塑性弹性体组合物的研发日益重要。

中国专利文献“一种透气热塑性弹性体树脂组合物所制备的薄膜(专利号：CN104592719B)”公开了一种透气热塑性弹性体组合物、由此制备的薄膜，该发明的透气热塑性弹性体组合物包括:30％-85％的极性热塑性弹性体树脂材料、15-70％的粒径在50μm以内的无机粉体材料、以及0-3％分散剂，其中，所述的分散剂为具有与所述极性热塑性弹性体亲和之基团的有机分子，该发明所述的组合物通过熔融挤出后进行拉伸，形成带有孔径50μm以内的微孔，95％以内的孔隙率，最终获得好的透气性、手感柔韧爽滑、吸音、耐静水压的极性热塑性弹性体薄膜，但是其韧性和透气性能还有待提高。

发明内容

本发明的目的是提供一种高韧性透气热塑性弹性体薄膜及其制备方法，以解决在专利文献“一种透气热塑性弹性体树脂组合物所制备的薄膜(专利号：CN104592719B)”公开的基础上，优化高韧性透气热塑性弹性体薄膜的组分、用量、方法等，提高高韧性透气热塑性弹性体薄膜的韧性和透气性能。

为了解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种高韧性透气热塑性弹性体薄膜，其原料包括，有机硅树脂，碳酸钙粉体，钛白粉，油酸，低聚肽粉，细菌纤维素，多聚磷酸；所述低聚肽粉，细菌纤维素，多聚磷酸重量比例为(2-4):(4-8):(1-3)。

进一步地，所述低聚肽粉，细菌纤维素，多聚磷酸的重量比为3:6:2。

进一步地，所述高韧性透气热塑性弹性体薄膜以重量份为单位，包括以下原料：有机硅树脂50-70份，碳酸钙粉体20-30份，钛白粉10-20份，油酸1-3份，低聚肽粉2-4份，细菌纤维素4-8份，多聚磷酸1-3份。

进一步地，所述高韧性透气热塑性弹性体薄膜以重量份为单位，包括以下原料：有机硅树脂60份，碳酸钙粉体25份，钛白粉15份，油酸2份，低聚肽粉3份，细菌纤维素6份，多聚磷酸2份。

进一步地，所述高韧性透气热塑性弹性体薄膜的厚度为2-80μm。

进一步地，所述钛白粉的粒径为5-10um。

进一步地，所述碳酸钙粉体的粒径为3-20um。

进一步地，所述细菌纤维素为木醋杆菌在培养基中通气培养72小时后，灭菌，过滤，洗涤得到。

一种上述的高韧性透气热塑性弹性体薄膜的制备方法，包括以下步骤：(1)按上述重量配比称取有机硅树脂，碳酸钙粉体，钛白粉，油酸，低聚肽粉，细菌纤维素，多聚磷酸，混合均匀；(2)经拉伸加工工序，切边，收卷，最终制备成2-80μm哑光感薄膜成品，加工温度160℃-290℃，制膜速度70m/min，采用软化点单向拉伸工艺，拉伸比例为1：4。

本发明具有以下有益效果：

(1)由实施例1-3和对比例5的数据可见，实施例1-3制得的高韧性透气热塑性弹性体薄膜的透气性能和韧性效果显著高于对比例5制得的高韧性透气热塑性弹性体薄膜的透气性能和韧性效果；同时由实施例1-3的数据可见，实施例1为最优实施例。

(2)由实施例1和对比例1-4的数据可见，低聚肽粉，细菌纤维素，多聚磷酸在生产高韧性透气热塑性弹性体薄膜中起到了协同作用，协同提高了高韧性透气热塑性弹性体薄膜的透气性能和韧性；这是：

原配方采用了碳酸钙和钛白粉作为无机粉体，对透气性能有所提高，但到一定程度后对手感及抗静水压造成下降，同时也体现了粉体的增加，也要相应增加分散剂，分散剂的增加，对摩擦系数有下降的帮助。致密的钛白粉，与碳酸钙相比，其他性能更为优异，但是孔径及孔隙率有所下降，这是由于钛白粉与树脂相容性更好造成的。将钛白粉及碳酸钙共同复配到热塑性弹性体树脂中，使薄膜变成白色，同时也结合了两者的优点，碳酸钙比例的增加有助于孔隙率的提高。但是仅采用上述组分，不能实现更好的透气性能和韧性，因而本发明还添加了低聚肽粉，细菌纤维素，多聚磷酸。

低聚肽粉具有良好的分散性，能够在挤出过程中改善聚合物的流动性，从而提高无机粉体碳酸钙和钛白粉在树脂中的分散性，并具有热稳定性，在挤出过程提高整个体系的稳定性，尤其是细菌纤维素的热稳定性，当低聚肽粉分散在树脂中，其凝胶化特性有助于提高树脂分子链的弹性，能够增强冲击强度，提高韧性；细菌纤维素具有良好的生物质相容性和超精细网状结构，与低聚肽粉具有良好的相容性，能够与低聚肽粉一起在树脂中形成三维状网络结构，增加柔软性和弹性，同时其具有的微观纳米结构，能够形成多尺度的孔道，从而进一步增加整体的透气性，同时通过低聚肽粉的丰富肽键对其进行表面改性，提高细菌纤维素的热稳定性；多聚磷酸为透明的质子酸，具有强的酰化作用和脱水作用，添加到本发明的组合物中，可以促进低聚肽粉的肽键与细菌纤维素的结合性能，同时其自身的酰化作用，可以与细菌纤维素的活性羟基和低聚肽粉的肽键进一步进行酰化环化作用，形成更加稳定的空间网络结构，能够进一步增加透气性，并且能够有效起到支撑效果，改善由于碳酸钙和钛白粉的添加导致的韧性下降的问题，从而改善韧性，提高冲击强度。

(3)由对比例6-8的数据可见，低聚肽粉，细菌纤维素，多聚磷酸的重量比不在(2-4):(4-8):(1-3)范围内时，制得的高韧性透气热塑性弹性体薄膜的透气性能和韧性效果与实施例1-3的数值相差甚大，远小于实施例1-3的数值，与现有技术(对比例5)的数值相当。本发明低聚肽粉，细菌纤维素，多聚磷酸作为补强体系，实施例1-3控制生产高韧性透气热塑性弹性体薄膜时通过添加低聚肽粉，细菌纤维素，多聚磷酸的重量比为(2-4):(4-8):(1-3)，实现在补强体系中利用天然橡胶胶低聚肽粉具有良好的分散性，能够提高碳酸钙和钛白粉在树脂中的分散性，并具有热稳定性，在挤出过程提高整个体系的稳定性，尤其是细菌纤维素的热稳定性，当低聚肽粉分散在树脂中，其凝胶化特性有助于提高树脂分子链的弹性，能够增强冲击强度，提高韧性；细菌纤维素具有良好的生物质相容性和超精细网状结构，与低聚肽粉具有良好的相容性，能够与低聚肽粉一起在树脂中形成三维状网络结构，增加柔软性和弹性，同时其具有的微观纳米结构，能够形成多尺度的孔道，从而进一步增加整体的透气性，同时通过低聚肽粉的丰富肽键对其进行表面改性，提高细菌纤维素的热稳定性；多聚磷酸为透明的质子酸，具有强的酰化作用和脱水作用，添加到本发明的组合物中，可以促进低聚肽粉的肽键与细菌纤维素的结合性能，同时其自身的酰化作用，可以与细菌纤维素的活性羟基和低聚肽粉的肽键进一步进行酰化环化作用，形成更加稳定的空间网络结构，能够进一步增加透气性，并且能够有效起到支撑效果，改善由于碳酸钙和钛白粉的添加导致的韧性下降的问题，从而改善韧性，提高冲击强度，从而提高了高韧性透气热塑性弹性体薄膜的透气性能和韧性。

具体实施方式

为便于更好地理解本发明，通过以下实例加以说明，这些实例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。

在实施例中，一种高韧性透气热塑性弹性体薄膜，其原料包括：有机硅树脂50-70份，碳酸钙粉体20-30份，钛白粉10-20份，油酸1-3份，低聚肽粉2-4份，细菌纤维素4-8份，多聚磷酸1-3份。

所述高韧性透气热塑性弹性体薄膜以重量份为单位，包括以下原料：有机硅树脂60份，碳酸钙粉体25份，钛白粉15份，油酸2份，低聚肽粉3份，细菌纤维素6份，多聚磷酸2份。

所述高韧性透气热塑性弹性体薄膜的厚度为2-80μm。所述钛白粉的粒径为5-10um。所述碳酸钙粉体的粒径为3-20um。所述细菌纤维素为木醋杆菌在培养基中通气培养72小时后，灭菌，过滤，洗涤得到。

一种上述的高韧性透气热塑性弹性体薄膜的制备方法，包括以下步骤：(1)按上述重量配比称取有机硅树脂，碳酸钙粉体，钛白粉，油酸，低聚肽粉，细菌纤维素，多聚磷酸，混合均匀；(2)经拉伸加工工序，切边，收卷，最终制备成15μm哑光感薄膜成品，加工温度160℃-290℃，制膜速度70m/min，采用软化点单向拉伸工艺，拉伸比例为1：4。

实施例1

一种高韧性透气热塑性弹性体薄膜，其原料包括：有机硅树脂60份，碳酸钙粉体25份，钛白粉15份，油酸2份，低聚肽粉3份，细菌纤维素6份，多聚磷酸2份。

所述高韧性透气热塑性弹性体薄膜的厚度为15μm。所述钛白粉的粒径为7.5um。所述碳酸钙粉体的粒径为5um。所述细菌纤维素为木醋杆菌在培养基中通气培养72小时后，灭菌，过滤，洗涤得到。

一种上述的高韧性透气热塑性弹性体薄膜的制备方法，包括以下步骤：(1)按上述重量配比称取有机硅树脂，碳酸钙粉体，钛白粉，油酸，低聚肽粉，细菌纤维素，多聚磷酸，混合均匀；(2)经拉伸加工工序，切边，收卷，最终制备成15μm哑光感薄膜成品，加工温度200℃，制膜速度70m/min，采用软化点单向拉伸工艺，拉伸比例为1：4。

实施例2

一种高韧性透气热塑性弹性体薄膜，其原料包括：有机硅树脂50份，碳酸钙粉体30份，钛白粉10份，油酸3份，低聚肽粉2份，细菌纤维素8份，多聚磷酸1份。

所述高韧性透气热塑性弹性体薄膜的厚度为15μm。所述钛白粉的粒径为7.5um。所述碳酸钙粉体的粒径为5um。所述细菌纤维素为木醋杆菌在培养基中通气培养72小时后，灭菌，过滤，洗涤得到。

一种上述的高韧性透气热塑性弹性体薄膜的制备方法，包括以下步骤：(1)按上述重量配比称取有机硅树脂，碳酸钙粉体，钛白粉，油酸，低聚肽粉，细菌纤维素，多聚磷酸，混合均匀；(2)经拉伸加工工序，切边，收卷，最终制备成15μm哑光感薄膜成品，加工温度200℃，制膜速度70m/min，采用软化点单向拉伸工艺，拉伸比例为1：4。

实施例3

一种高韧性透气热塑性弹性体薄膜，其原料包括：有机硅树脂70份，碳酸钙粉体20份，钛白粉20份，油酸1份，低聚肽粉4份，细菌纤维素4份，多聚磷酸3份。

所述高韧性透气热塑性弹性体薄膜的厚度为15μm。所述钛白粉的粒径为7.5um。所述碳酸钙粉体的粒径为5um。所述细菌纤维素为木醋杆菌在培养基中通气培养72小时后，灭菌，过滤，洗涤得到。

一种上述的高韧性透气热塑性弹性体薄膜的制备方法，包括以下步骤：(1)按上述重量配比称取有机硅树脂，碳酸钙粉体，钛白粉，油酸，低聚肽粉，细菌纤维素，多聚磷酸，混合均匀；(2)经拉伸加工工序，切边，收卷，最终制备成15μm哑光感薄膜成品，加工温度200℃，制膜速度70m/min，采用软化点单向拉伸工艺，拉伸比例为1：4。

对比例1

与实施例1的生产工艺基本相同，唯有不同的是制备高韧性透气热塑性弹性体薄膜的原料中缺少低聚肽粉，细菌纤维素，多聚磷酸。

对比例2

与实施例1的生产工艺基本相同，唯有不同的是制备高韧性透气热塑性弹性体薄膜的原料中缺少低聚肽粉。

对比例3

与实施例1的生产工艺基本相同，唯有不同的是制备高韧性透气热塑性弹性体薄膜的原料中缺少细菌纤维素。

对比例4

与实施例1的生产工艺基本相同，唯有不同的是制备高韧性透气热塑性弹性体薄膜的原料中缺少多聚磷酸。

对比例5

采用中国专利文献“一种透气热塑性弹性体树脂组合物所制备的薄膜(专利号：CN104592719B)”中具体实施例1所述的方法生产热塑性弹性体材料薄膜。

对比例6

与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备高韧性透气热塑性弹性体薄膜的原料中低聚肽粉6份、细菌纤维素2份、多聚磷酸4份。

对比例7

与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备高韧性透气热塑性弹性体薄膜的原料中低聚肽粉1份、细菌纤维素10份、多聚磷酸5份。

对比例8

与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备高韧性透气热塑性弹性体薄膜的原料中低聚肽粉6份、细菌纤维素3份、多聚磷酸0.5份。

根据实施例1-3和对比例1-8的工艺生产高韧性透气热塑性弹性体薄膜，在30摄氏度下，制成标准样品，根据ASTM D737标准测试透气率，并根据GB/T9639.1-2008测试冲击强度(落镖试验值g)，结果如下表所示。

由上表可知：(1)由实施例1-3和对比例5的数据可见，实施例1-3制得的高韧性透气热塑性弹性体薄膜的透气性能和韧性效果显著高于对比例5制得的高韧性透气热塑性弹性体薄膜的透气性能和韧性效果；同时由实施例1-3的数据可见，实施例1为最优实施例。

(2)由实施例1和对比例1-4的数据可见，低聚肽粉，细菌纤维素，多聚磷酸在生产高韧性透气热塑性弹性体薄膜中起到了协同作用，协同提高了高韧性透气热塑性弹性体薄膜的透气性能和韧性；这是：

原配方采用了碳酸钙和钛白粉作为无机粉体，对透气性能有所提高，但到一定程度后对手感及抗静水压造成下降，同时也体现了粉体的增加，也要相应增加分散剂，分散剂的增加，对摩擦系数有下降的帮助。致密的钛白粉，与碳酸钙相比，其他性能更为优异，但是孔径及孔隙率有所下降，这是由于钛白粉与树脂相容性更好造成的。将钛白粉及碳酸钙共同复配到热塑性弹性体树脂中，使薄膜变成白色，同时也结合了两者的优点，碳酸钙比例的增加有助于孔隙率的提高。但是仅采用上述组分，不能实现更好的透气性能和韧性，因而本发明还添加了低聚肽粉，细菌纤维素，多聚磷酸。

低聚肽粉具有良好的分散性，能够在挤出过程中改善聚合物的流动性，从而提高无机粉体提高碳酸钙和钛白粉在树脂中的分散性，并具有热稳定性，在挤出过程提高整个体系的稳定性，尤其是细菌纤维素的热稳定性，当低聚肽粉分散在树脂中，其凝胶化特性有助于提高树脂分子链的弹性，能够增强冲击强度，提高韧性；细菌纤维素具有良好的生物质相容性和超精细网状结构，与低聚肽粉具有良好的相容性，能够与低聚肽粉一起在树脂中形成三维状网络结构，增加柔软性和弹性，同时其具有的微观纳米结构，能够形成多尺度的孔道，从而进一步增加整体的透气性，同时通过低聚肽粉的丰富肽键对其进行表面改性，提高细菌纤维素的热稳定性；多聚磷酸为透明的质子酸，具有强的酰化作用和脱水作用，添加到本发明的组合物中，可以促进低聚肽粉的肽键与细菌纤维素的结合性能，同时其自身的酰化作用，可以与细菌纤维素的活性羟基和低聚肽粉的肽键进一步进行酰化环化作用，形成更加稳定的空间网络结构，能够进一步增加透气性，并且能够有效起到支撑效果，改善由于碳酸钙和钛白粉的添加导致的韧性下降的问题，从而改善韧性，提高冲击强度。

(3)由对比例6-8的数据可见，低聚肽粉，细菌纤维素，多聚磷酸的重量比不在(2-4):(4-8):(1-3)范围内时，制得的高韧性透气热塑性弹性体薄膜的透气性能和韧性效果与实施例1-3的数值相差甚大，远小于实施例1-3的数值，与现有技术(对比例5)的数值相当。本发明低聚肽粉，细菌纤维素，多聚磷酸作为补强体系，实施例1-3控制生产高韧性透气热塑性弹性体薄膜时通过添加低聚肽粉，细菌纤维素，多聚磷酸的重量比为(2-4):(4-8):(1-3)，实现在补强体系中利用天然橡胶胶低聚肽粉具有良好的分散性，能够提高碳酸钙和钛白粉在树脂中的分散性，并具有热稳定性，在挤出过程提高整个体系的稳定性，尤其是细菌纤维素的热稳定性，当低聚肽粉分散在树脂中，其凝胶化特性有助于提高树脂分子链的弹性，能够增强冲击强度，提高韧性；细菌纤维素具有良好的生物质相容性和超精细网状结构，与低聚肽粉具有良好的相容性，能够与低聚肽粉一起在树脂中形成三维状网络结构，增加柔软性和弹性，同时其具有的微观纳米结构，能够形成多尺度的孔道，从而进一步增加整体的透气性，同时通过低聚肽粉的丰富肽键对其进行表面改性，提高细菌纤维素的热稳定性；多聚磷酸为透明的质子酸，具有强的酰化作用和脱水作用，添加到本发明的组合物中，可以促进低聚肽粉的肽键与细菌纤维素的结合性能，同时其自身的酰化作用，可以与细菌纤维素的活性羟基和低聚肽粉的肽键进一步进行酰化环化作用，形成更加稳定的空间网络结构，能够进一步增加透气性，并且能够有效起到支撑效果，改善由于碳酸钙和钛白粉的添加导致的韧性下降的问题，从而改善韧性，提高冲击强度，从而提高了高韧性透气热塑性弹性体薄膜的透气性能和韧性。

以上内容不能认定本发明具体实施只局限于这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。

Claims (9)

1.一种高韧性透气热塑性弹性体薄膜，其特征在于，其原料包括，有机硅树脂，碳酸钙粉体，钛白粉，油酸，低聚肽粉，细菌纤维素，多聚磷酸；所述低聚肽粉，细菌纤维素，多聚磷酸重量比例为(2-4):(4-8):(1-3)。

2.根据权利要求1所述的高韧性透气热塑性弹性体薄膜，其特征在于，所述低聚肽粉，细菌纤维素，多聚磷酸的重量比为3:6:2。

3.根据权利要求1所述的高韧性透气热塑性弹性体薄膜，其特征在于，所述高韧性透气热塑性弹性体薄膜以重量份为单位，包括以下原料：有机硅树脂50-70份，碳酸钙粉体20-30份，钛白粉10-20份，油酸1-3份，低聚肽粉2-4份，细菌纤维素4-8份，多聚磷酸1-3份。

4.根据权利要求1所述的高韧性透气热塑性弹性体薄膜，其特征在于，所述高韧性透气热塑性弹性体薄膜以重量份为单位，包括以下原料：有机硅树脂60份，碳酸钙粉体25份，钛白粉15份，油酸2份，低聚肽粉3份，细菌纤维素6份，多聚磷酸2份。

5.根据权利要求1所述的高韧性透气热塑性弹性体薄膜，其特征在于，所述高韧性透气热塑性弹性体薄膜的厚度为2-80μm。

6.根据权利要求1所述的高韧性透气热塑性弹性体薄膜，其特征在于，所述钛白粉的粒径为5-10um。

7.根据权利要求1所述的高韧性透气热塑性弹性体薄膜，其特征在于，所述碳酸钙粉体的粒径为3-20um。

8.根据权利要求1所述的高韧性透气热塑性弹性体薄膜，其特征在于，所述细菌纤维素为木醋杆菌在培养基中通气培养72小时后，灭菌，过滤，洗涤得到。

9.一种根据权利要求1-8任一项所述的高韧性透气热塑性弹性体薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)按上述重量配比称取有机硅树脂，碳酸钙粉体，钛白粉，油酸，低聚肽粉，细菌纤维素，多聚磷酸，混合均匀；(2)经拉伸加工工序，切边，收卷，最终制备成2-80μm哑光感薄膜成品，加工温度160℃-290℃，制膜速度70m/min，采用软化点单向拉伸工艺，拉伸比例为1：4。