CN109897155B - 含氟聚氨酯微孔弹性体的制备方法 - Google Patents
含氟聚氨酯微孔弹性体的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109897155B CN109897155B CN201711292262.XA CN201711292262A CN109897155B CN 109897155 B CN109897155 B CN 109897155B CN 201711292262 A CN201711292262 A CN 201711292262A CN 109897155 B CN109897155 B CN 109897155B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fluorine
- weight
- polyurethane
- microporous elastomer
- prepolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
本发明公开了一种含氟聚氨酯微孔弹性体的制备方法，步骤包括：1)过量的1，5‑萘二异氰酸酯与含氟聚醚二醇和聚酯二元醇的混合二元醇反应，形成含有末端异氰酸酯基的聚氨酯预聚物；2)所述预聚物与扩链剂进行发泡反应，然后进行后熟化处理，得到含氟聚氨酯微孔弹性体。本发明通过使用NDI对含氟聚醚二醇进行预聚，同时在扩链剂中添加含氟聚合物，将具有表面能特性的氟元素引入结构中，得到含氟聚氨酯微孔弹性体，如此在保持NDI基聚氨酯微孔弹性体优良的机械性能的同时，有效地降低了聚氨酯微孔弹性体的表面自由能，提高了聚氨酯微孔弹性体的疏水和疏油性能，延长了制品的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯材料领域，特别是涉及含氟聚氨酯微孔弹性体的制备。
背景技术
具有微孔结构的聚氨酯弹性体，具有优异的减振性、冲击吸收性。从高负荷时的动态特性、耐久性、阻尼特性小的角度考虑，多将其用作汽车悬挂系统的缓冲块等。特别地，对于以NDI(1，5-萘二异氰酸酯)为基础的聚氨酯微孔弹性体，其耐弯曲疲劳特性优异，多用于要求耐久性的缓冲块部位。由于缓冲块一方面具有多孔结构，且工作时受到反复弯曲压缩或大力冲击，另一方面其在使用环境下，很容易与水和油接触，导致水和油渗入缓冲块中，加速缓冲块的失效。
公开号为CN1982351A的中国专利申请于2007年06月20日公开了一种NDI基聚氨酯微孔弹性体的制备方法。该制备方法包括如下步骤：(1)预聚体的制备：过量的多异氰酸酯与多元醇在120-140℃条件下反应，形成端-NCO基的预聚体；(2)浇注：将预聚体与扩链剂组分按比例混合，反应料液注入温度为80-95℃的模具中，预熟化后脱模；(3)后熟化：脱模后的制品于110℃后熟化13-16小时。虽然这种制备方法可以得到性能优异的微孔弹性体，但没有解决缓冲块在使用工况下，吸水和吸油的问题。
公告号为CN103242505B的中国专利于2013年05月09日公开了一种热塑性含氟聚氨酯弹性体及其制备方法。该制备方法使用非氟大分子量多元醇、全氟聚醚二元醇、小分子扩链剂和多异氰酸酯合成，获得含氟聚氨酯弹性体，解决了其材料的抗凝血性和生物相容性，但是没有提及其疏水疏油的性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种含氟聚氨酯微孔弹性体的制备方法，它具有优异的疏水、疏油性能和较长的使用寿命。
为解决上述技术问题，本发明的含氟聚氨酯微孔弹性体的制备方法，步骤包括：
1)过量的1，5-萘二异氰酸酯与含氟聚醚二醇和聚酯二元醇的混合二元醇反应，形成含有末端异氰酸酯基的聚氨酯预聚物；
2)所述预聚物与扩链剂进行发泡反应，然后进行后熟化处理，得到含氟聚氨酯微孔弹性体。
其中，1，5-萘二异氰酸酯、含氟聚醚二醇和聚酯二元醇的活性基团的摩尔比为2～3:0.01～0.02:1。
所述含氟聚醚二醇优选为HO-(CH2CH2O)2-CH2-CF2O-(CF2CF2O)10-CF2O-CH2-(CH2CH2O)2-OH，羟值为56mgKOH/g，数均分子量为2000。
所述聚酯二元醇优选自官能度为2、羟值为40～80mgKOH/g、数均分子量为1500～3000的聚己二酸酯二元醇或聚己內酯二元醇。
较佳的，所述预聚物中，末端异氰酸酯基的重量百分含量为4％～8％。
所述步骤1)的反应温度优选为125℃～130℃。
较佳的，所述扩链剂中添加有含氟聚合物。所述含氟聚合物优选为BYK公司生产的含氟聚氨酯添加剂，有效羟值为50mgKOH/g。
所述扩链剂的组分主要包括：水、含氟聚合物、催化剂和泡沫稳定剂。每100重量份预聚物，对应的扩链剂组分比例为：0.4～2重量份的水、1～5重量份的含氟聚合物、0.01～0.1重量份的催化剂和0.3～2重量份的泡沫稳定剂。其中，所述催化剂优选为三乙烯二胺和双(二甲氨基乙基)醚的混合物。
所述步骤2)的后熟化处理条件优选为：处理温度100～120℃，处理时间10～20小时。
本发明通过使用NDI对含氟聚醚二醇进行预聚，同时在扩链剂中添加含氟聚合物，将具有表面能特性的氟元素引入结构中，得到含氟聚氨酯微孔弹性体，如此在保持NDI基聚氨酯微孔弹性体优良的机械性能的同时，有效地降低了聚氨酯微孔弹性体的表面自由能，提高了聚氨酯微孔弹性体的疏水和疏油性能，延长了制品的使用寿命，可用于制作承受动态疲劳的高强度阻尼元件，如汽车等交通工具的缓冲减震元件和桥梁减震块等制品。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等效变化和修饰同样落入本发明所要求保护的范围。
实施例1
将100重量份的数均分子量Mn为2000、羟值为56mgKOH/g的聚乙二醇己二酸酯和1重量份数均分子量Mn为2000、羟值为56mgKOH/g的含氟聚醚二元醇在127℃下进行熔融，然后加入24重量份NDI，保持此温度15min，得到澄清透明的、含有末端异氰酸酯基的聚氨酯预聚物。
相对于每100重量份的聚氨酯预聚物，使用的扩链剂组分包括：0.9重量份的水、1重量份的硅氧烷泡沫稳定剂、3重量份的含氟聚合物和0.05重量份的催化剂(一般为胺类)。其中，含氟聚合物使用的是BYK公司生产的含氟聚氨酯添加剂，有效羟值为50mgKOH/g；催化剂使用的是三乙烯二胺和双(二甲氨基乙基)醚的混合物。
将聚氨酯预聚物与扩链剂以100:5的重量比例混合、搅拌，进行发泡成型反应，然后进行后熟化处理，制得样品。具体成型条件如下：
聚氨酯预聚物温度：80-100℃
扩链剂组分温度：30-50℃
模具温度：50-80℃
脱模时间：15-20min
后熟化温度：110℃
后熟化时间：16小时
实施例2
使用数均分子量Mn为2000、羟值为56mgKOH/g的聚己内酯二元醇替代聚乙二醇己二酸酯，其他同实施例1。
对比例1
将100重量份的数均分子量Mn为2000、羟值为56mgKOH/g的聚乙二醇己二酸酯在127℃下进行熔融后，加入24重量份NDI，保持此温度15min后，得到澄清透明的、含有末端异氰酸酯基的聚氨酯预聚物。
相对于每100重量份的聚氨酯预聚物，使用的扩链剂组分包括：0.9重量份的水、1重量份的硅氧烷泡沫稳定剂和0.05重量份催化剂。
将聚氨酯预聚物与扩链剂以100:2的重量比例混合、搅拌，进行发泡成型反应，然后进行后熟化处理，制得样品。具体成型条件同实施例1。
对比例2
将100重量份的数均分子量Mn为2000、羟值为56mgKOH/g的聚乙二醇己二酸酯在127℃下进行熔融后，加入24重量份NDI，保持此温度15min后，得到澄清透明的、含有末端异氰酸酯基的聚氨酯预聚物。
相对于每100重量份的聚氨酯预聚物，使用的扩链剂组分包括：0.9重量份的水、1重量份的硅氧烷泡沫稳定剂、4重量份的含氟聚合物和0.05重量份的催化剂。
将聚氨酯预聚物与扩链剂以100:5的重量比例混合、搅拌，进行发泡成型反应，然后进行后熟化处理，制得样品。具体成型条件同实施例1。
对比例3
将100重量份的数均分子量Mn为2000、羟值为56mgKOH/g的聚乙二醇己二酸酯和1重量份的数均分子量Mn为2000、羟值为56mgKOH/g的含氟聚醚二元醇在127℃下进行熔融后，加入24重量份NDI，保持此温度15min后，得到澄清透明的含有末端异氰酸酯基的聚氨酯预聚物。
相对于每100重量份的聚氨酯预聚物，使用的扩链剂组分包括：0.9重量份的水、1重量份的硅氧烷泡沫稳定剂和0.05重量份催化剂。
将聚氨酯预聚物与扩链剂以100:2的重量比例混合、搅拌，进行发泡成型反应，然后进行后熟化处理，制得样品。具体成型条件同实施例1。
分别使用密度为0.5g/cm3的片材形状和汽车用辅助弹簧形状，评价上述各实施例和对比例制备的样品的物理性能。其中，片材形状为200×100×50mm，测试时裁剖成需要的形状进行测试。测试项目及方法如下：
吸水性测试：使用0.0001克的分析天平，称量试样。将试样浸泡在蒸馏水中，使水位出现5厘米样品的表面上方。在试样上施加高达50千牛/米2(0.5公斤/厘米2)的压力，保持3分钟。卸压并保持3分钟后，取出试片。将其放置在两片吸收纸之间擦干，最后称重。计算吸水率。样品尺寸：直径29±0.5mm，高12.5±0.5mmm的圆柱体试片。计算公式采用：MH2O(％)＝100×(a1-a0)/a0。
吸油性测试：对应于ASTM D471。
动态疲劳测试方法：测量制品原始高度h0，沿制品高度方向以压缩行程为0-65mm(样品的原来高度85mm为零点)、2HZ的频率、循环10万次，观察测试样品状态。
表1各实施例和对比例制备的样品性能对比
从表1可以看到，对比例2和对比例3分别通过在扩链剂组分中添加含氟聚合物和在预聚时使用含氟聚醚二醇，将氟引入微孔弹性体的结构中，相比完全不含氟的对比例1，降低了材料的吸水性和吸油性。而本发明同时在扩链剂组分中添加含氟聚合物和在预聚时使用含氟聚醚二醇，将氟大量引入微孔弹性体的结构中，相比对比例1-3，大幅降低了材料的吸水性和吸油性，并且用本发明的方法制造的汽车用辅助弹簧在吸水和吸油后的耐久性远远优于对比例1-3。由此证明，本发明用NDI对含氟聚醚二醇进行预聚，同时在扩链剂中添加含氟聚合物，将具有表面能特性的氟元素引入结构中，得到含氟聚氨酯微孔弹性体的方法，可以在保持NDI基聚氨酯微孔弹性体优良的机械性能的同时，有效降低聚氨酯微孔弹性体的表面自由能，提高聚氨酯微孔弹性体的疏水和疏油性能。
Claims (4)
1.含氟聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征在于，步骤包括：
1)过量的1，5-萘二异氰酸酯与含氟聚醚二醇和聚酯二元醇的混合二元醇反应，形成含有末端异氰酸酯基的聚氨酯预聚物；其中，1，5-萘二异氰酸酯、含氟聚醚二醇和聚酯二元醇的活性基团的摩尔比为(2～3):(0.01～0.02):1；所述含氟聚醚二醇为HO-(CH2CH2O)2-CH2-CF2O-(CF2CF2O)10-CF2O-CH2-(CH2CH2O)2-OH，羟值为56mgKOH/g，数均分子量为2000；
2)所述预聚物与扩链剂进行发泡反应，然后进行后熟化处理，得到含氟聚氨酯微孔弹性体；所述扩链剂的组分包括：水、含氟聚合物、催化剂和泡沫稳定剂；每100重量份预聚物，对应的扩链剂组分比例为：0.4～2重量份的水、1～5重量份的含氟聚合物、0.01～0.1重量份的催化剂和0.3～2重量份的泡沫稳定剂；所述催化剂为三乙烯二胺和双(二甲氨基乙基)醚的混合物；所述含氟聚合物为BYK公司生产的含氟聚氨酯添加剂，有效羟值为50mgKOH/g。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚酯二元醇选自官能度为2、羟值为40～80mgKOH/g、数均分子量为1500～3000的聚己二酸酯二元醇或聚己內酯二元醇。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预聚物中，末端异氰酸酯基的重量百分含量为4％～8％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)，反应温度为125℃～130℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711292262.XA CN109897155B (zh) | 2017-12-08 | 2017-12-08 | 含氟聚氨酯微孔弹性体的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711292262.XA CN109897155B (zh) | 2017-12-08 | 2017-12-08 | 含氟聚氨酯微孔弹性体的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109897155A CN109897155A (zh) | 2019-06-18 |
| CN109897155B true CN109897155B (zh) | 2021-07-20 |
Family
ID=66940160
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201711292262.XA Active CN109897155B (zh) | 2017-12-08 | 2017-12-08 | 含氟聚氨酯微孔弹性体的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109897155B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113088169A (zh) * | 2021-03-31 | 2021-07-09 | 惠州市浩明科技股份有限公司 | 一种聚氨酯防水涂料 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102432818A (zh) * | 2011-11-18 | 2012-05-02 | 上海珀理玫化学科技有限公司 | 1,5-萘二异氰酸酯基聚氨酯微孔弹性体的制备方法 |
| CN103242505A (zh) * | 2013-05-09 | 2013-08-14 | 上海应用技术学院 | 一种热塑性含氟聚氨酯弹性体及其制备方法 |
| CN106674480A (zh) * | 2015-11-10 | 2017-05-17 | 上海凯众材料科技股份有限公司 | Ndi改性mdi基聚氨酯微孔弹性体的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10248949B4 (de) * | 2002-10-21 | 2006-09-28 | Bayer Materialscience Ag | Polyurethanelastomere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
-
2017
- 2017-12-08 CN CN201711292262.XA patent/CN109897155B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102432818A (zh) * | 2011-11-18 | 2012-05-02 | 上海珀理玫化学科技有限公司 | 1,5-萘二异氰酸酯基聚氨酯微孔弹性体的制备方法 |
| CN103242505A (zh) * | 2013-05-09 | 2013-08-14 | 上海应用技术学院 | 一种热塑性含氟聚氨酯弹性体及其制备方法 |
| CN106674480A (zh) * | 2015-11-10 | 2017-05-17 | 上海凯众材料科技股份有限公司 | Ndi改性mdi基聚氨酯微孔弹性体的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109897155A (zh) | 2019-06-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4708251B2 (ja) | 発泡ポリウレタンエラストマーおよびその製造方法並びに鉄道用パッド | |
| JP5542668B2 (ja) | 快適性が増したポリウレタン製品の発泡に使用される樹脂組成物 | |
| CA2887457C (en) | Viscoelastic polyurethane foam | |
| CN106866924A (zh) | 隔震聚氨酯弹性体材料组合物及其制备方法 | |
| JP5798656B1 (ja) | ウレタン製バンパスプリングおよびその製法 | |
| US10870377B2 (en) | Soft polyurethane foam molded article and seat pad | |
| CN102093535B (zh) | 微孔聚氨酯弹性体的制备方法 | |
| EP1861444B1 (de) | Prepolymere und daraus hergestellte zellige polyisocyanat-polyadditionsprodukte | |
| CN110627991A (zh) | 低密度高性能高回弹聚氨酯泡沫塑料及其制备方法和应用 | |
| KR101916508B1 (ko) | 폴리우레탄 폼 제조용 조성물 및 이의 성형품 | |
| JP2019070423A (ja) | バウンドストッパおよびその製造方法 | |
| CN101381442B (zh) | Todi基聚氨酯微孔弹性体的制备方法 | |
| CN109897155B (zh) | 含氟聚氨酯微孔弹性体的制备方法 | |
| WO2007068628A1 (de) | Prepolymere und daraus hergestellte zellige polyisocyanat-polyadditionsprodukte | |
| CN105732937A (zh) | 聚氨酯微孔弹性体的制备方法及应用 | |
| CN106674480B (zh) | Ndi改性mdi基聚氨酯微孔弹性体的制备方法 | |
| JPS58183722A (ja) | 超低硬度ポリウレタン樹脂組成物 | |
| CN113248681B (zh) | 一种低密度高强度的聚氨酯泡沫及其制备方法和用途 | |
| KR101793050B1 (ko) | 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물, 폴리우레탄 폼, 및 이를 포함하는 자운스 범퍼 | |
| CN101469054B (zh) | Ppdi基聚氨酯微孔弹性体的制备方法 | |
| KR20210091151A (ko) | 폴리우레탄 폼 및 폴리우레탄 폼의 제조방법 | |
| CN115873207B (zh) | 高性能cmp聚氨酯抛光垫及其制备方法 | |
| CN110191905A (zh) | 用于颠簸缓冲器的微孔发泡聚氨酯弹性体及其制备方法 | |
| JPH0351729B2 (zh) | ||
| US11981769B2 (en) | Polyurethane foam |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |