CN109897198A - 高机械性能的磁性纳米双网络复合水凝胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了高机械性能的磁性纳米双网络复合水凝胶及其制备方法，将0.1‑1份的琼脂粉溶于25份的去离子水中，搅拌均匀，加热溶液至琼脂完全溶解；然后向上述溶液中加入3‑10份水溶性纤维素醚、0.1‑1.5份水溶性聚合物单体、光引发剂和磁性纳米Fe₃O₄，充分搅拌获得均匀溶液；室温静置至溶液固化，后放置在紫外灯下聚合50‑60min，即可得到高机械性能的磁性纳米双网络复合水凝胶。创新性地将磁性纳米Fe₃O₄添加于水凝胶中，从而添加了铁磁性于水凝胶；利用琼脂的溶胶‑凝胶转变特性，水溶性聚合物单体聚合制得双网络水凝胶，从而增强了水凝胶的机械性能；制备的水凝胶具有铁磁性，同时机械性能极佳，可作为靶向药物载体，可有效用于生物医学和生物化学工程方面。

Description

高机械性能的磁性纳米双网络复合水凝胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及水凝胶制备技术领域，具体是指高机械性能的磁性纳米双网络复合水凝胶及其制备方法。

背景技术

水凝胶(Hydrogel)是以水为分散介质的凝胶。具有网状交联结构的水溶性高分子中引入一部分疏水基团和亲水残基，亲水残基与水分子结合，将水分子连接在网状内部，而疏水残基遇水膨胀的交联聚合物。是一种高分子网络体系，性质柔软，能保持一定的形状，能吸收大量的水。因此被广泛应用于药物载体，组织工程，污水处理等领域。以纤维素制备的水凝胶因含有丰富的羟基、羧基和氨基等官能团而具有良好的吸附重金属的性能，可用于吸附处理重金属离子污染废水，但大部分水凝胶固液分离能力不方便，机械强度及韧性较差，限制了其在废水处理领域中的使用。

目前的研究表明具有强不对称结构的两个交联网络组成的双网络水凝胶可以通过使用各种各样的聚合物调节两个网络之间和分子间相互作用和结构来改善机械性能。双网络水凝胶通常通过多步连续的自由基聚合方法合成。首先，通常使用强的聚电解质(如聚丙烯酸，聚丙烯酰胺)来形成高度共价交联的第一层网络。由于聚电解质的强烈膨胀，当将聚电解质水凝胶进入含有第二次聚合的中性第二单体，引发剂和交联剂的溶液中时，这些反应物将扩散到第一层网络中，并与第一层网络松散的交联形成第二网络。多步聚合法已经证明了其产生不同的高强度水凝胶的可行性。但此聚合方法聚合周期1～2天，耗时长，且由于润胀需要大量的中性第二单体，对中性第二单体的消耗比较大。但是大部分双网络水凝胶存在环境污染严重、生物相容性和降解性差等缺点，如何制备出高机械强度、生物相容性好的水凝胶成为急需解决的问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服以上技术缺陷，提供高机械性能的磁性纳米双网络复合水凝胶及其制备方法，其创新性地将磁性纳米Fe₃O₄添加于水凝胶中，从而添加了铁磁性于水凝胶；同时利用琼脂的溶胶-凝胶转变特性，水溶性聚合物单体聚合制得双网络水凝胶，从而增强了水凝胶的机械性能；制备的水凝胶具有铁磁性，同时机械性能极佳，可作为靶向药物载体，可有效用于生物医学和生物化学工程方面。

为了达到上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

高机械性能的磁性纳米双网络复合水凝胶的制备方法，包括以下几个步骤：

1)将六水合氯化铁溶于超纯水中，分别加入柠檬酸钠、乙二胺、氢氧化钠，搅拌均匀，一定温度下持续加热一定时间，磁分离产物后用乙醇、超纯水清洗4-6次，放入真空干燥箱内进行真空烘干，制得磁性纳米Fe₃O₄；

2)按重量份数计，将0.1-1份的琼脂粉溶于25份的去离子水中，搅拌均匀，加热溶液至琼脂完全溶解；

3)将3-10份的水溶性纤维素醚、0.1-1.5份的水溶性聚合物单体加入步骤2的热溶液中，搅拌混合均匀；

4)向步骤3得到的溶液中加入光引发剂和步骤1得到的磁性纳米Fe₃O₄，充分搅拌获得均匀溶液；

5)将步骤4得到的均匀溶液在室温静置至溶液固化，将固化所得到的固体放到紫外灯下聚合50-60min，即可得到高机械性能的磁性纳米双网络复合水凝胶。

进一步的，所述水溶性纤维素醚为甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙氨基乙基纤维素中的任意一种或多种组合。

进一步的，所述水溶性聚合物单体包括丙烯酸、丙烯酰胺、乙烯醇和乙烯基吡咯烷酮等可形成聚合物网络的单体。

由以上所述的制备方法制得高机械性能的磁性纳米双网络复合水凝胶。

进一步的，所述水凝胶的第一网络由琼脂分子构建，所述琼脂的含量占固含量的5％-15％之间。

进一步的，所述水凝胶的第二网络由水溶性聚合物单体聚合构建而成，所述聚合物的含量占固含量的60％-90％。

进一步的，所述水凝胶的铁磁性来自于磁性纳米Fe3O4，所述磁性纳米Fe₃O₄的含量占固含量的5％-10％。

进一步的，所述纤维素醚的含量占固含量的5％-25％。

本发明的有益效果为：

1.本发明水凝胶的原料为来源广泛的水溶性纤维素醚、水溶性聚合物单体、琼脂、六水合氯化铁、柠檬酸钠、乙二胺、氢氧化钠和去离子水，成本低廉、生物可降解性、生物相容性好等优点；

2.本发明中水溶性纤维素醚长链上还存在丰富的-OH集团，易被改性并应用；

3.本发明通过琼脂分子与水溶性聚合物构建水凝胶网络，利用水溶性纤维素醚、纳米木质素与水凝胶网络的多重相互作用的特性，可改善水凝胶的机械性能，机械性能更高。

4.本发明利用琼脂的溶胶-凝胶特性制作双网络水凝胶，可省去润胀过程，节约大量时间，复合水凝胶制备步骤简单，制备周期短，可进行大规模的推广使用。

5.本发明采用磁性纳米水凝胶作为靶向药物载体，可实现药物在靶区的大量积累，大大降低了药物的使用剂量和毒副作用，从而有效地提高药物的治疗效率，复合水凝胶含有铁磁性，可实现更方便的固液分离，可更方便地回收。

具体实施方式

为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。

实施例一:

将六水合氯化铁溶于超纯水中，分别加入柠檬酸钠、乙二胺、氢氧化钠，搅拌均匀，一定温度下持续加热一定时间，磁分离产物后用乙醇、超纯水清洗4-6次，放入真空干燥箱内进行真空烘干，制得磁性纳米Fe₃O₄。

实施例二：

将0.1-1g的琼脂粉溶于25ml的去离子水中，搅拌均匀，加热溶液至琼脂完全溶解；然后向上述溶液中加入3-10g的水溶性纤维素醚、0.1-1.5g的水溶性聚合物单体、0.01-0.1g的光引发剂和实施例一中得到的磁性纳米Fe₃O₄0.1-0.75g，充分搅拌获得均匀溶液；在室温静置至溶液固化，后放置在紫外灯下聚合50-60min，即可得到高机械性能的磁性纳米双网络复合水凝胶。

实施例三

方法同实施例二，所用水溶性纤维素醚为甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙氨基乙基纤维素中的任意一种或多种组合。

实施例四

方法同实施例二，所用水溶性聚合物单体为丙烯酸、丙烯酰胺、乙烯醇和乙烯基吡咯烷酮等可形成聚合物网络的单体中的任意一种或多种组合。

以上对本发明及其实施方式进行了描述，这种描述没有限制性，只是本发明的实施方式之一，实际的实施方式并不局限于此。总而言之如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的实施例，均应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.高机械性能的磁性纳米双网络复合水凝胶的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下几个步骤：

1)将六水合氯化铁溶于超纯水中，分别加入柠檬酸钠、乙二胺、氢氧化钠，搅拌均匀，一定温度下持续加热一定时间，磁分离产物后用乙醇、超纯水清洗4-6次，放入真空干燥箱内进行真空烘干，制得磁性纳米Fe₃O₄；

2)按重量份数计，将0.1-1份的琼脂粉溶于25份的去离子水中，搅拌均匀，加热溶液至琼脂完全溶解；

3)将3-10份的水溶性纤维素醚、0.1-1.5份的水溶性聚合物单体加入步骤2的热溶液中，搅拌混合均匀；

4)向步骤3得到的溶液中加入光引发剂和步骤1得到的磁性纳米Fe₃O₄，充分搅拌获得均匀溶液；

5)将步骤4得到的均匀溶液在室温静置至溶液固化，将固化所得到的固体放到紫外灯下聚合50-60min，即可得到高机械性能的磁性纳米双网络复合水凝胶。

2.根据权利要求1所述的高机械性能的磁性纳米双网络复合水凝胶的制备方法，其特征在于：所述水溶性纤维素醚为甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙氨基乙基纤维素中的任意一种或多种组合。

3.根据权利要求1所述的高机械性能的磁性纳米双网络复合水凝胶的制备方法，其特征在于：所述水溶性聚合物单体包括丙烯酸、丙烯酰胺、乙烯醇和乙烯基吡咯烷酮等可形成聚合物网络的单体。

4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法制得的高机械性能的磁性纳米双网络复合水凝胶。

5.根据权利要求4所述的高机械性能的磁性纳米双网络复合水凝胶，其特征在于：所述水凝胶的第一网络由琼脂分子构建，所述琼脂的含量占固含量的5％-15％之间。

6.根据权利要求4所述的高机械性能的磁性纳米双网络复合水凝胶，其特征在于：所述水凝胶的第二网络由水溶性聚合物单体聚合构建而成，所述聚合物的含量占固含量的60％-90％。

7.根据权利要求4所述的高机械性能的磁性纳米双网络复合水凝胶，其特征在于：所述水凝胶的铁磁性来自于磁性纳米Fe3O4，所述磁性纳米Fe₃O₄的含量占固含量的5％-10％。

8.根据权利要求4所述的高机械性能的磁性纳米双网络复合水凝胶，其特征在于：所述水溶性纤维素醚的含量占固含量的5％-25％。