CN109890595A - 处理3d打印物件的表面的至少一部分的方法 - Google Patents
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Abstract
处理物件(100)的表面(110)的至少一部分的方法,其中处理物件(100),其中所述物件的表面(110、111)的至少一部分由建造材料通过增材制造法制成,且其中所述建造材料具有温度TG',在该温度下所述建造材料的储能模量G'(通过根据ISO 6721的动态‑机械分析在1/s的角频率下测定)为10 MPa。优选将所述物件放入可抽真空的容积中并将所述容积抽真空。通过加热和施加压力,表面塑性变形并可由此变光滑。
Description
本发明涉及处理通过增材制造法制成的物件的表面的至少一部分的方法。本发明还涉及由此处理的物件。
借助增材制造法("3D打印")制成的物件可能由于它们的制造方式而具有不平整表面。关于热塑性建造材料,这适用于通过基于粉末的方法制成的物件(其具有由粉末粒度和每个新施加的粉末层的层厚度决定的不平整度)和通过熔融堆叠法制成的物件(其具有由施加的束(Strang)的厚度决定的不平整度)两者。但是,这样的不平整度从物件的触觉和光学性质的角度看并且由于不平整表面更容易脏污的事实而不合意。
现有技术中不乏通过3D打印物件的表面的后处理而改进其外观或其技术功能的尝试。去除材料的机械后处理(包括喷砂)在许多情况下不合意。也可用部分溶解(anlösen)表面的溶剂蒸气处理物件,并在溶剂蒸发后获得变光滑的表面。但是,有机溶剂的使用从根本上是成问题的。
WO 2011/089208 A1公开了激光烧结的塑料物件的表面处理方法,其中实施下列步骤:a) 使塑料物件的表面光滑;b) 洗涤变光滑的塑料物件;c) 着色和/或涂覆塑料物件和d) 密封和/或浸渍塑料物件的表面。
DE 10 2015 205609 A1采用通过向物件表面施加附加层的另一路线。其中描述的用于基于粉末床的增材制造部件的方法(其中通过用能量束熔融,在由粉末粒子形成的粉末床中逐层制造部件)的特征在于,在该部件的一层制造结束时,将用外加粒子填充的薄膜施加到部件上,其中外加粒子在其性质上不同于粉末粒子,并用能量束除去该薄膜的薄膜材料,其中能量束的能量引入足以使外加粒子与部件持续粘合。
本发明的目的是至少部分克服现有技术的至少一个缺点。本发明的另一目的是提供用于改进增材制造物件的表面呈现的方法。
根据本发明,通过根据权利要求1的方法实现该目的。在权利要求15中要求保护具有通过根据本发明的方法处理的表面的物件。在从属权利要求中给出了有利的扩展方案。它们可任意组合,除非从上下文显而易见相反的意思。
处理物件的表面的至少一部分的方法,其包括步骤:
I) 提供物件,其中所述物件的表面的至少一部分由建造材料通过增材制造法制成,其中所述建造材料具有温度TG',在该温度下所述建造材料的储能模量G'(通过根据ISO 6721的动态-机械分析在1/s的角频率下测定)为10 MPa;
其中所述表面的至少一部分的处理包括在温度TG'以上的表面温度下将压力作用于表面。
根据该方法的步骤I),提供通过增材制造法(“3D打印”)制成的表面。该物件可以是完全通过增材制造法制成的物件。但是,根据本发明也包括借助增材制造法为基底配备新表面的情况。这一表面可由一个或多个建造材料层形成。基底和表面的单元此后也在本发明的上下中被称为“物件”。
后一情况的实例是鞋面材料,其中通过增材制造法,尤其是熔融堆叠法将一个或多个层施加到基础材料上,因此所述一个层或多个层是待处理的表面。
增材制造法可选自例如熔融堆叠(熔丝制造FFF,或熔融沉积成型FDM)、选择性激光烧结、选择性激光熔化和高速烧结。
术语“熔融堆叠法”是指来自增材制造领域的制造方法,借此例如由可熔的塑料逐层形成工件。该塑料可以与或不与其它添加物如纤维一起使用。用于FDM/FFF的机器属于3D打印机机器类。这种方法基于丝状塑料或蜡材料通过加热的液化。该材料在最终冷却过程中凝固。用相对于制造平面可自由移动的加热喷嘴通过挤出而施加该材料。在此制造平面可以是固定的且喷嘴可自由移动,或喷嘴是固定的且基底台(与制造平面一起)可移动,或这两个元件喷嘴和制造平面都可移动。基底和喷嘴相对于彼此移动的速度优选在1至200mm/s的范围内。根据应用情况,层厚度在0.025至1.25 mm的范围内,喷嘴的材料射束的出口直径(喷嘴出口直径)通常为至少0.05 mm。
在逐层模型制造中,各层由此粘合以形成复杂部件。通常通过在每种情况下逐行重复驶过工作平面(形成层)、然后“以堆叠方式”向上移动工作平面(在第一层上形成至少一个进一步的层)以逐层形成形状,构建主体(Körper)。离开喷嘴的材料混合物的出口温度可以例如为80℃至420℃。另外可以加热基底台,例如加热到20℃至250℃。这可防止施加的层的过快冷却,以使进一步施加到其上的层充分与第一层粘合。
在本发明的上下中,烧结法是尤其利用热塑性粉末以逐层构建物件的方法。在这种情况下,借助所谓的涂覆机施加薄粉末层,随后借助能量源选择性熔融。周围粉末在此支撑部件几何。可由此比FDM法更经济地制造复杂几何。此外,在所谓的粉末床中可以紧密包装的方式布置或制造不同的物件。由于这些优点,基于粉末的增材制造法属于市场上最经济的增材制造法。它们因此是工业用户主要使用的。基于粉末的增材制造法的实例是所谓的激光烧结(SLS,选择性激光烧结)或高速烧结(HSS)。它们与彼此的区别在于将用于选择性熔融的能量引入塑料的方法。在激光烧结法中,经由偏转的激光束引入能量。在所谓的高速烧结(HSS)法中,与选择性印刷到粉末床中的IR吸收剂组合,经由红外(IR)辐射器引入能量。所谓的选择性热烧结(SHS)利用传统热印刷机的印刷单元,以选择性熔融热塑性粉末。优选的是选择性激光烧结法(SLS)。
对本发明的目的而言,对建造材料赋予温度TG',在该温度下该建造材料的储能模量G'(通过根据ISO 6721的动态-机械分析在1/s的角频率下测定)为10 MPa。不受制于理论而认为,通过在≥ TG'的温度下和相应地在≤ 10 MPa的储能模量G'下将压力至少作用于其表面,该建造材料可塑性变形。这一温度可以例如是温度TG'的≥ 101%至≤ 150%,优选≥105%至≤ 140%,更优选≥ 110%至≤ 130%,其中为了计算这一值,基于换算成绝对温度(以开尔文为单位)的温度TG'。
替代地,建造材料可变形时的温度可以优选在TG' + 1℃至TG' + 30℃,优选TG' + 2℃至TG' + 25℃,更优选TG' + 3℃至TG' + 20℃的范围内。
此外,在根据本发明的方法中在变形过程中优选选择温度以使所述建造材料在该温度下具有> 0.05 MPa,或优选> 0.1 MPa,或优选> 0.3 MPa,或优选> 0.8 MPa,或优选>1 MPa的模量。由此确保由该建造材料制成的物件不严重变形,而仅仅表面是流动状的。
压力的作用可以例如通过压延或按压经加热的表面、在具有或不具有离型层(Trennschicht)的情况下进行。施加在物件表面上的压力可以为≥ 10 kPa至≤ 1000kPa。该压力优选为≥ 100 kPa至≤ 750 kPa,更优选≥ 250 kPa至≤ 500 kPa。
建造材料优选包含具有≥ 50%的在根据DIN 53504的拉伸实验测试中的断裂伸长率的热塑性弹性体(更优选热塑性聚氨酯弹性体)。此外,建造材料可具有例如≤ 5%的在40%压缩后的压缩永久变形(DIN ISO 815-1)。
建造材料还可包含其它添加剂,如填料、稳定剂等,以及其它聚合物。建造材料中的添加剂总含量可以例如为≥ 0.1重量%至≤ 10重量%,优选≥ 1重量%至≤ 5重量%。
处理物件的表面的至少一部分的优选方法包括步骤:
I) 提供物件,其中所述物件的表面的至少一部分由建造材料通过增材制造法制成,其中所述建造材料具有温度TG',在该温度下所述建造材料的储能模量G'(通过根据ISO 6721的动态-机械分析在1/s的角频率下测定)为10 MPa。
该优选方法进一步包括步骤:
II) 将物件放入具有边界的可抽真空的容积中,所述边界包含要与物件的表面接触的柔性段,其中选择边界的材料以使其不与已加热到其温度TG'以上并然后冷却到其温度TG'以下的建造材料发生永久粘合;
III) 将所述容积抽真空,以使容积的边界的柔性段的至少一部分与物件的表面接触;
IV) 在所述容积仍保持抽成真空的过程中,将物件的表面(110)的至少一部分加热预定时间到温度TG'以上的温度;
V) 将物件的表面冷却到温度TG'以下的温度;
VI) 从所述容积中移除物件。
上文关于该方法的步骤I)的说明当然也适用于这一优选实施方案。
根据该方法的步骤II),将物件放入可抽真空的容积中。该容积以包含柔性段的边界为界。这可在纤维复合材料的制造中适用于实施树脂灌注法的装置中进行。另一合适的设备是真空层压设备,尤其是具有可加热的金属底座的真空层压设备。在这样的装置中,物件所放置的灌注室底座可构成该边界的非柔性段,置于物件上并配备有相对于底座的适当密封件的真空薄膜可构成该边界的柔性段。为了防止边界附着在物件上,选择边界(尤其是在该方法的过程中接触物件的边界部分)的材料以在该方法的实施过程中不与建造材料形成永久粘合。在这方面,永久粘合被理解为是指无法对于物件、物件表面、边界或其组合在不破坏的情况下分离或无法对于物件或物件表面在不变形的情况下分离的粘合。还可以设置的是通过使用脱模剂如PTFE喷雾来辅助边界与物件分离。
在该方法的步骤III)中,将该容积抽真空,以使边界的至少柔性段包覆物件并在物件表面上施加压力。在抽成真空的容积中,可存在例如≤ 500毫巴,优选≤ 10毫巴,更优选≤ 1毫巴的压力。进一步优选地,在抽成真空的容积中存在≤ 200毫巴或优选≤ 100毫巴的压力。
在对该容积进一步保持施加真空的过程中,在步骤IV)中加热物件表面。根据本发明还包括也可以加热位于表面下方的物件区域。该加热可以进行例如≥ 5秒至≤ 60分钟,优选≥ 1分钟至≤ 45分钟或优选≥ 2分钟至≤ 30分钟,更优选≥ 10分钟至≤ 30分钟的预定时间。在该预定时间的过程中将表面加热到的温度可以例如是温度TG'的≥ 101%至≤150%,优选≥ 105%至≤ 140%,更优选≥ 110%至≤ 130%,其中为了计算这一值,基于换算成绝对温度(以开尔文为单位)的温度TG'。可以例如通过将由物件和边界形成的组装件置于可加热的室例如烘箱中或借助IR辐射器加热,实现表面的加热。
替代地,在该预定时间的过程中将表面加热到的温度可以在TG' + 1℃至TG' + 30℃,或优选TG' + 2℃至TG' + 25℃,或优选TG' + 3℃至TG' + 20℃的范围内。
通过将表面加热到TG'以上的温度与通过边界在物件表面上施加压力相组合,物件的表面轮廓与边界的表面轮廓匹配。尤其在光滑边界的情况下,可使物件表面光滑。
在预定时间过去后,根据步骤V),将物件表面冷却到TG'以下的温度。可以通过关闭加热被动地或通过使用冷却流体主动地进行冷却。有可能的是,只要仍对该容积施加真空就进行冷却。但也有可能在冷却前才取消真空,这通过允许空气进入该容积实现。
适当地,将表面冷却到温度TG'的≥ 10%至≤ 90%,优选≥ 20%至≤ 80%,更优选≥30%至≤ 60%的温度,然后随后在步骤VI)中从该容积中移除物件。在此为了计算这一值,也基于换算成绝对温度(以开尔文为单位)的温度TG'。替代地,也可以使用以摄氏度为单位的温度。
总体而言,根据本发明的方法因此使得改进3D打印物件的表面的外观而不需要使用溶剂或材料去除法。
在一个优选实施方案中,可抽真空的容积的边界没有非柔性段。例如,可抽真空的容积的边界可以例如是柔性塑料袋的形式。
在另一个优选的实施方案中,可抽真空的容积的边界的柔性段的材料选自:聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯或其中至少两种的组合。上述聚合物也可以是层复合体的部分,在该层复合体中面向物件的边界面由这些聚合物的一种或多种形成。
在另一个优选的实施方案中,可抽真空的容积的边界的柔性段的材料选自:交联聚乙烯、交联聚丙烯、交联聚氯乙烯、交联聚四氟乙烯、硅酮橡胶、氟硅酮橡胶、氟橡胶或其中至少两种的组合。上述聚合物也可以是层复合体的部分,在该层复合体中面向物件的边界面由这些聚合物的一种或多种形成。
优选地,柔性段的材料已配备有优选基于硅酮或氟硅酮的防粘涂层。
在另一个优选的实施方案中,该边界包含一个或多个加热元件。这些可以是已引入该边界中的加热丝或加热流体的管道。
优选地,在步骤II)中,边界的柔性段在物件表面上施加≥ 10 kPa至≤ 1000 kPa的平均压力。该压力优选为≥ 50 kPa至≤ 750 kPa,更优选≥ 100 kPa至≤ 500 kPa。可以通过将包含物件和边界的组装件置于超压室中来辅助适当压力的建立。
在另一个优选的实施方案中,在步骤II)中,边界的柔性段在物件表面上施加≥10 kPa至≤ 1000 kPa的平均压力。该压力优选为≥ 100 kPa至≤ 750 kPa,更优选≥ 250kPa至≤ 500 kPa。可以通过将包含物件和边界的组装件置于超压室中来辅助适当压力的建立。
在另一个优选的实施方案中,借助增材制造法制造物件包括步骤:
- 将由具有建造材料的粒子制成的层施加到目标面上;
- 将能量作用于与物件截面对应的层的所选部分以使所选部分中的粒子粘合;
- 对多个层重复施加和作用能量的步骤,以使相邻层的粘合部分粘合以形成物件。
根据这一实施方案,涉及粉末烧结法或粉末熔融法。如果施加和照射的重复次数足够少,也可以说要构建的是二维物件。这样的二维物件也可表征为涂层。例如,为了其构建,可以进行≥ 2至≤ 20次施加和照射重复。
优选的是,所述粒子的至少90重量%具有≤ 0.25 mm,优选≤ 0.2 mm,更优选≤0.15 mm的粒径。用于使粒子粘合的能量源可以是电磁能,例如UV至IR光。电子束也可行。通常通过(部分)结晶材料的(部分)熔融和在冷却过程中的材料粘合,实现粒子层的经照射部分中的粒子的粘合。但是,粒子的其它形态转化,如玻璃化转变,即将该材料加热到玻璃化转变温度以上的温度也可以引起粒子粒子的互相粘合。
在另一个优选的实施方案中,将能量作用于与物件截面对应的层的所选部分以使所选部分中的粒子粘合包括下列步骤:
- 用能量束照射与物件截面对应的层的所选部分,以使所选部分中的粒子粘合。
该方法形式可被视为选择性烧结法,尤其是选择性激光烧结法(SLS)。用于使粒子粘合的能量束可以是电磁能束,例如UV至IR光的“光束”。该能量束优选是激光束,更优选具有600 nm至15 µm的波长。激光可以是半导体激光或气体激光的形式。电子束也可行。
在另一个优选的实施方案中,将能量作用于与物件截面对应的层的所选部分以使所选部分中的粒子粘合包括下列步骤:
- 将液体施加到与物件截面对应的层的所选部分上,其中相对于未与其接触的区域,所述液体提高在与其接触的层区域中作用的能量的吸收;
- 照射该层以使与液体接触的层区域中的粒子互相粘合,且未与液体接触的层区域中的粒子没有互相粘合。
在这一实施方案中,例如,可借助喷墨法将包含IR吸收剂的液体施加到层上。该层的照射导致选择性加热与包括IR吸收剂的液体接触的那些粒子。由此可实现粒子的粘合。任选地,另外可以使用第二液体,其在相对于所用能量的特性方面与能量吸收液体是互补的。在施加第二液体的区域中,没有吸收而是反射所用能量。位于第二液体下方的区域因此被遮蔽。由此可以提高相对于要熔融和不要熔融的层区域的分辨清晰度(Trennschärfe)。
在另一个优选的实施方案中,借助增材制造法制造物件包括步骤:
- 将至少部分熔融的建造材料的长丝施加到载体上,以获得与物件的第一所选截面对应的建造材料层;
- 任选将至少部分熔融的建造材料的长丝施加到之前施加的建造材料层上,以获得进一步的建造材料层,其与物件的进一步的所选截面对应并与之前施加的层粘合;
- 任选重复将至少部分熔融的建造材料的长丝施加到之前施加的建造材料层上的步骤,直至形成物件。
这一实施方案是熔融堆叠法或熔融沉积成型(FDM)法。如果施加的重复次数足够少,也可以说要构建的是二维物件。这样的二维物件也可表征为涂层。例如,为了其构建,可以进行≥ 1至≤ 20次施加重复。
施加的各长丝可具有≥ 30 µm至≤ 2000 µm,优选≥ 40 µm至≤ 1000 µm,更优选≥ 50 µm至≤ 500 µm的直径。
该方法的这一实施方案的第一步骤涉及在载体上构建第一层。随后,实施第二步骤(其中在之前施加的建造材料层上施加进一步的层)如此之长,直至获得物件形式的所需最终结果。所述至少部分熔融的建造材料与已有的材料层粘合,以朝z方向构建结构。但也可以在载体上仅施加一个建造材料层。
在另一个优选的实施方案中,建造材料包含具有≥ 20℃至≤ 200℃(优选≥ 40℃至≤ 190℃,更优选≥ 70℃至≤ 180℃)的熔程(DSC,差示扫描量热法;以5 K/min的加热速率的第二次加热)、具有≥ 40 A至≤ 85 D(优选≥ 50 肖氏A至≤ 80 肖氏D,更优选≥ 60 肖氏A至≤ 75 肖氏D)的根据DIN ISO 7619-1的肖氏硬度和具有≥ 25至≤ 90(优选≥ 30至≤ 150,更优选≥ 35至≤ 100)cm3/10 min的根据ISO 1133的熔体体积速率(熔体体积速率,MVR)(190℃,10 kg)的热塑性聚氨酯弹性体。
优选地,该建造材料包含具有≥ 20℃至≤ 240℃(优选≥ 40℃至≤ 220℃,更优选≥ 70℃至≤ 200℃)的熔程(DSC,差示扫描量热法;以5 K/min的加热速率的第二次加热)、具有≥ 40 A至≤ 85 D(优选≥ 50 肖氏A至≤ 80 肖氏D,更优选≥ 60 肖氏A至≤75 肖氏D)的根据DIN ISO 7619-1的肖氏硬度和具有≥ 25至≤ 190(优选≥ 30至≤ 150,更优选≥ 35至≤ 100)cm3/10 min的根据ISO 1133的熔体体积速率(熔体体积速率,MVR)(190℃,10 kg)的热塑性聚氨酯弹性体。
在这种DSC测量中,对该材料施以下列温度循环:在-60℃下1分钟,然后以20开尔文/分钟加热到220℃,然后以5开尔文/分钟冷却到-60℃,然后在-60℃下1分钟,然后以20开尔文/分钟加热到220℃。或者,最后一个步骤中也可以20开尔文/分钟加热到240℃。
在另一个优选的实施方案中,建造材料包含热塑性聚氨酯弹性体,其
具有≥ 20℃至≤ 200℃(优选≥ 40℃至≤ 190℃,更优选≥ 70℃至≤ 180℃)的熔程(DSC,差示扫描量热法;以5 K/min的加热速率的第二次加热),或
具有≥ 20℃至≤ 240℃(优选≥ 40℃至≤ 220℃,更优选≥ 70℃至≤ 200℃)的熔程(DSC,差示扫描量热法;以5 K/min的加热速率的第二次加热),
具有≥ 40 A至≤ 85 D(优选≥ 50 肖氏A至≤ 80 肖氏D,更优选≥ 60 肖氏A至≤75 肖氏D)的根据DIN ISO 7619-1的肖氏硬度,
具有5至15(优选≥ 6至≤ 12,更优选≥ 7至≤ 10)cm3/10 min的在温度T下根据ISO1133的熔体体积速率(熔体体积速率,MVR)(10 kg)和
具有≤ 90(优选≤ 70,更优选≤ 50)cm3/10 min的在将这一温度T提高20℃时的熔体体积速率(10 kg)变化。
在这种DSC测量中,也对该材料施以下列温度循环:在-60℃下1分钟,然后以20开尔文/分钟加热到220℃,然后以5开尔文/分钟冷却到-60℃,然后在-60℃下1分钟,然后以20开尔文/分钟加热到200℃。
或者,在这种DSC测量中,对该材料施以下列温度循环:在-60℃下1分钟,然后以20开尔文/分钟加热到240℃,然后以5开尔文/分钟冷却到-60℃,然后在-60℃下1分钟,然后以20开尔文/分钟加热到240℃。
该热塑性弹性体(其优选是热塑性聚氨酯弹性体)优选具有平坦(flach)的熔融特性。通过根据ISO 1133在5分钟预热时间和10 kg下随温度的MVR(熔体体积速率)变化,测定熔融特性。当在初始温度Tx下的MVR具有5至15 cm³/10 min的初始值并且当温度提高20℃至Tx+20时其提高不超过90 cm3/10 min时,则熔融特性被视为“平坦”。
在另一个优选的实施方案中,建造材料包含可由下列组分的反应获得的热塑性聚氨酯弹性体:
a) 至少一种有机二异氰酸酯
b) 至少一种具有对于异氰酸酯基团呈反应性的基团的化合物,其具有≥ 500 g/mol至≤ 6000 g/mol的数均分子量(Mn)和≥ 1.8至≤ 2.5的b)涵盖的所有组分的数均官能度
c) 至少一种扩链剂,其具有60-450 g/mol的分子量(Mn)和1.8至2.5的c)涵盖的所有扩链剂的数均官能度。
为了合成这种热塑性聚氨酯弹性体(TPU),a)涵盖的异氰酸酯组分的具体实例包括:脂族二异氰酸酯,如乙二异氰酸酯、1,4-丁二异氰酸酯、1,5-戊二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、十二烷1,12-二异氰酸酯,脂环族二异氰酸酯,如异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷1,4-二异氰酸酯、1-甲基环己烷2,4-二异氰酸酯和1-甲基环己烷2,6-二异氰酸酯以及相应的异构体混合物、二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯、二环己基甲烷2,4'-二异氰酸酯和二环己基甲烷2,2'-二异氰酸酯以及相应的异构体混合物,以及芳族二异氰酸酯,如甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯2,4-二异氰酸酯和甲苯2,6-二异氰酸酯的混合物、二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯和二苯基甲烷2,2'-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯和二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯的混合物、氨基甲酸酯改性的液体二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯或二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸根合-1,2-二苯基乙烷和1,5-萘二异氰酸酯。优选使用1,6-己二异氰酸酯、环己烷1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、具有大于96重量%的二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯含量的二苯基甲烷二异氰酸酯异构体混合物,尤其是二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯和1,5-萘二异氰酸酯。所述二异氰酸酯可以独自或以互相的混合物形式使用。它们也可以与最多15摩尔%(基于总二异氰酸酯计)的多异氰酸酯一起使用,但可添加的多异氰酸酯的最大量使得产生仍可热塑性加工的产物。多异氰酸酯的实例是三苯基甲烷4,4',4"-三异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯。
b)涵盖的较长链异氰酸酯反应性化合物的实例包括具有平均至少1.8至3.0个泽列维季诺夫活性氢原子和500至10 000 g/mol的数均分子量的那些。除具有氨基、硫醇基团或羧基的化合物外,还尤其包括具有2至3个,优选2个羟基的化合物,尤其是具有500至6000g/mol的数均分子量Mn的那些,更优选具有600至4000 g/mol的数均分子量Mn的那些,例如含羟基的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚酯聚酰胺。可通过使一种或多种在亚烷基中具有2至4个碳原子的环氧烷与含有两个键合形式的活性氢原子的起始剂分子反应来制备合适的聚酯二醇。环氧烷的实例包括:环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、表氯醇和1,2-环氧丁烷和2,3-环氧丁烷。优选使用环氧乙烷、环氧丙烷以及1,2-环氧丙烷和环氧乙烷的混合物。这些环氧烷可以独自、相继交替或作为混合物使用。可用的起始剂分子的实例包括水、氨基醇,如N-烷基二乙醇胺,例如N-甲基二乙醇胺,和二醇,如乙二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇和己-1,6-二醇。任选也可以使用起始剂分子的混合物。合适的聚醚二醇还包括含羟基的四氢呋喃聚合产物。也可以使用基于双官能聚醚二醇计0重量%至30重量%含量的三官能聚醚,但最多为使得产生仍可热塑性加工的产物的量。该基本线性聚醚二醇优选具有500至6000 g/mol的数均分子量n。它们既可以独自,也可以互相的混合物形式使用。
可以例如由具有2至12个碳原子,优选4至6个碳原子的二羧酸和多元醇制备合适的聚酯二醇。可用的二羧酸的实例包括:脂族二羧酸,如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸,或芳族二羧酸,如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。二羧酸可以独自或作为混合物使用,例如以琥珀酸、戊二酸和己二酸混合物的形式。为了制备聚酯二醇,任选地可能有利的是使用相应的二羧酸衍生物,如在醇基团中具有1至4个碳原子的羧酸二酯、羧酸酐或羰基氯而非二羧酸。多元醇的实例是具有2至10,优选2至6个碳原子的二醇,例如乙二醇、二乙二醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、己-1,6-二醇、癸-1,10-二醇、2,2-二甲基-丙-1,3-二醇、丙-1,3-二醇或二丙二醇。根据所需性质,这些多元醇可以独自或互相混合使用。碳酸与所提到的二醇,尤其是具有4至6个碳原子的二醇如丁-1,4-二醇或己-1,6-二醇的酯,ω-羟基羧酸如ω-羟基己酸的缩合产物,或内酯,例如任选取代的ω-己内酯的聚合产物也合适。所用聚酯二醇优选是乙二醇聚己二酸酯、丁-1,4-二醇聚己二酸酯、乙二醇-丁-1,4-二醇聚己二酸酯、己-1,6-二醇-新戊二醇聚己二酸酯、己-1,6-二醇-丁-1,4-二醇聚己二酸酯和聚己内酯。该聚酯二醇优选具有450至6000 g/mol的数均分子量Mn并且可以独自或以互相的混合物形式使用。
c)涵盖的扩链剂具有平均1.8至3.0个泽列维季诺夫活性氢原子并具有60至450g/mol的分子量。这被理解为不仅是指具有氨基、硫醇基团或羧基的化合物,还是指具有2至3个,优选2个羟基的化合物。
所用扩链剂优选是具有2至14个碳原子的脂族二醇,例如乙二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、丁-2,3-二醇、戊-1,5-二醇、己-1,6-二醇、二乙二醇和二丙二醇。但是,对苯二甲酸与具有2至4个碳原子的二醇的二酯,例如对苯二甲酸双乙二醇酯或对苯二甲酸双-丁1,4-二醇酯,氢醌的羟基亚烷基醚,例如1,4-二(b-羟乙基)氢醌,乙氧基化双酚,例如1,4-二(b-羟乙基)双酚A,(环)脂族二胺,如异佛尔酮二胺、乙二胺、丙-1,2-二胺、丙-1,3-二胺、N-甲基丙-1,3-二胺、N,N'-二甲基乙二胺,和芳族二胺,如甲苯-2,4-二胺和甲苯-2,6-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺或3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺或伯单烷基-、二烷基-、三烷基-或四烷基取代的4,4'-二氨基二苯基甲烷也合适。特别优选使用的扩链剂是乙二醇、丁-1,4-二醇、己-1,6-二醇、1,4-二(β-羟乙基)氢醌或1,4-二(β-羟乙基)双酚A。也可以使用上述扩链剂的混合物。
此外,也可以添加较少量的三醇。
f)涵盖的对于异氰酸酯呈单官能的化合物可以作为所谓的链终止剂以基于TPU计最多2重量%的含量使用。合适的实例包括单胺,如丁胺和二丁胺、辛胺、硬脂胺、N-甲基硬脂胺、吡咯烷、哌啶或环己胺,单醇,如丁醇、2-乙基己醇、辛醇、十二烷醇、硬脂醇、各种戊醇、环己醇和乙二醇单甲基醚。
如果应制备可热塑性加工的聚氨酯弹性体,应该优选选择异氰酸酯反应性物质以使它们的数均官能度不明显超过2。如果使用更高官能的化合物,应该借助具有< 2的官能度的化合物相应地降低总官能度。
优选选择异氰酸酯基团和异氰酸酯反应性基团的相对量以使该比率为0.9:1至1.2:1,优选0.95:1至1.1:1。
根据本发明使用的热塑性聚氨酯弹性体可包含最多最大为基于TPU总量计的50重量%的常规辅助剂和添加剂作为辅助剂和/或添加剂。典型辅助剂和添加剂是催化剂、防粘连剂、抑制剂、颜料、着色剂、阻燃剂、抗老化和风化影响和抗水解、光、热和变色的稳定剂、增塑剂、润滑剂和脱模剂、抑真菌和抑细菌物质、增强剂以及无机和/或有机填料及其混合物。
添加剂的实例是润滑剂,如脂肪酸酯、它们的金属皂、脂肪酸酰胺、脂肪酸酯酰胺和硅酮化合物,和增强剂,如纤维状增强剂,如根据现有技术制成并且还可带有施胶剂的无机纤维。所提到的辅助剂和添加剂的进一步说明可见于专业文献,例如J.H. Saunders和K.C. Frisch的专著"High Polymers", 第XVI卷, Polyurethane, 第1和2部分, 出版社Interscience Publishers 1962和1964,R. Gächter和H. Müller的Taschenbuch derKunststoff-Additive(Hanser Verlag München 1990)或DE-A 29 01 774。
合适的催化剂是现有技术中已知的常规叔胺,例如三乙胺、二甲基环己基胺、N-甲基吗啉、N,N'-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮杂双环[2.2.2]辛烷和类似物,以及特别是有机金属化合物,如钛酸酯、铁化合物或锡化合物,如二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡,或脂族羧酸的二烷基锡盐,如二乙酸二丁基锡或二月桂酸二丁基锡或类似物。优选催化剂是有机金属化合物,特别是钛酸酯、铁化合物和锡化合物。所用TPU中的催化剂总量通常为基于TPU总量计的大约0重量%至5重量%,优选0重量%至2重量%。
在另一个优选的实施方案中,建造材料包含具有≥ 20℃至≤ 100℃的熔程(DSC,差示扫描量热法;以5 K/min的加热速率的第二次加热)和≥ 10 Pas至≤ 1 000 000 Pas的复数粘度绝对值|η*|(通过在熔体中用板/板振荡剪切粘度计在100℃和1/s的角频率下的粘度测量测定)的热塑性聚氨酯弹性体。
这种热塑性弹性体具有≥ 20℃至≤ 100℃,优选≥ 25℃至≤ 90℃,更优选≥30℃至≤ 80℃的熔程。在用于测定熔程的DSC测量中,对该材料施以下列温度循环:在-60℃下1分钟,然后以5开尔文/分钟加热到200℃,然后以5开尔文/分钟冷却到-60℃,然后在-60℃下1分钟,然后以5开尔文/分钟加热到200℃。
可根据上述DSC程序测定的在熔融操作开始和熔融操作结束之间的温度区间可为≤ 20℃,优选≤ 10℃,更优选≤ 5℃。
这种热塑性弹性体还具有≥ 10 Pas至≤ 1 000 000 Pas的复数粘度绝对值|η*|(通过在熔体中用板/板振荡粘度计根据ISO 6721-10在100℃和1/s的角频率下的粘度测量测定)。|η*|优选为≥ 100 Pas至≤ 500 000 Pas,更优选≥ 1000 Pas至≤ 200 000 Pas。
复数粘度绝对值|η*|描述在动态-机械材料分析中的粘弹性模量G'(储能模量)和G''(损耗模量)与激励频率ω的比率:
在另一个优选的实施方案中,建造材料包含可由多异氰酸酯组分和多元醇组分的反应获得的热塑性聚氨酯弹性体,其中所述多元醇组分包含具有≥ 25℃的倾点(ASTM D5985)的聚酯多元醇。
任选地,在产生这种聚氨酯的反应中,也可以使用来自≥ 62至≤ 600 g/mol的分子量范围的二醇作为扩链剂。
这种多异氰酸酯组分可包含对称多异氰酸酯和/或非对称多异氰酸酯。对称多异氰酸酯的实例是4,4'-MDI和HDI。
在非对称多异氰酸酯的情况下,分子中的一个NCO基团的空间环境不同于另一NCO基团的空间环境。此时,一个异氰酸酯基团更快地与异氰酸酯反应性基团,例如OH基团反应,而其余异氰酸酯基团的反应性较低。多异氰酸酯的非对称结构的一个后果在于用这些多异氰酸酯形成的聚氨酯也具有线性较低的结构。
合适的非对称多异氰酸酯的实例选自:2,2,4-三甲基己二异氰酸酯、乙基亚乙基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12-MDI)的非对称异构体、1,4-环己烷二异氰酸酯的非对称异构体、1,3-环己烷二异氰酸酯的非对称异构体、1,2-环己烷二异氰酸酯的非对称异构体、1,3-环戊烷二异氰酸酯的非对称异构体、1,2-环戊烷二异氰酸酯的非对称异构体、1,2-环丁烷二异氰酸酯的非对称异构体、1-异氰酸根合甲基-3-异氰酸根合-1,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI)、1-甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、1,6-二异氰酸根合-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二异氰酸根合-2,4,4-三甲基己烷、5-异氰酸根合-1-(3-异氰酸根合丙-1-基)-1,3,3-三甲基环己烷、5-异氰酸根合-1-(4-异氰酸根合丁-1-基)-1,3,3-三甲基环己烷、1-异氰酸根合-2-(3-异氰酸根合丙-1-基)环己烷、1-异氰酸根合-2-(2-异氰酸根合乙-1-基)环己烷、2-庚基-3,4-双(9-异氰酸根合壬基)-1-戊基环己烷、降冰片烷二异氰酸根合甲基、二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯(MDI)、甲苯2,4-和2,6-二异氰酸酯(TDI)、所列二异氰酸酯的衍生物,尤其是二聚或三聚类型,或其中至少两种的组合。
优选的是4,4'-MDI或包含IPDI和HDI和/或PDI的混合物作为多异氰酸酯组分。
这种多元醇组分具有倾点(不流动点,ASTM D5985)≥ 25℃,优选≥ 35℃,更优选≥ 35℃至≤ 55℃的聚酯多元醇。为测定倾点,将含有样品的测量容器设定为缓慢旋转(0.1转/分钟)。灵活安装的测量头浸到样品中,并在达到倾点时由于粘度突增而离开其位置;所造成的倾斜运动触发传感器。
可具有这样的倾点的聚酯多元醇的实例是邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐或对称α,ω-C4-至C10-二羧酸与一种或多种C2-至C10-二醇的反应产物。它们优选具有≥ 400 g/mol至≤ 6000 g/mol的数均分子量Mn。合适的二醇尤其是单乙二醇、丁-1,4-二醇、己-1,6-二醇和新戊二醇。
下面通过说明它们的酸和二醇组分来说明优选的聚酯多元醇:己二酸 + 单乙二醇;己二酸 + 单乙二醇 + 丁-1,4-二醇;己二酸 + 丁-1,4-二醇;己二酸 + 己-1,6-二醇+ 新戊二醇;己二酸 + 己-1,6-二醇;己二酸 + 丁-1,4-二醇 + 己-1,6-二醇;邻苯二甲酸(酐) + 单乙二醇 + 三羟甲基丙烷;邻苯二甲酸(酐) + 单乙二醇。优选的聚氨酯由包含IPDI和HDI的混合物作为多异氰酸酯组分和包含上述优选聚酯多元醇的多元醇组分获得。特别优选用于形成聚氨酯的是包含IPDI和HDI的混合物(作为多异氰酸酯组分)与由己二酸+ 丁-1,4-二醇 + 己-1,6-二醇形成的聚酯多元醇的组合。
这些聚酯多元醇进一步优选具有≥ 25至≤ 170 mg KOH/g的OH值(DIN 53240)和/或≥ 50至≤ 5000 mPas的粘度(75℃,DIN 51550)。
可提到的实例是可由多异氰酸酯组分和多元醇组分的反应获得的聚氨酯,其中多异氰酸酯组分包含HDI和IPDI,且其中多元醇组分包含可由包含己二酸以及己-1,6-二醇和丁-1,4-二醇(这些二醇的摩尔比为≥ 1:4至≤ 4:1)的反应混合物的反应获得并具有≥4000 g/mol至≤ 6000 g/mol的数均分子量Mn(GPC,对照聚苯乙烯标样)的聚酯多元醇。这样的聚氨酯可具有≥ 4000 Pas至≤ 160 000 Pas的复数粘度绝对值|η*|(通过在熔体中用板/板振荡粘度计根据ISO 6721-10在100℃和1/s的角频率下的粘度测量测定)。
合适的聚氨酯的进一步实例是:
1. 如EP 0192946 A1中所述的具有末端羟基的基本线性聚酯聚氨酯,其通过下列成分的反应制备
a) 分子量高于600的聚酯二醇,和任选
b) 分子量范围62至600 g/mol的二醇作为扩链剂,与
c) 脂族二异氰酸酯
其中遵循1:0.9至1:0.999的组分a)和b)的羟基与组分c)的异氰酸酯基团的当量比,其中组分a)在至少80重量%的程度上由基于(i) 己二酸和(ii) 4:1至1:4的二醇摩尔比的1,4-二羟基丁烷和1,6-二羟基己烷的混合物的分子量范围4000至6000的聚酯二醇构成。
在1.下提到的聚酯聚氨酯中,组分a)优选在100%的程度上由分子量范围4000至6000的聚酯二醇构成,在其制备中使用7:3至1:2摩尔比的1,4-二羟基丁烷和1,6-二羟基己烷的混合物作为二醇混合物。
在1.下提到的聚酯聚氨酯中,组分c)也优选包含IPDI以及HDI。
在1.下提到的聚酯聚氨酯中,在其制备中还优一起使用基于组分a)计最多200羟基当量%的量的选自1,2-二羟基乙烷、1,3-二羟基丙烷、1,4-二羟基丁烷、1,5-二羟基戊烷、1,6-二羟基己烷或其中至少两种的组合的烷二醇作为组分b)。
该热塑性弹性体还可以在加热至100℃和以4℃/min的冷却速率冷却至20℃后在25℃至40℃的温度区间内≥ 1分钟(优选≥ 1分钟至≤ 30分钟,更优选≥ 10分钟至≤ 15分钟),具有≥ 100 kPa至≤ 1 MPa的储能模量G'(用板/板振荡粘度计根据ISO 6721-10在1/s的角频率下在各自存在的温度下测定),并在冷却至20℃并储存20分钟后具有≥ 10MPa的储能模量G'(用板/板振荡粘度计根据ISO 6721-10在1/s的角频率下在20℃下测定)。
本发明还涉及至少部分通过增材制造法制成的物件,其特征在于所述物件具有通过根据本发明的方法处理的表面且所述表面具有≤ 100 µm的平均粗糙度Ra(DIN EN ISO4287)。平均粗糙度Ra(DIN EN ISO 4287)优选为≤ 50 µm,平均粗糙度Ra(DIN EN ISO4287)更优选为≤ 25 µm。
参照下列附图详细阐释本发明,但不限于此。图1至6显示根据本发明的方法中的步骤。
图1显示在根据本发明的方法的步骤II)后的情形。提供例如通过熔融堆叠法(FDM)制成的物件100,其建造材料包含例如热塑性聚氨酯并具有115℃的温度TG'。物件100的表面110在构建方向上具有波纹,这通常是FDM法特有的并由建造材料的各长丝层彼此堆叠造成。将物件100包围在如用于制造纤维增强塑料的树脂灌注设备中可用的柔性塑料袋130中。这一塑料袋130由此界定其中放置物件100的容积120的边界。在本情况中,柔性塑料袋130形式的边界没有非柔性段。塑料袋130可借助真空泵140抽真空,在反转空气输送方向时也可通气。由于对聚氨酯的低附着,塑料袋130的合适材料是聚乙烯聚合物。
图2显示在根据本发明的方法的步骤III)后的情形。借助真空泵140,已将被柔性塑料袋130包围的容积抽真空。柔性塑料袋130因此紧贴物件100的表面110,由此在表面110上施加压力。
图3显示在根据本发明的方法的步骤IV)的过程中的情形。以示意性形式显示的热辐射200透过柔性塑料袋130加热物件100的表面110。在温度TG'为115℃的材料的情况下,可以例如安排供应的热能以使得表面110被加热到120℃的温度。通过热和经由柔性塑料袋130施加的压力的组合,导致表面110有针对性地变形。这可进行例如10分钟的时间。
随后,将表面110冷却到使其温度在温度TG'以下的程度。真空泵140现在将空气输送到柔性塑料袋130的内部,其与在步骤III)中变光滑的表面115分离。这一情形描绘在图4中。
图5和6显示根据本发明的方法中的阶段(Station),其中基底105已被单个建造材料层涂覆,以获得表面111。表面115具有波纹,其通常是FDM法特有的并由长丝束在层中彼此并排放置造成。通过本发明的方法使这一表面光滑,包括与图2和3中所示的步骤类似的步骤(未显示)。
图5显示在根据本发明的方法的步骤II)后的情形。提供通过熔融堆叠法(FDM)涂覆的基底105,其建造材料包含例如热塑性聚氨酯并具有115℃的温度TG'。这可以是具有通过FDM形成的表面的鞋面材料。将这一布置包围在如用于制造纤维增强塑料的树脂灌注设备中可用的柔性塑料袋130中。这一塑料袋130由此界定其中放置经涂覆的基底的容积120的边界。在本情况中,柔性塑料袋130形式的边界没有非柔性段。塑料袋130可借助真空泵140抽真空,在反转空气输送方向时也可通气。由于对聚氨酯的低附着,塑料袋130的合适材料是聚乙烯聚合物。
图6显示可从该边界中取出具有变光滑的表面116的基底115之前的情形。
图7显示对于建造材料Desmopan DP 85085A的以时间为函数的储能模量G'和损耗模量G'',其通过根据ISO 6721的动态-机械分析在1/s的角频率下测定。
实施例
进一步通过下列实施例阐释本发明,但不限于此。
试样借助FDM法由建造材料Desmopan DP 85085A制造,其是可获自Covestro AG,Leverkusen, 德国的基于聚酯/聚醚杂化物的热塑性聚氨酯并具有85肖氏A的肖氏硬度(DIN ISO 7619-1)和89℃的温度TG',在该温度下储能模量G'(通过根据ISO 6721的动态-机械分析在1/s的角频率下测定,图参见图7)为10 MPa。
在具有由可加热的光滑金属底座和膜盖构成的室的真空层压设备(光伏层压机LM-50x50 制造商NPC Inc.)中,在两个聚四氟乙烯覆盖薄膜之间引入所述试样。对于两个不同实验在160℃下(表1中实验2)和在116℃下(表1中实验3)将该金属底座与各自新的试样预热。随后,在5分钟的时间过程中在该室内施加约100毫巴的真空。此外,在该薄膜的外侧施加500毫巴的超压。在10分钟的时间后,将施加的超压和产生的真空停止,并从覆盖薄膜中取出试样。由有经验的技术人员视觉和触觉比较试样表面的结果在于,处理后的表面明显更光滑并且在表面上无法看到凹槽。此外,测定根据本发明的方法处理的试样表面的光泽值,该表面在所述方法过程中已接触覆盖薄膜。该光泽值通过Byk Gardner Micro TriGloss在85°掠射角(Glanzwinkel)下测定。如借助表1中的光泽值,对于具有(样品号2和3)和没有根据本发明处理(样品号1)的试样可看出,根据本发明的方法处理的试样具有比未处理的试样更高的光泽值。
结果
样品号 | 1(对比) | 2(本发明) | 3(本发明) |
按压压力 | 0 mbar | 500 mbar | 500 mbar |
金属底座温度 | 室温(23℃) | 106℃ | 116℃ |
在金属底座温度下的DP 85085A的G' | 22.4 MPa | 5.0 MPa | 2.2 MPa |
光泽值 | 4.9 | 9.3 | 11.2 |
表1:对比试样(样品号1)和根据本发明(本发明)处理的试样(样品号2和3)的光泽值。
Claims (16)
1.处理物件(100、105)的表面(110、111)的至少一部分的方法,其包括步骤:
I) 提供物件(100、105),其中所述物件的表面(110、111)的至少一部分由建造材料通过增材制造法制成,其中所述建造材料具有温度TG',在所述温度下所述建造材料的储能模量G'(通过根据ISO 6721的动态-机械分析在1/s的角频率下测定)为10 MPa;
其特征在于所述表面(110、111)的至少一部分的处理包括在温度TG'以上的表面温度下将压力作用于表面。
2.根据权利要求1的方法,其特征在于所述方法进一步包括步骤:
II) 将物件(100、105)放入具有边界(130)的可抽真空的容积(120)中,边界(130)包含要与物件的表面(110、111)接触的柔性段,其中选择边界(130)的材料以使其不与已加热到其温度TG'以上并然后冷却到其温度TG'以下的建造材料发生永久粘合;
III) 将容积(120)抽真空,以使容积(120)的边界(130)的柔性段的至少一部分与物件(100、105)的表面(110、111)接触;
IV) 在容积(120)仍保持抽成真空的过程中,将物件(100、105)的表面(110、111)的至少一部分加热预定时间到温度TG'以上的温度;
V) 将物件(100、105)的表面(115、116)冷却到温度TG'以下的温度;
VI) 从容积(120)中移除物件(100、105)。
3.根据权利要求2的方法,其特征在于可抽真空的容积(120)的边界(130)没有非柔性段。
4.根据权利要求2或3的方法,其特征在于可抽真空的容积(120)的边界(130)的柔性段的材料选自:聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯或其中至少两种的组合。
5.根据权利要求2至4任一项的方法,其特征在于可抽真空的容积(120)的边界(130)的柔性段的材料选自:交联聚乙烯、交联聚丙烯、交联聚氯乙烯、交联聚四氟乙烯、硅酮橡胶、氟硅酮橡胶、氟橡胶或其中至少两种的组合。
6.根据权利要求2至5任一项的方法,其特征在于在步骤II)中,边界(130)的柔性段在物件(100)的表面(110、111)上施加≥ 10 kPa至≤ 1000 kPa的平均压力。
7.根据权利要求1至6任一项的方法,其特征在于借助增材制造法制造物件包括步骤:
- 将由具有建造材料的粒子制成的层施加到目标面上;
- 将能量作用于与物件截面对应的层的所选部分以使所选部分中的粒子粘合;
- 对多个层重复施加和作用能量的步骤,以使相邻层的粘合部分粘合以形成物件。
8.根据权利要求7的方法,其特征在于将能量作用于与物件截面对应的层的所选部分以使所选部分中的粒子粘合包括下列步骤:
- 用能量束照射与物件截面对应的层的所选部分,以使所选部分中的粒子粘合。
9.根据权利要求7的方法,其特征在于将能量作用于与物件截面对应的层的所选部分以使所选部分中的粒子粘合包括下列步骤:
- 将液体施加到与物件截面对应的层的所选部分上,其中相对于未与其接触的区域,所述液体提高在与其接触的层区域中作用的能量的吸收;
- 照射所述层以使与液体接触的层区域中的粒子互相粘合,且未与液体接触的层区域中的粒子没有互相粘合。
10.根据权利要求1至6任一项的方法,其特征在于借助增材制造法制造物件包括步骤:
- 将至少部分熔融的建造材料的长丝施加到载体上,以获得与物件的第一所选截面对应的建造材料层;
- 任选将至少部分熔融的建造材料的长丝施加到之前施加的建造材料层上,以获得进一步的建造材料层,其与物件的进一步的所选截面对应并与之前施加的层粘合;
- 任选重复将至少部分熔融的建造材料的长丝施加到之前施加的建造材料层上的步骤,直至形成物件。
11.根据权利要求1至10任一项的方法,其特征在于所述建造材料包含具有≥ 20℃至≤ 200℃的熔程(DSC,差示扫描量热法;以5 K/min的加热速率的第二次加热)、具有≥ 40A至≤ 85 D的根据DIN ISO 7619-1的肖氏硬度和具有≥ 25至≤ 190 cm3/10 min,优选≥25至≤ 90 cm3/10 min的根据ISO 1133的熔体体积速率(熔体体积速率,MVR)(190℃,10kg)的热塑性聚氨酯弹性体。
12.根据权利要求1至11任一项的方法,其特征在于所述建造材料包含热塑性聚氨酯弹性体,其
具有≥ 20℃至≤ 240℃,优选≥ 20℃至≤ 200℃的熔程(DSC,差示扫描量热法;以5K/min的加热速率的第二次加热),
具有≥ 40 A至≤ 85 D的根据DIN ISO 7619-1的肖氏A硬度,
具有5至15 cm3/10 min的在温度T下根据ISO 1133的熔体体积速率(熔体体积速率,MVR)(10 kg)和
具有≤ 90 cm3/10 min的在将这一温度T提高20℃时的熔体体积速率(10 kg)变化。
13.根据权利要求1至12任一项的方法,其中所述建造材料包含可由下列组分的反应获得的热塑性聚氨酯弹性体:
a) 至少一种有机二异氰酸酯
b) 至少一种具有对于异氰酸酯基团呈反应性的基团的化合物,其具有≥ 500 g/mol至≤ 6000 g/mol的数均分子量(Mn)和≥ 1.8至≤ 2.5的b)涵盖的所有组分的数均官能度
c) 至少一种扩链剂,其具有60-450 g/mol的分子量(Mn)和1.8至2.5的c)涵盖的所有扩链剂的数均官能度。
14.根据权利要求1至10任一项的方法,其特征在于所述建造材料包含具有≥ 20℃至≤ 100℃的熔程(DSC,差示扫描量热法;以5 K/min的加热速率的第二次加热)和≥ 10 Pas至≤ 1 000 000 Pas的复数粘度绝对值|η*|(通过在熔体中用板/板振荡剪切粘度计在100℃和1/s的角频率下的粘度测量测定)的热塑性聚氨酯弹性体。
15.根据权利要求1至14任一项的方法,其特征在于所述建造材料包含可由多异氰酸酯组分和多元醇组分的反应获得的热塑性聚氨酯弹性体,其中所述多元醇组分包含具有≥25℃的倾点(ASTM D5985)的聚酯多元醇。
16.至少部分通过增材制造法制成的物件,其特征在于所述物件具有通过根据权利要求1至15任一项的方法处理的表面且所述表面具有≤ 100 µm的平均粗糙度Ra(DIN EN ISO4287)。
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