CN109888320A - 一种无汞氧化银钮扣电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种无汞氧化银钮扣电池及其制备方法，其无汞氧化银钮扣电池中的正电极材料包括以下按重量份计的原料：氧化银45～60份；二氧化锰35～50份；石墨5～6份；聚四氟乙烯0.5～0.6份；负电极材料包括以下按重量份计的原料：锌粉98～102份；聚丙烯酸0.4～0.5份；聚丙烯酸钠0.7～0.8份；氧化锌3.25～3.35份；氢氧化铟0.01～0.02份；氢氧化钾22.9～23.9份；水22.9～23.9份；并且提供了无汞氧化银钮扣电池的制备方法，包括正电极材料的制备、负电极材料的制备以及如何对无汞氧化银钮扣电池进行组装。上述技术方案中提供的无汞氧化银钮扣电池，能有效解决现有的钮扣电池放电容量低、漏液、正电极体的造粒效果差、负电极体的持液能力及流动性低以及所含重金属对环境造成污染的问题。

Description

一种无汞氧化银钮扣电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种无汞氧化银钮扣电池及其制备方法。

背景技术

钮扣氧化银电池主要应用于小电流放电的用电器，如手表、计算器、游标卡尺和激光电筒等，主要包括正极活性物质、正极壳体、隔离胶圈、负极活性物质、负极盖体和隔膜结构。目前现有的氧化银扣式电池存在以下四个问题：(1)现有的氧化银电池大电流放电性能不突出，如SR41扣式电池应用于医用探热针则放电容量低，1KΩ放电至1.1V(规格≥700分钟)及2KΩ放电至1.1V(规格≥1400分钟)出现低于规格值情况。其原因在于现有氧化银扣式电池的正电极体造粒效果不佳，其粉体颗粒结合力不足，颗粒比表面积未足够大，阻碍了电解质在正电极体内的传递。负电极体(锌膏)持液能力不足，电池存放后内部出现电解液从锌膏中分离出来的现象，使锌膏内部出现凹陷，锌膏中形成空隙，从而增加了电池的内阻。锌膏流动性不足，易堵塞锌膏泵出口，生产过程中导致负电极料重量不足，此是影响电池放电性能的因素。(2)现有的氧化银扣式电池在60℃90％RH高温高湿耐漏测试有漏液现象，电池内部有气体产生导致电解液泄漏。(3)氧化银电池正电极体采用压饼机压饼破碎的方式进行造粒，由于压饼机落料量少，故操作耗时长，得率低。(4)现有氧化银电池添加汞或铅等重金属，对环境造成污染。

因此，亟需设计一种新的技术方案，以综合解决现有技术存在的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种无汞氧化银钮扣电池及其制备方法，其电池能有效解决医用探热针专用扣式电池放电容量低，1KΩ及2KΩ放电不合格的问题，解决60℃90％RH高温高湿耐漏测试漏液、正电极体的造粒效果差、负电极体的持液能力及流动性低以及对所含重金属环境造成污染的问题。

为解决上述技术问题，本发明采用了以下技术方案：

一种无汞氧化银钮扣电池，包括由外向内依次设置的正极壳、正极饼、隔膜、负电极材料、绝缘胶圈和负极盖，所述正极壳内底面上设有导电膜，所述正极饼设置在正极壳内、且正极饼与导电膜接触连接，所述正极饼内设有正电极材料，所述负极盖内设有负电极材料；所述正极壳与负极盖之间设置有绝缘胶圈，所述正极饼与负电极材料之间设有隔膜，所述隔膜包括三层胶膜和一层纸膜，所述胶膜与正极饼接触，纸膜与负电极材料接触；所述负极盖设有反边，所述正极壳的开口端形成R位、且与绝缘胶圈以及负极盖的反边接触连接；

其中正电极材料包括以下按重量份计的原料：氧化银45～60份；二氧化锰35～50份；石墨5～6份；聚四氟乙烯0.5～0.6份；

其中负电极材料包括以下按重量份计的原料：锌粉98～102份；聚丙烯酸0.4～0.5份；聚丙烯酸钠0.7～0.8份；氧化锌3.25～3.35份；氢氧化铟0.01～0.02份；氢氧化钾22.9～23.9份；去离子水22.9～23.9份。

进一步地方案为，所述负极盖由复合金属材料构成，包括由外向内依次设置的镍层、不锈钢层、铜层以及锡层、锡合金层、铟层、铟合金层四种中的一种。

进一步地方案为，所述氧化银含量≧99.7％，干燥失重≦0.2％，硝酸不溶物≦0.02％，盐酸不沉淀物≦0.04％，游离碱≦0.012％，硝酸盐≦0.005；石墨-325目的颗粒度≧99.5％，石墨碳含量≧99.9％；二氧化锰的MnO2>90％，粒径小于200目占大于85％，粒径大于100目占小于3％；聚四氟乙烯的堆积密度450～600g/l，粒径大于850μm占小于20％，粒径小于250μm占小于15％，水分占小于0.04％，挤压力75～104MPa，视密度2.15～2.18g/ml。

进一步地方案为，镍层的厚度为10～30μm，铜层的厚度为30～50μm，锡层或锡合金层或铟层或铟合金层的厚度为0.1～2μm。

进一步地方案为，镍层、不锈钢层、铜层为高温热熔复合或电镀、化学镀，锡层或锡合金层或是铟层或铟合金层为电镀或化学镀。

进一步地方案为，聚丙烯酸和聚丙烯酸钠的重量比为4:7。

进一步地方案为，所述聚丙烯酸的碱性粘度为30000～40000mPa.s，PH值为3.5～4.0，所述聚丙烯酸钠的膨胀量为300～500％，视密度为0.5～0.8g/ml。

更进一步地方案为，所述锌粉的粒径分布范围为：粒径大于40目占比例0％，粒径40目至150目占大于90％，粒径小于150目占小于10％；锌粉的锌含量占大于99％，铟含量占250～350ppm，铋含量占250～350ppm，铅含量占≦40ppm，镉含量占≦10ppm，汞含量占≦1ppm；锌粉松装密度2.82±0.10g/mL；锌粉析气量﹤0.15ml/25g/3d，45℃。

一种无汞氧化银钮扣电池的制备方法，包括以下步骤：

S1.正电极材料的制备：

a1.将聚四氟乙烯与二氧化锰混合，搅拌10分钟；

b1.把经过步骤a1处理后的聚四氟乙烯与二氧化锰、石墨、氧化银依次序加入容器中，在环境温度为15～30℃，湿度为45～70％RH的条件下以20～40转/分钟的转速搅拌15～20分钟，得到粗品正极粉；

c1.将粗品正极粉反复压片3次，得到正极片；

d1.将正极片以140±5℃条件下干燥2小时，之后进行破碎处理，得到半成品正极粉；

e1.对半成品正极粉进行压饼操作后，再进行破碎处理，得到粒状正极粉；

f1.将粒状正极粉分别过50目和100目筛，取50～100目粉末即为正极粉；

g1.将正极粉用压饼机压成饼，即得正极饼；

h1.将氢氧化钾加入去离子水中搅拌至物料溶解；

i1.待步骤h1中的溶液冷却后，于25℃下调节比重至1.266～1.268g/ml，得到正极液；

S2.负电极材料的制备：

a2.将氧化锌、氢氧化铟加入去离子水中搅拌均匀；

b2.再向步骤a2中加入氢氧化钾，搅拌至物料溶解；

c2.待步骤b2中的溶液冷却后，于25℃下调节比重至1.443～1.445g/ml，即得到负极液；

d2.将锌粉、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠混合均匀，加入步骤c2得到的负极液中，搅拌均匀后即得锌膏；

S3.无汞氧化银钮扣电池的制备：将导电胶涂于正极壳内底部，在80～100℃温度下烘干后冷却至常温，再将正极饼装入正极壳内，把正极液注入正极饼上，待正极液吸收后将隔膜装入到正极饼上，同时把锌膏装入负极盖与绝缘胶圈组合体内，然后装入负极盖与绝缘胶圈组合体，最后进行封口即可。

具体地，在所述负极盖与绝缘胶圈之间的缝隙涂有环氧树脂型灌注胶粘剂，正极壳与绝缘胶圈之间的缝隙涂有环氧树脂型灌注胶粘剂。

上述技术方案中提供的无汞氧化银钮扣电池，在电池的正电极材料中添加有聚四氟乙烯，聚四氟乙烯粉未颗粒有较大的比表面积，并具有较好的疏水性、润滑性，因此在正极粉造粒后，可得到较大比表面积的粉体颗粒，有利于电解质在正电极体内的传递，并有利于压制正极饼；而采用压片机反复将正极粉压片，可增加正极粉片的密度，得到的正极粉颗粒结合力好，可使正极粉的成品率提高约10％，制备操作时间可节省一半；并采用镍-不锈钢-铜复合片材负极盖外镀锡或铟，在负电极材料添加铟元素与氧化锌，以具有较高析氢过电位的元素抑制氢的产生，以及利用正极活性物料氧化银本身的吸氢性能抑制电池内部的产气，以获得较佳的高温高湿贮存耐漏性能，另外在电池的负电极材料中添加聚丙烯酸和聚丙烯酸钠，可有效提高负极锌膏的保湿性及流动性；最后本发明的无汞氧化银钮扣电池中未添加汞、铅等重金属元素，能够有效免除重金属对环境的污染问题。

附图说明

图1为本发明所述无汞氧化银钮扣电池的剖面图；

图2为本发明所述绝缘胶圈的剖面图。

图中：1.负极盖；11.反边；2.负电极材料；3.绝缘胶圈；4.隔膜；5.正极饼；6.正极壳；61.导电膜。

具体实施方式

为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行具体说明。应当理解，以下文字仅仅用以描述本发明的一种或几种具体的实施方式，并不对本发明具体请求的保护范围进行严格限定。

本发明采取的技术方案如图1、2所示，一种无汞氧化银钮扣电池，包括由外向内依次设置的正极壳6、正极饼5、隔膜4、负电极材料2、绝缘胶圈3和负极盖1，所述正极壳6内底面上设有导电膜61，所述正极饼5设置在正极壳6内、且正极饼5与导电膜61接触连接，所述正极饼5内设有正电极材料，所述负极盖1内设有负电极材料2；所述正极壳6与负极盖1之间设置有绝缘胶圈3，所述正极饼5与负电极材料2之间设有隔膜4，所述隔膜4包括三层胶膜和一层纸膜，所述胶膜与正极饼5接触，纸膜与负电极材料2接触；所述负极盖1设有反边11，所述正极壳6的开口端形成R位、且与绝缘胶圈3以及负极盖1的反边11接触连接；且负极盖1由复合金属材料构成。

实施例1

一种无汞氧化银钮扣电池的制备方法，包括以下步骤：

S1.正电极材料的制备，称取以下按重量份计的原料：氧化银45份、二氧化锰50份、石墨5份、聚四氟乙烯粉末0.5份；

a1.将聚四氟乙烯与二氧化锰混合，搅拌10分钟；

b1.把经过步骤a1处理后的聚四氟乙烯与二氧化锰、石墨、氧化银依次序加入容器中，在环境温度为15～30℃，湿度为45～70％RH的条件下以20～40转/分钟的转速搅拌15～20分钟，得到粗品正极粉；

c1.将粗品正极粉采用压片机反复压片3次，得到正极片；

d1.将正极片放入真空烘箱中以140±5℃条件下干燥2小时，之后采用破碎机进行破碎处理，得到半成品正极粉；

e1.对半成品正极粉使用压饼机进行压饼操作后，再采用破碎机进行破碎处理，得到粒状正极粉；

f1.将粒状正极粉分别过50目和100目筛，取50～100目粉末即为正极粉；

g1.将正极粉用压饼机压成饼，即得正极饼；

h1.将氢氧化钾加入去离子水中搅拌至物料溶解；

i1.待步骤h1中的溶液冷却后，调节比重至1.266～1.268g/ml(25℃)，即得到正极液；

S2.负电极材料的制备：称取以下按重量份计的原料：锌粉100份、聚丙烯酸0.4份、聚丙烯酸钠0.7份、氧化锌3.3份、氢氧化铟0.01份、氢氧化钾23.4份、去离子水23.4份；

a2.将氧化锌、氢氧化铟加入去离子水中搅拌均匀；

b2.再向步骤a2中加入氢氧化钾，搅拌2小时左右至物料溶解；

c2.待步骤b2中的溶液冷却后，调节比重至1.443～1.445g/ml(25℃)，即得到负极液；

d2.将锌粉、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠混合均匀，加入步骤c2得到的负极液中，搅拌均匀后即得锌膏；

S3.无汞氧化银钮扣电池的制备：将导电胶涂于正极壳内底部，在80～100℃温度下烘干后冷却至常温，再将正极饼装入正极壳内，把正极液注入正极饼上，待正极液吸收后将隔膜装入到正极饼上，同时把锌膏装入负极盖与绝缘胶圈(绝缘胶圈作浸胶处理)组合体内，其中负极盖作印胶处理，负极盖与绝缘胶圈之间的缝隙涂有环氧树脂型灌注胶粘剂，正极壳与绝缘胶圈之间的缝隙涂有环氧树脂型灌注胶粘剂，之后装入负极盖与绝缘胶圈组合体，最后进行封口即可。

其中负极盖1由复合金属材料构成，包括由外向内依次设置的镍层、不锈钢层、铜层以及锡。

对比例1

一种无汞氧化银钮扣电池的制备方法，包括以下步骤：

S1.正电极材料的制备，称取以下按重量份计的原料：氧化银45份、二氧化锰50份、石墨5份；

a1.把二氧化锰、石墨、氧化银依次序加入容器中，在环境温度为15～30℃，湿度为45～70％RH的条件下以20～40转/分钟的转速搅拌15～20分钟，得到半成品正极粉；

b1.把经过步骤a1处理的半成品正极粉用压饼机反复压饼3次，得到正极片；

c1.把经过步聚b1处理的正极片放入真空烘箱中以60±5℃干燥2小时，之后采用破碎机进行破碎处理，得到粒状正极粉；

d1.把经过步聚c1处理的粒状正极粉过50目、100目筛，取50～100目为正极粉成品；

g1.将正极粉用压饼机压成饼即得到正极饼；

h1.将氢氧化钾加入去离子水中搅拌至物料溶解；

i1.待步骤h1中的溶液冷却后，调节比重至1.266～1.268g/ml(25℃)，即得到正极液；

S2.负电极材料的制备，称取以下按重量份计的原料：锌粉100份、聚丙烯酸0.5份、聚丙烯酸钠0.5份、氧化锌3.3份、氢氧化钾23.4份、去离子水23.4份；

a2.将氧化锌加入去离子水中搅拌均匀；

b2.再向步骤a2中加入氢氧化钾，搅拌2小时左右至物料溶解；

c2.待步骤b2中的溶液冷却后，调节比重至1.443～1.445g/ml(25℃)，得到负极液；

d2.将锌粉、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠混合均匀，加入步骤c2得到的负极液，搅拌均匀后即得锌膏；

S3.无汞氧化银钮扣电池的制备：将正极饼装入正极壳内，把正极液注入正极饼上，待正极液吸收后将隔膜装入到正极饼上，同时把锌膏装入负极盖与绝缘胶圈(绝缘胶圈作浸胶处理)组合体内，之后装入负极盖与绝缘胶圈组合体，最后进行封口即可。

其中负极盖1由复合金属材料构成，包括由外向内依次设置的镍层、不锈钢层、铜层。

本发明实施例1的无汞氧化银钮扣电池(型号：SR41)与对比例1的无汞氧化银钮扣电池(型号：SR41)的性能比较，结果如表1所示：

表1

通过表1可知，添加本发明实施例1的无汞氧化银钮扣电池无漏液现象，且放电性能显著提升。

本发明实施例1的无汞氧化银扣式电池重金属测试结果(检测机构为通标标准技术服务有限公司，SGS测试报告：No.CANEC1826470402)如表2所示：

表2

测试结论为：本实施例1的无汞氧化银钮扣电池的测试结果不超过欧盟电池指令2006/66EC及其第4章的修订指令2013/56/EU中提及的限量。

上面结合实施例对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在获知本发明中记载内容后，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对其作出若干同等变换和替代，这些同等变换和替代也应视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种无汞氧化银钮扣电池，包括由外向内依次设置的正极壳、正极饼、隔膜、负电极材料、绝缘胶圈和负极盖，其特征在于：所述正极壳内底面上设有导电膜，所述正极饼设置在正极壳内、且正极饼与导电膜接触连接，所述正极饼内设有正电极材料，所述负极盖内设有负电极材料；所述正极壳与负极盖之间设置有绝缘胶圈，所述正极饼与负电极材料之间设有隔膜，所述隔膜包括三层胶膜和一层纸膜，所述胶膜与正极饼接触，纸膜与负电极材料接触；所述负极盖设有反边，所述正极壳的开口端形成R位、且与绝缘胶圈以及负极盖的反边接触连接；

所述正电极材料包括以下按重量份计的原料：氧化银45～60份；二氧化锰35～50份；石墨5～6份；聚四氟乙烯0.5～0.6份；

所述负电极材料包括以下按重量份计的原料：锌粉98～102份；聚丙烯酸0.4～0.5份；聚丙烯酸钠0.7～0.8份；氧化锌3.25～3.35份；氢氧化铟0.01～0.02份；氢氧化钾22.9～23.9份；去离子水22.9～23.9份。

2.根据权利要求1所述的无汞氧化银钮扣电池，其特征在于：所述负极盖由复合金属材料构成，包括由外向内依次设置的镍层、不锈钢层、铜层以及锡层、锡合金层、铟层、铟合金层四种中的一种。

3.根据权利要求1所述的无汞氧化银钮扣电池，其特征在于：所述氧化银含量≧99.7％，干燥失重≦0.2％，硝酸不溶物≦0.02％，盐酸不沉淀物≦0.04％，游离碱≦0.012％，硝酸盐≦0.005；石墨-325目的颗粒度≧99.5％，石墨碳含量≧99.9％；二氧化锰的MnO₂>90％，粒径小于200目占大于85％，粒径大于100目占小于3％；聚四氟乙烯的堆积密度450～600g/l，粒径大于850μm占小于20％，粒径小于250μm占小于15％，水分占小于0.04％，挤压力75～104MPa，视密度2.15～2.18g/ml。

4.根据权利要求1所述的无汞氧化银钮扣电池，其特征在于：镍层的厚度为10～30μm，铜层的厚度为30～50μm，锡层或锡合金层或铟层或铟合金层的厚度为0.1～2μm。

5.根据权利要求1所述的无汞氧化银钮扣电池，其特征在于：镍层、不锈钢层、铜层为高温热熔复合或电镀、化学镀，锡层或锡合金层或是铟层或铟合金层为电镀或化学镀。

6.根据权利要求1所述的无汞氧化银钮扣电池，其特征在于：聚丙烯酸和聚丙烯酸钠的重量比为4:7。

7.根据权利要求1所述的无汞氧化银钮扣电池，其特征在于：所述聚丙烯酸的碱性粘度为30000～40000mPa.s，PH值为3.5～4.0，所述聚丙烯酸钠的膨胀量为300～500％，视密度为0.5～0.8g/ml。

8.根据权利要求1所述的无汞氧化银钮扣电池，其特征在于：所述锌粉的粒径分布范围为：粒径大于40目占比例0％，粒径40目至150目占大于90％，粒径小于150目占小于10％；锌粉的锌含量占大于99％，铟含量占250～350ppm，铋含量占250～350ppm，铅含量占≦40ppm，镉含量占≦10ppm，汞含量占≦1ppm；锌粉松装密度2.82±0.10g/mL；锌粉析气量﹤0.15ml/25g/3d，45℃。

9.一种权利要求1～8中任一项所述的无汞氧化银钮扣电池的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

S1.正电极材料的制备：

a1.将聚四氟乙烯与二氧化锰混合，搅拌10分钟；

b1.把经过步骤a1处理后的聚四氟乙烯与二氧化锰、石墨、氧化银依次序加入容器中，在环境温度为15～30℃，湿度为45～70％RH的条件下以20～40转/分钟的转速搅拌15～20分钟，得到粗品正极粉；

c1.将粗品正极粉反复压片3次，得到正极片；

d1.将正极片以140±5℃条件下干燥2小时，之后进行破碎处理，得到半成品正极粉；

e1.对半成品正极粉进行压饼操作后，再进行破碎处理，得到粒状正极粉；

f1.将粒状正极粉分别过50目和100目筛，取50～100目粉末即为正极粉；

g1.将正极粉用压饼机压成饼，即得正极饼；

h1.将氢氧化钾加入去离子水中搅拌至物料溶解；

i1.待步骤h1中的溶液冷却后，于25℃下调节比重至1.266～1.268g/ml，得到正极液；

S2.负电极材料的制备：

a2.将氧化锌、氢氧化铟加入去离子水中搅拌均匀；

b2.再向步骤a2中加入氢氧化钾，搅拌至物料溶解；

c2.待步骤b2中的溶液冷却后，于25℃下调节比重至1.443～1.445g/ml，即得到负极液；

d2.将锌粉、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠混合均匀，加入步骤c2得到的负极液中，搅拌均匀后即得锌膏；

S3.无汞氧化银钮扣电池的制备：将导电胶涂于正极壳内底部，在80～100℃温度下烘干后冷却至常温，再将正极饼装入正极壳内，把正极液注入正极饼上，待正极液吸收后将隔膜装入到正极饼上，同时把锌膏装入负极盖与绝缘胶圈组合体内，然后装入负极盖与绝缘胶圈组合体，最后进行封口即可。

10.根据权利要求9所述的无汞氧化银钮扣电池的制备方法，其特征在于：负极盖与绝缘胶圈之间的缝隙涂有环氧树脂型灌注胶粘剂，正极壳与绝缘胶圈之间的缝隙涂有环氧树脂型灌注胶粘剂。