CN109888168B - 一种正极及其制备方法和具有该正极的电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种正极及其制备方法和具有该正极的电池，该正极为正极材料和纳米二氧化钛负载的碳纤维网络结构，该正极制备方法如下：将纸片置于钛酸酯溶液中浸润，取出干燥，得到复合纸片，将正极材料与去离子水按照一定比例超声分散得到一定溶度的分散液，然后将所述复合纸片与所述分散液混合进行水解反应，取出干燥，得到二氧化钛和正极材料负载的复合体；再将所述复合体在保护气体氛围下进行高温加热处理，得到纳米二氧化钛和正极材料负载在碳纤维网络上的结构，即正极，以及具有该正极的电池。本发明的技术方案用以制备无粘结剂、无集流体的可自支撑的柔性正极，能简化电极制备工艺、减少工序、降低成本、提高能量密度、提高导电性和安全性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种正极及其制备方法和具有该正极的电池，是一种不依赖于集流体可自支撑的柔性电极。
背景技术
锂离子电池是20世纪开发成功的新型高能电池，可以理解为含有锂元素，包括金属锂、锂合金、锂离子、锂聚合物的电池，因其具有比能量高、电池电压高、工作温度范围宽、贮存寿命长等优点，被广泛应用于数码产品、小型电器、电动自行车等领域，近几年更是广泛应用于新能源汽车领域，成为新能源汽车的不可或缺的一部分，而随着新能源汽车行业的快速发展，低成本、高能量密度、长续航里程、高安全性已成为眼下最为关注的热点，也成为本领域技术人员研究的重点。
传统的锂离子电池电极是将活性物质、导电剂、粘结剂和添加剂在溶剂中搅拌混合均匀后涂覆在集流体上，然后带溶剂完全挥发后辊压得到厚度均匀的电极，而在电极中导电剂、粘结剂和集流体无疑是具有一定质量的，并且由于粘结剂的粘结性能和电荷传输的因素，导致集流体上涂覆的电极厚度存在一定的限度，很显然降低了电池的能量密度，另外，当电池遇到针刺、挤压时，集流体被刺穿，产生的毛刺使正极集流体与负极接触，发生短路，电池温度急剧上升，导致电池失效。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种技术方案，能够制备出无粘结剂、无集流体的可自支撑的柔性正极，能够简化电极制备工艺、提高能量密度，提高导电性和安全性。
根据本发明一方面，本发明提供一种正极，包括纳米二氧化钛、正极材料以及碳纤维网络结构，所述纳米二氧化钛和所述正极材料均匀分散负载在碳纤维网络结构上。
根据本发明的另一方面，本发明提供一种正极制备方法，包括，将纸片置于钛酸酯溶液中浸润，取出干燥，得到复合纸片，将正极材料与去离子水按照一定比例超声分散得到一定溶度的分散液，然后将所述复合纸片与所述分散液混合进行水解反应，取出干燥，得到二氧化钛和正极材料负载的复合体；再将所述复合体在保护气体氛围下进行加热处理，得到纳米二氧化钛和正极材料负载的碳纤维网络结构，即正极。
进一步的，所述浸润时间为0.5~5h，
进一步的，所述纸片厚度为0.02~1mm，
进一步的，所述纸片可以为滤纸、复印纸、书写纸、包装纸、生活卫生用纸中的一种或几种混合，
进一步的，正极材料可以为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂中的一种或几种混合，
进一步的，所述分散液溶度为10~500g/L，
进一步的，所述干燥时温度为60~120℃，
进一步的，所述加热处理温度为600~1000℃，处理时间为2~10h；
进一步的，所述保护气体为氩气或氮气中的一种或几种，
进一步的，所述正极材料的比重范围为50%~90%，所述二氧化钛的比重范围为0.5%~10%。
根据本发明的再一方面，本发明还提供一种具有该正极的电池，包括正极、负极以及设置于正极、负极之间的电解质，所述正极为如上所述的正极。
有益效果:
1、相较于现有技术，本发明提供的正极及其制备方法，减少粘结剂的使用、省略了涂布、辊压工艺，节省了工序、缩短了周期，降低了成本，同时使活性物质均匀分散在碳纤维网络内，保证了活性物质与碳纤维网络的有效结合，提高了电极的导电率，也提升了电极的能量密度。
2、通过高温碳化制备出基于碳纤维自支撑结构的电极，具有较高的强度及韧性，可以裁剪成不同形状，能适应于多种构造的电池结构。
3、碳纤维网络的自支撑柔性导电基体在充放电过程中可以缓解体积效应带来的应力，维持电极结构，提高电池的性能和循环稳定性。
4、减少集流体的使用，即使遇到针刺，正极也不会产生毛刺，减小了电池发生内部短路的概率，提高了安全性。
附图说明
图1为本发明一种正极制备方法的流程图
具体实施方式
为了使本发明的技术方案更易于被理解，下面结合具体实施例对本发明的技术方案和发明构思做进一步详细说明，下面所具体描述的内容仅仅是本发明的优选实施例，而非限定本发明。
实施例1
将厚度为0.02mm的滤纸片放入1mol/L的钛酸正丁酯溶液中浸润0.5小时，取出在60℃的烘箱中干燥，将钴酸锂材料与去离子水混合进行超声分散得到溶度为20g/L的钴酸锂分散液，然后将干燥后的滤纸片与分散液混合进行充分水解反应，取出后在80℃的烘箱中干燥，得到水解后的二氧化钛和钴酸锂负载在滤纸上的复合体，再将复合体在氮气氛围下加热至600℃进行碳化处理10h，得到纳米二氧化钛和钴酸锂负载的碳纤维网络结构，即为正极。
将得到的正极膜切成一定的尺寸，与石墨负极、PE隔膜和碳酸脂类电解液，制备成软包电芯，将其充满电，再进行针刺测试和挤压测试，如表1中按照实施例1制备出的电池的测试结果。
实施例2
将厚度为0.05mm的滤纸片放入1mol/L的钛酸正丁酯溶液中浸润1小时，取出在80℃的烘箱中干燥，将磷酸铁锂材料与去离子水混合进行超声分散得到溶度为100g/L的磷酸铁锂分散液，然后将干燥后的滤纸片与分散液混合进行充分水解反应，取出后在100℃的烘箱中干燥，得到水解后的二氧化钛和磷酸铁锂负载在滤纸上的复合体，再将复合体在氮气氛围下加热至1000℃进行碳化处理2h，得到纳米二氧化钛和磷酸铁锂负载的碳纤维网络结构，即为正极。
将得到的正极膜切成一定的尺寸，与石墨负极、PE隔膜和碳酸脂类电解液，制备成软包电芯，将其充满电，再进行针刺测试和挤压测试，如表1中按照实施例2制备出的电池的测试结果。
实施例3
将厚度为0.1mm的滤纸片放入1mol/L的钛酸正丁酯溶液中浸润2小时，取出在100℃的烘箱中干燥，将镍钴锰酸锂NCM523材料与去离子水混合进行超声分散得到溶度为200g/L的镍钴锰NCM523分散液，然后将干燥后的滤纸片与分散液混合进行充分水解反应，取出后在60℃的烘箱中干燥，得到水解后的二氧化钛和镍钴锰酸锂NCM523负载在滤纸上的复合体，再将复合体在氮气氛围下加热至800℃进行碳化处理6h，得到纳米二氧化钛和镍钴锰酸锂NCM523负载的碳纤维网络结构，即为正极。
将得到的正极膜切成一定的尺寸，与石墨负极、PE隔膜和碳酸脂类电解液，制备成软包电芯，将其充满电，再进行针刺测试和挤压测试，如表1中按照实施例3制备出的电池的测试结果。
实施例4
将厚度为0.3mm的滤纸片放入1mol/L的钛酸正丁酯溶液中浸润3小时，取出在100℃的烘箱中干燥，将镍钴锰酸锂NCM622材料与去离子水混合进行超声分散得到溶度为300g/L的镍钴锰NCM622分散液，然后将干燥后的滤纸片与分散液混合进行充分水解反应，取出后在100℃的烘箱中干燥，得到水解后的二氧化钛和镍钴锰酸锂NCM622负载在滤纸上的复合体，再将复合体在氮气氛围下加热至900℃进行碳化处理4h，得到纳米二氧化钛和镍钴锰酸锂NCM622负载的碳纤维网络结构，即为正极。
将得到的正极膜切成一定的尺寸，与石墨负极、PE隔膜和碳酸脂类电解液，制备成软包电芯，将其充满电，再进行针刺测试和挤压测试，如表1中按照实施例4制备出的电池的测试结果。
实施例5
将厚度为0.5mm的滤纸片放入1mol/L的钛酸正丁酯溶液中浸润5小时，取出在100℃的烘箱中干燥，将镍钴锰酸锂NCM811材料与去离子水混合进行超声分散得到溶度为500g/L的镍钴锰NCM811分散液，然后将干燥后的滤纸片与分散液混合进行充分水解反应，取出后在90℃的烘箱中干燥，得到水解后的二氧化钛和镍钴锰酸锂NCM811负载在滤纸上的复合体，再将复合体在氮气氛围下加热至800℃进行碳化处理6h，得到纳米二氧化钛和镍钴锰酸锂NCM811负载的碳纤维网络结构，即为正极。
将得到的正极膜切成一定的尺寸，与石墨负极、PE隔膜和碳酸脂类电解液，制备成软包电芯，将其充满电，再进行针刺测试和挤压测试，如表1中按照实施例5制备出的电池的测试结果。
对比实施例1
以钴酸锂作为正极材料，钴酸锂、粘结剂、导电碳按照94%：2%：4%的比例混合成均匀的浆料，在铝集流体表面涂覆后烘干，进行辊压和切片得到正极极片，再配与石墨负极、PE隔膜和碳酸脂类电解液，制备成软包电芯，将其充满电，再进行针刺测试和挤压测试，如表1中按照对比实施例1制备出的电池的测试结果。
对比实施例2
以镍钴锰酸锂NCM811作为正极材料，镍钴锰酸锂NCM811、粘结剂、导电碳按照97%：2%:1%的比例混合成均匀的浆料，在铝集流体表面涂覆后烘干，进行辊压和切片得到正积极片，在配与石墨负极、PE隔膜和碳酸脂类电解液，制备成软包电芯，将其充满电，再进行针刺测试和挤压测试，如表1中按照对比实施例2制备出的电池的测试结果。
表1：
| 案例 | 正极材料 | 活性材料占正极片百分比 | 针刺实验 | 挤压实验 |
| 对比例1 | 钴酸锂 | 80% | 着火 | 着火 |
| 对比例2 | NCM811 | 84% | 着火 | 着火 |
| 实施例1 | 钴酸锂 | 85% | 不爆炸，不起火 | 不爆炸，不起火 |
| 实施例2 | 磷酸铁锂 | 85% | 不爆炸，不起火 | 不爆炸，不起火 |
| 实施例3 | NCM523 | 86% | 不爆炸，不起火 | 不爆炸，不起火 |
| 实施例4 | NCM622 | 87% | 不爆炸，不起火 | 不爆炸，不起火 |
| 实施例5 | NCM811 | 88% | 不爆炸，不起火 | 不爆炸，不起火 |
通过实施例1与对比例1、实施例5与对比例2比较可得：无粘接剂柔性自支撑正极的活性材料含量占整个极片的比例比传统的正极片更高，因此其能量密度更大。
对比例1和2的极片组装的软包电池，在针刺和挤压测试试验中都发生了着火现象，这是因为在滥用测试中，铝集流体被刺穿，产生的毛刺使正负极极片直接接触，造成电池内短路从而导致电池发生热失控。
实施例1~5中的自支撑正极组装的软包电池，在针刺和挤压测试中均未发生爆炸和起火，安全性更高，这是因为由碳纤维自支撑结构组成的电极柔韧性大，且内部空隙比铝集流体更大，即使极片被刺穿也不会产生毛刺，因而不会造成正负极接触短路，因此由此柔性自支撑正极制成的电池安全性得到大大改善。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (7)
1.一种正极制备方法，其特征在于，包括，将纸片置于钛酸酯溶液中浸润，取出干燥，得到复合纸片，将正极材料与去离子水按照一定比例超声分散得到溶度为10～500g/L的分散液，然后将所述复合纸片与所述分散液混合进行水解反应，取出干燥，得到二氧化钛和正极材料负载的复合体；再将所述复合体在保护气体氛围下进行高温加热处理，得到纳米二氧化钛和正极材料负载的碳纤维网络结构，即正极；所述正极材料为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂中的一种或几种混合。
2.根据权利要求1所述的一种正极制备方法，其特征在于，所述纸片置于钛酸酯溶液中浸润时间为0.5～5h。
3.根据权利要求1所述的一种正极制备方法，其特征在于，所述纸片为滤纸、复印纸、书写纸、包装纸、生活卫生用纸中的一种或几种混合，所述纸片厚度为0.02～1mm。
4.根据权利要求1所述的一种正极制备方法，其特征在于，所述干燥时温度为60～120℃。
5.根据权利要求1所述的一种正极制备方法，其特征在于，所述加热处理温度为600～1000℃，处理时间为2～10h。
6.根据权利要求1所述的一种正极制备方法，其特征在于，所述正极材料的比重范围为50％～90％，所述二氧化钛的比重范围为0.5％～10％。
7.一种具有如权利 要求 1-6 任一项 所述的制备方法 所 制备 的正极的电池，其特征在于，包括正极、负极以及设置于正极、负极之间的电解质、隔膜和外壳，所述正极为如上所述的正极。
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