CN109896639A - 耐重金属的菌剂、制备方法及其在污水处理中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及耐重金属菌剂、制备方法及其在污水处理中的应用。方法：⑴取活性污泥，采用合成配水曝气驯化；⑵取污泥混合液，在离心机中室温下离心，弃上清，加去离子水，置于涡流振荡器悬浮混匀，重复离心、水洗、混匀；⑶将得污泥悬浊液在室温下离心，弃上清，在搅拌下依次加入海藻酸钠溶液和碳酸氢钠溶液，加入预先烘干的硅藻土，置于35℃水浴内搅拌2小时得混合液A；⑷配制质量浓度0.02～0.04克/毫升的硝酸钙水溶液，缓慢加入质量浓度0.002～0.008克/毫升的氨水，充分搅拌，得混合液B；⑸将⑶得混合液A加入⑷得混合液B中，菌剂微球保持在混合液B中搅拌过夜；⑹将⑸得凝胶筛网过滤后，用去离子水清洗，即得菌剂微球。

Description

耐重金属的菌剂、制备方法及其在污水处理中的应用

技术领域

本发明涉及一种固定化微生物的污水处理菌剂的制备和应用领域，特别涉及一种耐重金属的菌剂、制备方法及其在污水处理中的应用。

背景技术

近年来采矿、电镀、金属加工等行业企业快速增长，生产加工过程中产生的重金属废水往往未能得到有效处理便接驳入市政管网，随生活污水一起排入市政污水处理厂。由于这些废水重金属离子很高，进入传统生化污水处理单元后对活性污泥的毒性较大，抑制微生物代谢，破坏污泥絮凝沉降，严重影响去除有机物和氨氮的效果，甚至造成处理系统的彻底崩溃。重金属废水的传统处理方法去除效率有限，运行费用普遍偏高，且都需要在传统处理工艺中增设一个独立的处理单元用以去除污水中的重金属离子。对于城镇污水厂突发性的重金属离子冲击，迫切需要一项高效稳定、方便使用且成本低廉的技术降低其对生化处理系统的负面影响。

微生物固定化技术是指将微生物包埋在特定基质内部，可有效提高减少微生物流失，增强微生物对外界不利环境的抵抗力。已有研究表明在反应器内投加固定化微生物后可提高污染物的去除效率和系统的稳定性，在多种包埋基质中，利用海藻酸盐凝胶制备的微生物凝胶处理效率最高，并对不利的环境因素(pH、温度)有较强的抵抗能力；但采用海藻酸盐凝胶固定化微生物的一个最大缺点是其强度太差，限制了其应用前景。多种提高海藻酸钠凝胶强度的方法已见报道，如反复冻融法、超声空化法、聚砜保护法等。但这些方法对污水处理功能菌群活性的影响尚不了解，对抵抗外界重金属离子胁迫的能力仍需深入研究，其长期使用的稳定性也需进一步探讨。因此，亟需开发一种简单、方便、高效的菌剂制备方法，既能提高固定化后凝胶的机械强度，也能够维持包埋微生物的高活性，高效处理污水(有机物和氨氮)，同时对外界重金属胁迫具有较强的抵抗力。

CN201210563108.2公开了一种耐重金属微生物菌剂及其制备方法和应用,它的目的是提供一种微生物菌剂不仅可去除部分重金属离子，还可以去除大部分有机污染物的耐重金属微生物菌剂及其制备方法和应用。该技术方案:耐重金属微生物制剂的制备方法，包括：⑴将保藏号为CGMCC No.6820的乙酸钙不动杆菌(Acinetobactercalcoaceticus)和保藏号为CGMCC No.6821的铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)活化后分别在液体培养基中进行液体培养，得菌液A和菌液B；

所述液体培养基中含Ni2+50-500mg/L,Pb2+20-200mg/L,Cr6+10-200mg/L,Cu2+10-500mg/L,Zn2+100-5000mg/L；在液体培养基中的培养温度为25～30℃，培养时间为12～48h；

⑵将菌液A和菌液B混合后接种至固体发酵培养基上，28～38℃通风搅拌发酵24～48小时，真空干燥后得耐重金属微生物制剂。

其不足之处在于：⑴菌剂内菌群结构单一，生态稳定性差，抗环境冲击能力弱，易受其他环境微生物的抑制而失去活性；⑵菌种虽耐受重金属，但对环境中重金属无去除能力，无法避免重金属对污泥系统的负面影响；⑶菌剂强度低，易受污染，对保存条件要求高；⑷菌剂在污水中立即溶解，无法回收，应用成本较高。

发明内容

本发明的目的是提供一种制得的菌剂可独立使用或投加至活性污泥系统，用于含重金属的污水处理，维持微生物活性，促进泥水分离效果，提高系统对重金属离子冲击的耐受度和系统运行稳定性，菌剂具备高强度、高活性、高效处理污水、耐受重金属离子，菌剂原料来源广、制备工艺简单、机械强度高、可去除污水中的有机物和氨氮等多类污染物质，有良好推广应用前景的耐重金属的菌剂、制备方法及其在污水处理中的应用。

本发明的第一技术解决方案是所述耐重金属的菌剂，其特殊之处在于，所述菌剂的骨架网络由海藻酸钠、碳酸氢钠、硅藻土、氨水和硝酸钙构成，其质量比为16～49：12～49：6～41：1～9：11～39；菌剂骨架呈多层网络状，分布大量无机矿物颗粒。

作为优选：所述菌剂内部包埋有高效去除污水中有机物、氨氮和总氮的微生物，制成的菌剂呈灰黄色微球状，密度略高于水，在水中沉降速率快，固液分离效率高；菌剂颗粒在内部空间上均一分布大量钙离子，可与污水中的重金属离子(Cu²⁺，Zn²⁺，Cd²⁺)发生离子交换，从而将重金属离子固定至菌剂内部网络，保护内部包埋的微生物活性不受重金属影响，并向水中释放无毒的Ca²⁺。

本发明的第二技术解决方案是所述耐重金属的菌剂制备方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：

⑴从污水处理厂中的曝气池取活性污泥，在实验室采用合成配水曝气驯化一个月；

⑵污泥完成驯化后，取1L污泥混合液，置于离心机中以4000转/分钟的转速室温下离心15分钟，弃上清，加入等体积的去离子水，置于涡流振荡器上重新悬浮混匀，重复离心、水洗、混匀步骤3次；

⑶将步骤⑵得到的污泥悬浊液以500转/分钟的转速室温下离心20分钟，弃上清，在搅拌下依次加入质量浓度0.03～0.05克/毫升的海藻酸钠水溶液和质量浓度0.02～0.06克/毫升的碳酸氢钠溶液，充分混匀后，再加入1～5g预先烘干的硅藻土，置于35℃水浴内持续搅拌2小时得到混合液A；

⑷配制质量浓度0.02～0.04克/毫升的硝酸钙水溶液，缓慢加入质量浓度0.002～0.008克/毫升的氨水，充分搅拌，得到混合液B；

⑸在缓慢搅拌下，将步骤⑶得到的混合液A逐滴加入步骤⑷得到的混合液B中，形成的菌剂微球继续保持在混合液B中搅拌过夜；

⑹将步骤⑸中的得到的凝胶经筛网过滤后，用去离子水清洗5次，即得到高强度高吸附性的菌剂微球。

作为优选：所述步骤⑴进一步包括：

(1.1)合成治理废水的配方为：乙酸钠300～600毫克/升，氯化铵120～180毫克/升，磷酸二氢钠25～35毫克/升，碳酸氢钠30～40毫克/升，氯化钙10～20毫克/升，硫酸镁18～25毫克/升，氯化铁8～15毫克/升；

(1.2)污泥驯化方法为，向1升的锥形瓶中加入500ml活性污泥和500毫升的合成配水，曝气11小时后停止曝气，静置1小时，小心弃去500毫升上清，再加入500毫升合成配水，以同样的曝气，如此重复一个月，完成实验室条件下的污泥驯化。

本发明的第三技术解决方案是所述耐重金属的菌剂制备方法制备得到耐重金属菌剂。

作为优选：将所述耐重金属菌剂加入到100～1000倍的生活污水中，曝气6～8小时后停止曝气，静置5分钟，排出所有污水，再次加入等量的生活污水，重复以上步骤4～6次后，将菌剂取出，投加到废水处理的生化系统中。

作为优选：所述菌剂的添加量为所述生化系统的总有效容积的0.1～1％。

作为优选：所述重金属污染废水为电镀废水、冶金废水或含重金属的生活废水。

作为优选：所述生化系统为活性污泥法或生物膜法。

本发明的第四技术解决方案是所述耐重金属的菌剂在生物膜法中的应用，其特殊之处在于，包括以下步骤：

1)采用有机玻璃制作容积为110升的无盖矩形反应器，用一台蠕动泵向所述无盖矩形反应器中加入100升新鲜的含重金属污染的城市污水，其中：进水水质的要求：CODCr150～250毫克/升，氨氮20～30毫克/升，Cu2+小于100毫克/升，并加入1升凝胶微球；

2)在所述无盖矩形反应器底部中央放置曝气头，由一台空气压缩泵供入压缩空气，调节曝气量为50升/分钟；

3)持续曝气6小时后，将所述曝气头取出，静置5分钟后，用一台蠕动泵从所述无盖矩形反应器中排出100升处理后的污水，则完成一个周期的污水处理过程，该处理周期可重复进行，出水水质可通过国家水质检测标准方法进行检测。

本发明的第五技术解决方案是所述耐重金属的菌剂在活性污泥法中的应用，其特殊之处在于，包括以下步骤：

1)采用有机玻璃制作一个容积为110升的无盖矩形反应器，使用一台蠕动泵向所述无盖矩形反应器中加入100升新鲜的含重金属污染的城市污水，进水水质的要求：CODCr200～600毫克/升，氨氮20～80毫克/升，Cu2+<250毫克/升；

2)在所述无盖矩形反应器中加入200毫升的凝胶微球，和30L采自城市污水处理厂曝气池的活性污泥；

3)在所述无盖矩形反应器底部中央放置曝气头，由一台空气压缩泵供入压缩空气，调节曝气量为50升/分钟；

4)持续曝气6小时后，将所述曝气头取出，静置1小时后，使用一台蠕动泵从反应器中排出100升处理后的污水，则完成一个周期的污水处理过程，该处理周期可重复进行，出水水质可通过国家水质检测标准方法进行检测。

与现有技术相比，本发明的有益效果:

⑴本发明制备的菌剂骨架呈多层网络状，分布大量无机矿物颗粒，机械强度高，耐撞击磨损。

⑵本发明制备的菌剂内部包埋有高效去除污水中有机物、氨氮和总氮的微生物，制成的菌剂呈灰黄色微球状，密度略高于水，在水中沉降速率快，固液分离效率高。

⑶本发明制备的菌剂颗粒在内部空间上均一分布大量钙离子，可与污水中的重金属离子(Cu²⁺，Zn²⁺，Cd²⁺)发生离子交换，从而将重金属离子固定至菌剂内部网络，保护内部包埋的微生物活性不受重金属影响，并向水中释放无毒的Ca²⁺。

⑷本发明制备的菌剂具备高强度、高活性、高效处理污水、耐受重金属离子等优。菌剂可独立使用或投加至活性污泥系统，用于含重金属的污水处理，维持微生物活性，促进泥水分离效果，提高系统对重金属离子冲击的耐受度和系统运行稳定性。

⑸本发明制得的菌剂原料来源广、制备工艺简单、机械强度高、可去除污水中的有机物和氨氮等多类污染物质，有良好的推广应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1所得菌剂的形貌图；

图2为本发明实施例1所得菌剂在单独使用条件下，并连续受到50毫克/升的Cu²⁺冲击后，对城市废水的处理效果图；

图3为本发明实施例1所得菌剂在活性污泥体系中持续受到200毫克/升的Cu²⁺冲击条件下处理废水的效果图(对照组为活性污泥体系，菌剂组为活性污泥与菌剂混合体系)。

具体实施方式

本发明下面将结合实施例作进一步详述：

实施例1

所述耐重金属的菌剂的骨架网络由海藻酸钠、碳酸氢钠、硅藻土、氨水和硝酸钙构成，其质量比份数为42：16：24：2：16；菌剂骨架呈多层网络状，分布大量无机矿物颗粒。

所述菌剂内部包埋有高效去除污水中有机物、氨氮和总氮的微生物，制成的菌剂呈灰黄色微球状，密度略高于水，在水中沉降速率快，固液分离效率高；菌剂颗粒在内部空间上均一分布大量钙离子，可与污水中的重金属离子(Cu²⁺，Zn²⁺，Cd²⁺)发生离子交换，从而将重金属离子固定至菌剂内部网络，保护内部包埋的微生物活性不受重金属影响，并向水中释放无毒的Ca²⁺。

所述耐重金属的菌剂制备方法，包括以下步骤：

1)从城市污水处理厂中的曝气池取活性污泥，在实验室采用合成配水曝气驯化一个月；合成废水配方为：乙酸钠450毫克/升，氯化铵175毫克/升，磷酸二氢钠32毫克/升，碳酸氢钠45毫克/升，氯化钙12毫克/升，硫酸镁18毫克/升，氯化铁15毫克/升；污泥驯化方法为，向1升的锥形瓶中加入500毫升活性污泥和500毫升的合成配水，曝气11小时后停止曝气，静置，弃去500毫升上清，再加入500毫升合成配水，以同样的曝气，如此重复一个月，完成实验室条件下的污泥驯化；

2)污泥完成驯化后，取1升污泥混合液，置于离心机中以4000转/分钟的转速室温下离心15分钟，弃上清，加入等体积的去离子水，置于涡流振荡器上重新悬浮混匀，重复离心、水洗、混匀步骤3次；

3)将步骤2)得到的污泥悬浊液以5000转/分钟的转速室温下离心20分钟，弃上清，在搅拌下依次加入100毫升质量浓度为0.05克/毫升的海藻酸钠水溶液和0.02克/毫升的碳酸氢钠溶液，充分混匀后，再加入3克预先烘干的硅藻土，置于35℃水浴内持续搅拌2小时得到混合液A；

4)配制质量浓度为0.02克/毫升的硝酸钙水溶液，缓慢加入0.002克/毫升的氨水，充分搅拌，得到混合液B；

5)在缓慢搅拌下，将步骤3)得到的混合液A逐滴加入步骤4)得到的混合液B中，形成的菌剂微球继续保持在混合液B中搅拌过夜；

6)将步骤5中的得到的凝胶经筛网过滤后，用去离子水清洗5次，即得到高强度的耐重金属菌剂微球。

实施例2

所述耐重金属的菌剂按照实施例1中所述的制备方法制备得到耐重金属菌剂；

与实施例1不同之处在于，本实施例具体描述所述耐重金属的菌剂在生物膜法中的应用，包括以下步骤：

1)采用有机玻璃制作一个容积为110升的无盖矩形反应器，使用一台蠕动泵向该反应器中加入100升新鲜的含重金属污染的城市污水(进水水质要求为：COD_Cr 150-250毫克/升，氨氮20-30毫克/升，Cu²⁺小于100毫克/升，并加入1升在实施例1中得到的凝胶微球；

2)在反应器底部中央放置一个直径为90毫米的硅胶曝气头，由一台空气压缩泵供入压缩空气，调节曝气量为50升/分钟；

3)持续曝气6小时后，将所述曝气头取出，静置5分钟后，使用一台蠕动泵从反应器中排出100升处理后的污水，则完成一个周期的污水处理过程，该处理周期可重复进行，出水水质可通过国家水质检测标准方法进行检测。

所述重金属污染废水为电镀废水、冶金废水或含重金属的生活废水；

实施例3

所述耐重金属的菌剂按照实施例1中所述的制备方法制备得到耐重金属菌剂；

与实施例1、2不同之处在于，本实施例具体描述所述耐重金属的菌剂在活性污泥法中的应用，包括以下步骤：

1)采用有机玻璃制作一个容积为110升的无盖矩形反应器，使用一台蠕动泵向该反应器中加入100升新鲜的含重金属污染的城市污水，进水水质要求为：COD_Cr 200-600毫克/升，氨氮20-80毫克/升，Cu²⁺<250毫克/升；

2)在反应器中加入200毫升在实施例1中得到的凝胶微球，和30L采自城市污水处理厂曝气池的活性污泥；

3)在反应器底部中央放置一个直径为90毫米的硅胶曝气头，由一台空气压缩泵供入压缩空气，调节曝气量为50升/分钟；

4)持续曝气6小时后，将所述曝气头取出，静置1小时后，使用一台蠕动泵从反应器中排出100升处理后的污水，则完成一个周期的污水处理过程，该处理周期可重复进行，出水水质可通过国家水质检测标准方法进行检测。

所述重金属污染废水为电镀废水、冶金废水或含重金属的生活废水。

上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明权利要求范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明权利要求的涵盖范围。

Claims (11)

1.一种耐重金属的菌剂，其特征在于，所述菌剂的骨架网络由海藻酸钠、碳酸氢钠、硅藻土、氨水和硝酸钙构成，其质量比为16～49：12～49：6～41：1～9：11～39；菌剂骨架呈多层网络状，分布大量无机矿物颗粒。

2.根据权利要求1所述耐重金属的菌剂，其特征在于，所述菌剂内部包埋有高效去除污水中有机物、氨氮和总氮的微生物，制成的菌剂呈灰黄色微球状，密度略高于水，在水中沉降速率快，固液分离效率高；菌剂颗粒在内部空间上均一分布大量钙离子，可与污水中的重金属离子(Cu²⁺，Zn²⁺，Cd²⁺)发生离子交换，从而将重金属离子固定至菌剂内部网络，保护内部包埋的微生物活性不受重金属影响，并向水中释放无毒的Ca²⁺。

3.一种耐重金属的菌剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

⑴从污水处理厂中的曝气池取活性污泥，在实验室采用合成配水曝气驯化一个月；

⑵污泥完成驯化后，取1L污泥混合液，置于离心机中以4000转/分钟的转速室温下离心15分钟，弃上清，加入等体积的去离子水，置于涡流振荡器上重新悬浮混匀，重复离心、水洗、混匀步骤3次；

⑶将步骤⑵得到的污泥悬浊液以5000转/分钟的转速室温下离心20分钟，弃上清，在搅拌下依次加入质量浓度0.03～0.05克/毫升的海藻酸钠水溶液和质量浓度0.02～0.06克/毫升的碳酸氢钠溶液，充分混匀后，再加入1～5克预先烘干的硅藻土，置于35℃水浴内持续搅拌2小时得到混合液A；

⑷配制质量浓度0.02～0.04克/毫升的硝酸钙水溶液，缓慢加入质量浓度0.002～0.008克/毫升的氨水，充分搅拌，得到混合液B；

⑸在缓慢搅拌下，将步骤⑶得到的混合液A逐滴加入步骤⑷得到的混合液B中，形成的菌剂微球继续保持在混合液B中搅拌过夜；

⑹将步骤⑸中的得到的凝胶经筛网过滤后，用去离子水清洗5次，即得到高强度高吸附性的菌剂微球。

4.根据权利要求3所述耐重金属的菌剂制备方法，其特征在于，所述步骤⑴进一步包括：

(1.1)合成治理废水的配方为：乙酸钠300～600毫克/升，氯化铵120～180毫克/升，磷酸二氢钠25～35毫克/升，碳酸氢钠30～40毫克/升，氯化钙10～20毫克/升，硫酸镁18～25毫克/升，氯化铁8～15毫克/升；

(1.2)污泥驯化方法为，向1升的锥形瓶中加入500毫升活性污泥和500毫升的合成配水，曝气11小时后停止曝气，静置1小时，小心弃去500毫升上清，再加入500毫升合成配水，以同样的曝气，如此重复一个月，完成实验室条件下的污泥驯化。

5.一种根据权利要求3或4所述耐重金属的菌剂制备方法制备得到耐重金属菌剂。

6.根据权利要求5所述耐重金属菌剂在处理重金属污染废水中的应用，其特征在于，将所述耐重金属菌剂加入到100～1000倍的生活污水中，曝气6～8小时后停止曝气，静置5分钟，排出所有污水，再次加入等量的生活污水，重复以上步骤4～6次后，将菌剂取出，投加到废水处理的生化系统中。

7.根据权利要求5所述耐重金属菌剂在处理重金属污染废水中的应用，其特征在于，所述菌剂的添加量为所述生化系统的总有效容积的0.1～1％。

8.根据权利要求5所述耐重金属菌剂在处理重金属污染废水中的应用，其特征在于，所述重金属污染废水为电镀废水、冶金废水或含重金属的生活废水。

9.根据权利要求5所述耐重金属菌剂在处理重金属污染废水中的应用，其特征在于，所述生化系统为活性污泥法或生物膜法。

10.一种耐重金属的菌剂在生物膜法中的应用，其特征在于，包括以下步骤：

1)采用有机玻璃制作容积为110升的无盖矩形反应器，用一台蠕动泵向所述无盖矩形反应器中加入100升新鲜的含重金属污染的城市污水，其中：进水水质的要求：COD_Cr150～250毫克/升，氨氮20～30毫克/升，Cu²⁺小于100毫克/升，并加入1升凝胶微球；

2)在所述无盖矩形反应器底部中央放置曝气头，由一台空气压缩泵供入压缩空气，调节曝气量为50升/分钟；

3)持续曝气6小时后，将曝气头取出，静置5分钟后，用一台蠕动泵从所述无盖矩形反应器中排出100升处理后的污水，则完成一个周期的污水处理过程，该处理周期可重复进行，出水水质可通过国家水质检测标准方法进行检测。

11.一种耐重金属的菌剂在活性污泥法中的应用，其特征在于，包括以下步骤：

1)采用有机玻璃制作一个容积为110升的无盖矩形反应器，使用一台蠕动泵向所述无盖矩形反应器中加入100升新鲜的含重金属污染的城市污水，进水水质的要求：CODCr200～600毫克/升，氨氮20～80毫克/升，Cu2+<250毫克/升；

2)在所述无盖矩形反应器中加入200毫升的凝胶微球，和30L采自城市污水处理厂曝气池的活性污泥；

3)在所述无盖矩形反应器底部中央放置曝气头，由一台空气压缩泵供入压缩空气，调节曝气量为50升/分钟；

4)持续曝气6小时后，将所述曝气头取出，静置1小时后，使用一台蠕动泵从反应器中排出100升处理后的污水，则完成一个周期的污水处理过程，该处理周期可重复进行，出水水质可通过国家水质检测标准方法进行检测。