CN109881477A - 一种抗菌型织物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抗菌型织物及其制备方法，属于纺织生产技术领域。本发明对季铵盐结构进行改性得到超支化的聚合物用于织物的抗菌整理，一方面具有高溶解性，增加了耐水洗作用，另一方面在取代过程中引入长链烷基，减少了细胞毒性，有利于疏水基与亲水基分别深入菌体细胞的类脂层与蛋白层，使得抑菌性能增强。利用环氧基与淀粉的羟基发生醚化作用后，形成长效抗菌性能，提高织物的性能，对纤维起到了增塑效果，提高抗菌效率，提高纤维的塑性和缠结性能，提高了织物的力学性能和韧性，也增加了抗菌效率。本发明解决了目前抗菌型织物中的抗菌添加剂毒性大，并且对织物本身的力学性能产生影响的问题。

Description

一种抗菌型织物及其制备方法

技术领域

本发明属于纺织生产技术领域，具体涉及一种抗菌型织物及其制备方法。

背景技术

随着人们生活水平的逐步提高，个人卫生和健康问题日益受到重视。纤维纺织品作为人类生活的必需品，其安全和卫生功能也日益得到重视。在这种社会大趋势下，各种抗菌织物的研究在近二十年来得到了一个飞速发展。且随着21世纪以来，SARS、禽流感、甲型H1N1流感在内的重大传染病的陆续爆发再次威胁到人类生命安全，也对公共卫生提出了更为苛刻的要求。

在日常生活中，人们不可避免地会接触到各种各样的微生物，这些微生物中有细菌、病毒、真菌及藻类等。各种细菌在不同环境中生存，并通过不同途径传播繁殖。在一般情况下，我们感觉不到致病菌的危害。但当条件适宜时，我们皮肤上的致病菌就会大量繁殖，并通过皮肤、呼吸道、消化道以及血液、 对人体造成危害，这是致病的主要原因之一。随着生活水平的提高，人们在注重服装的美观性、舒适性的同时，也对其保健、卫生功能提出了更高的要求，因而具有抗菌功能的纺织品日益受到人们的青睐。目前，世界上大多数国家都在开发抗菌产品，其中美国和日本在这方面的研究处于领先地位。而现在的抗菌加工则只是近十年内的事，无论在加工方法还是抗菌剂开发上都与世界先进水平有一定的差距，所以开展纺织品的抗菌研究有着极其重要的意义。

目前，抗菌织物的制备方法大致可分为物理改性和化学改性两种方法。物理方法通过将抗菌剂添加到织物纤维中，纤维与抗菌剂靠物理作用结合，具体实施方式包括共混纺丝，纤维表面改性等。而化学方法是将抗菌剂以化学键合的方式链接到织物纤维上，具体实施方法包括纤维表面接枝改性，表面整理等等。但这些方法所用的抗菌剂均为金属系（银、锌、铜等）或化学试剂抗菌剂（如季铵盐类、双呱类），均具有一定的细胞毒性，因而不适合用于与人体皮肤直接接触的场合（如贴身穿的内衣等）。

近期有科学家证实了氧化石墨烯具有很强抗菌作用，且与金属系和化学试剂类抗菌剂的杀菌作用机理不同的是，氧化石墨烯是靠其微纳级的尺寸在表面形成很多锋利的刀口，从而把细菌“一刀两断”从而起到杀菌作用。且细胞在抽滤法得到的GO纸表面可很好的生长，证明其对人体无毒副作用。因此，有望利用氧化石墨烯作为一种纯物理作用的杀菌剂来制备抗菌型织物。

但是目前为止，氧化石墨烯的这一用途还未得到实际应用，这主要是由于氧化石墨烯难以与常用载体如织物进行连接，而完全由氧化石墨烯制得的制品成本过高，且因其氧化石墨烯用量大，而氧化石墨烯本身的柔韧性不够，难以制备成可折叠的织物，因而难以实现工业化。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：针对目前抗菌型织物中的抗菌添加剂毒性大，并且对织物本身的力学性能产生影响的问题，提供一种抗菌型织物及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：

一种抗菌型织物，包括抗菌原料、辅助成膜剂、离子液体添加剂；

所述抗菌原料的制备方法为：取N,N-二甲基正十八胺按质量比1~5：2~6：20~30加入取代添加剂、二氯甲烷搅拌混合，旋转蒸发，收集旋转蒸发剩余物，取旋转蒸发剩余物按质量比2~5：10~15加入溶剂，静置，抽滤，取抽滤渣干燥，得干燥物，取抗菌改性剂按质量比2~5：5~10加入蒸馏水搅拌混合，加入抗菌改性剂质量40~60%的干燥物搅拌混合，即得抗菌剂。

所述取代添加剂为：取溴代丁烷、溴代辛烷、十二烷基溴、十六烷基溴中任意一种，即得。

所述溶剂为：取异丙醚按质量比2~5：1~3加入丙二醇混合，即得。

所述抗菌改性剂的制备方法为：取四乙烯五胺按质量比5~10：10~15：2~5加入甲醇、丙烯酸甲酯搅拌混合，再升温至140~150℃搅拌混合，冷却至室温，得冷却物，取冷却物按质量比2~5：10~15加入甲醇搅拌混合，加入冷却物质量20~40%的酸添加剂和冷却物质量1~5%的三氟化硼乙醚，于140~150℃保温，冷却至室温，减压蒸馏，即得抗菌改性剂。

所述酸添加剂为：取月桂酸、肉豆蔻酸、柠檬酸、棕榈酸、硬脂酸、水杨酸中任意一种或任意几种按任意质量比混合，即得。

所述辅助成膜剂的制备方法为：取淀粉按质量比2~5：70~90加入蒸馏水搅拌混合，得混合液，取混合液按质量比80~100：2~7：1~4加入氢氧化钠、4-乙烯基环氧环己烷搅拌混合，冷却至室温，调节pH至6.8~7，即得辅助成膜剂。

所述淀粉为：取木薯淀粉、玉米淀粉、羟丙基二淀粉磷酸酯、乙酰化二淀粉磷酸酯中任意一种，即得。

所述离子液体添加剂为：取1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、氯化锂中任意一种或任意几种按任意质量比混合，即得。

其特征在于，该制备方法包括如下步骤：取混合纤维按质量比2~7：5~10加入离子液体添加剂，于80~100℃静置，经平行双螺杆挤出，脱泡，得纺丝液，取纺丝液进行纺丝得面料基料，按质量份数计，取20~30份抗菌原料、5~10份辅助成膜剂、1~3份1,2,3,4-丁烷四羧酸、50~70份水混合，得浸泡液，取浸泡液按质量比10~20：5~10加入面料基料，紫外照射，再于20~30℃保温，取出浸泡后面料基料经甩干、烘干、定型，即得抗菌型织物。

所述混合纤维为：取棉纤维按质量比3~8：1~3：2~5加入苎麻纤维、聚酯纤维混合，即得。

本发明与其他方法相比，有益技术效果是：

（1）本发明制备的抗菌原料是以N,N-二甲基正十八胺加入烷基溴进行取代反应，生成季铵盐基体物，再以丙烯酸甲酯、四乙烯五胺、酸添加剂和季铵盐基体物为原料，对季铵盐结构进行改性得到超支化的聚合物用于织物的抗菌整理，利用其高度支化的结构，一方面具有高溶解性，能在抗菌整理的过程中较快的溶解渗入纤维内部，并利用分子量的提高增强了纤维与抗菌原料间的作用力，增加了耐水洗作用，另一方面在取代过程中引入长链烷基，使得聚合季铵盐对细胞膜产生的疏水作用加强，减少了细胞毒性，能与皮肤进行接触，抗菌原料分子在细菌表面的吸附，有利于疏水基与亲水基分别深入菌体细胞的类脂层与蛋白层，导致酶失去活性和蛋白质变性，使得抑菌性能增强；

（2）本发明制备的辅助成膜剂是以淀粉为原料，经含有碳碳双键、环氧基的4-乙烯基环氧环己烷进行改性，得到具有双键的改性淀粉，一方面，可以改变原淀粉乳液的物化成膜性能，使之在纤维表面进行铺展、浸润，利用环氧基与淀粉的羟基发生醚化作用后，使得抗菌剂能较好的留着于纤维表面，形成长效抗菌性能，另一方面，借助碳碳双键活性基团来与纤维基体形成化学键合，提高界面相容性，使得各组分能对织物协调性进行作用，提高织物的性能；

（3）本发明通过离子液体对混合纤维进行预处理，使得溶解后的纤维素溶液中缠结点增加，分子之间的缠结作用増强，形成了缠结网状结构，导致纤维素分子链段运动受到阻碍，并使得挤出的纤维具有较好的韧性和弹性性能，以此处理的面料纤维基体的纤维力学性能得到提高，不易断裂，对纤维起到了增塑效果，在缠结的过程中也有利于抗菌剂的包裹于网络结构中，提高与纤维基的结合，提高抗菌效率；

（4）本发明先加入抗菌抗菌原料渗入纤维内部并在细菌表面的吸附，减少细胞毒性，能与皮肤进行接触，使得细菌失活达到抗菌效果，再经辅助成膜剂利用碳碳双键和环氧基增加相容性，并增加抗菌剂的附着性能，使得抗菌剂在整理过程中进行铺展成膜，形成长效抗菌保护，最后面料基料经离子液体进行预处理，提高纤维的塑性和缠结性能，增加了对抗菌剂的包裹缠结，提高了织物的力学性能和韧性，也增加了抗菌效率。

具体实施方式

取代添加剂为：取溴代丁烷、溴代辛烷、十二烷基溴、十六烷基溴中任意一种，即得。

酸添加剂为：取月桂酸、肉豆蔻酸、柠檬酸、棕榈酸、硬脂酸、水杨酸中任意一种或任意几种按任意质量比混合，即得。

抗菌改性剂的制备方法为：取四乙烯五胺按质量比5~10：10~15：2~5加入甲醇、丙烯酸甲酯，于20~25℃搅拌混合2~4h，再升温至140~150℃搅拌混合2~4h，冷却至室温，得冷却物，取冷却物按质量比2~5：10~15加入甲醇，搅拌混合20~30min，加入冷却物质量20~40%的酸添加剂和冷却物质量1~5%的三氟化硼乙醚，于140~150℃保温1~3h，冷却至室温，减压蒸馏，即得抗菌改性剂。

溶剂为：取异丙醚按质量比2~5：1~3加入丙二醇混合，即得。

抗菌原料的制备方法为：取N,N-二甲基正十八胺按质量比1~5：2~6：20~30加入取代添加剂、二氯甲烷，升温至40~50℃搅拌混合18~24h，旋转蒸发，收集旋转蒸发剩余物，取旋转蒸发剩余物按质量比2~5：10~15加入溶剂，静置30~50min，抽滤，取抽滤渣干燥，得干燥物，取抗菌改性剂按质量比2~5：5~10加入蒸馏水，于30~50℃搅拌混合20~40min，加入抗菌改性剂质量40~60%的干燥物，于45~50℃搅拌混合30~50min，即得抗菌剂。

淀粉为：取木薯淀粉、玉米淀粉、羟丙基二淀粉磷酸酯、乙酰化二淀粉磷酸酯中任意一种，即得。

辅助成膜剂的制备方法为：取淀粉按质量比2~5：70~90加入蒸馏水，于50~60℃搅拌混合20~50min，得混合液，取混合液按质量比80~100：2~7：1~4加入氢氧化钠、4-乙烯基环氧环己烷，升温至85~95℃搅拌混合10~12h，冷却至室温，调节pH至6.8~7，即得辅助成膜剂。

离子液体添加剂为：取1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、氯化锂中任意一种或任意几种按任意质量比混合，即得。

混合纤维为：取棉纤维按质量比3~8：1~3：2~5加入苎麻纤维、聚酯纤维混合，即得。

一种抗菌型织物的制备方法，包括如下步骤：取混合纤维按质量比2~7：5~10加入离子液体添加剂，于80~100℃静置18~24h，经平行双螺杆挤出，脱泡，得纺丝液，取纺丝液进行纺丝得面料基料，按质量份数计，取20~30份抗菌原料、5~10份辅助成膜剂、1~3份1,2,3,4-丁烷四羧酸、50~70份水混合，得浸泡液，取浸泡液按质量比10~20：5~10加入面料基料，于200W紫外照射5~10min，再于20~30℃保温12~18h，取出浸泡后面料基料经甩干、烘干、定型，即得抗菌型织物。

实施例1

取代添加剂为：溴代丁烷。

酸添加剂为：取月桂酸、肉豆蔻酸按任意质量比混合，即得。

抗菌改性剂的制备方法为：取四乙烯五胺按质量比5：10：2加入甲醇、丙烯酸甲酯，于20℃搅拌混合2h，再升温至140℃搅拌混合2h，冷却至室温，得冷却物，取冷却物按质量比2：10加入甲醇，搅拌混合20min，加入冷却物质量20%的酸添加剂和冷却物质量1%的三氟化硼乙醚，于140℃保温1h，冷却至室温，减压蒸馏，即得抗菌改性剂。

溶剂为：取异丙醚按质量比2：1加入丙二醇混合，即得。

抗菌原料的制备方法为：取N,N-二甲基正十八胺按质量比1：2：20加入取代添加剂、二氯甲烷，升温至40℃搅拌混合18h，旋转蒸发，收集旋转蒸发剩余物，取旋转蒸发剩余物按质量比2：10加入溶剂，静置30min，抽滤，取抽滤渣干燥，得干燥物，取抗菌改性剂按质量比2：5加入蒸馏水，于30℃搅拌混合20min，加入抗菌改性剂质量40%的干燥物，于45℃搅拌混合30min，即得抗菌剂。

淀粉为：木薯淀粉。

辅助成膜剂的制备方法为：取淀粉按质量比2：70加入蒸馏水，于50℃搅拌混合20min，得混合液，取混合液按质量比80：2：1加入氢氧化钠、4-乙烯基环氧环己烷，升温至85℃搅拌混合10h，冷却至室温，调节pH至6.8，即得辅助成膜剂。

离子液体添加剂为：取1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐按任意质量比混合，即得。

混合纤维为：取棉纤维按质量比3：1：2加入苎麻纤维、聚酯纤维混合，即得。

一种抗菌型织物的制备方法，包括如下步骤：取混合纤维按质量比2：5加入离子液体添加剂，于80℃静置18h，经平行双螺杆挤出，脱泡，得纺丝液，取纺丝液进行纺丝得面料基料，按质量份数计，取20份抗菌原料、5份辅助成膜剂、1份1,2,3,4-丁烷四羧酸、50份水混合，得浸泡液，取浸泡液按质量比10：5加入面料基料，于200W紫外照射5min，再于20℃保温12h，取出浸泡后面料基料经甩干、烘干、定型，即得抗菌型织物。

实施例2

取代添加剂为：溴代辛烷。

酸添加剂为：取柠檬酸、棕榈酸按任意质量比混合，即得。

抗菌改性剂的制备方法为：取四乙烯五胺按质量比8：12：3加入甲醇、丙烯酸甲酯，于22℃搅拌混合3h，再升温至145℃搅拌混合3h，冷却至室温，得冷却物，取冷却物按质量比4：12加入甲醇，搅拌混合25min，加入冷却物质量30%的酸添加剂和冷却物质量3%的三氟化硼乙醚，于145℃保温2h，冷却至室温，减压蒸馏，即得抗菌改性剂。

溶剂为：取异丙醚按质量比3：2加入丙二醇混合，即得。

抗菌原料的制备方法为：取N,N-二甲基正十八胺按质量比3：4：25加入取代添加剂、二氯甲烷，升温至45℃搅拌混合21h，旋转蒸发，收集旋转蒸发剩余物，取旋转蒸发剩余物按质量比4：12加入溶剂，静置40min，抽滤，取抽滤渣干燥，得干燥物，取抗菌改性剂按质量比4：8加入蒸馏水，于40℃搅拌混合30min，加入抗菌改性剂质量50%的干燥物，于47℃搅拌混合40min，即得抗菌剂。

淀粉为：羟丙基二淀粉磷酸酯。

辅助成膜剂的制备方法为：取淀粉按质量比4：80加入蒸馏水，于55℃搅拌混合35min，得混合液，取混合液按质量比90：5：3加入氢氧化钠、4-乙烯基环氧环己烷，升温至90℃搅拌混合11h，冷却至室温，调节pH至6.9，即得辅助成膜剂。

离子液体添加剂为：取1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮按任意质量比混合，即得。

混合纤维为：取棉纤维按质量比5：2：4加入苎麻纤维、聚酯纤维混合，即得。

一种抗菌型织物的制备方法，包括如下步骤：取混合纤维按质量比5：8加入离子液体添加剂，于90℃静置21h，经平行双螺杆挤出，脱泡，得纺丝液，取纺丝液进行纺丝得面料基料，按质量份数计，取25份抗菌原料、8份辅助成膜剂、2份1,2,3,4-丁烷四羧酸、60份水混合，得浸泡液，取浸泡液按质量比15：8加入面料基料，于200W紫外照射8min，再于25℃保温16h，取出浸泡后面料基料经甩干、烘干、定型，即得抗菌型织物。

实施例3

取代添加剂为：十二烷基溴。

酸添加剂为：取硬脂酸、水杨酸按任意质量比混合，即得。

抗菌改性剂的制备方法为：取四乙烯五胺按质量比10：15：5加入甲醇、丙烯酸甲酯，于25℃搅拌混合4h，再升温至150℃搅拌混合4h，冷却至室温，得冷却物，取冷却物按质量比5：15加入甲醇，搅拌混合30min，加入冷却物质量40%的酸添加剂和冷却物质量5%的三氟化硼乙醚，于150℃保温3h，冷却至室温，减压蒸馏，即得抗菌改性剂。

溶剂为：取异丙醚按质量比5：3加入丙二醇混合，即得。

抗菌原料的制备方法为：取N,N-二甲基正十八胺按质量比5：6：30加入取代添加剂、二氯甲烷，升温至50℃搅拌混合24h，旋转蒸发，收集旋转蒸发剩余物，取旋转蒸发剩余物按质量比5：15加入溶剂，静置50min，抽滤，取抽滤渣干燥，得干燥物，取抗菌改性剂按质量比5：10加入蒸馏水，于50℃搅拌混合40min，加入抗菌改性剂质量60%的干燥物，于50℃搅拌混合50min，即得抗菌剂。

淀粉为：羟丙基二淀粉磷酸酯。

辅助成膜剂的制备方法为：取淀粉按质量比5：90加入蒸馏水，于60℃搅拌混合50min，得混合液，取混合液按质量比100：7：4加入氢氧化钠、4-乙烯基环氧环己烷，升温至95℃搅拌混合12h，冷却至室温，调节pH至7，即得辅助成膜剂。

离子液体添加剂为：取1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、氯化锂按任意质量比混合，即得。

混合纤维为：取棉纤维按质量比8：3：5加入苎麻纤维、聚酯纤维混合，即得。

一种抗菌型织物的制备方法，包括如下步骤：取混合纤维按质量比7：10加入离子液体添加剂，于100℃静置24h，经平行双螺杆挤出，脱泡，得纺丝液，取纺丝液进行纺丝得面料基料，按质量份数计，取30份抗菌原料、10份辅助成膜剂、3份1,2,3,4-丁烷四羧酸、70份水混合，得浸泡液，取浸泡液按质量比20：10加入面料基料，于200W紫外照射10min，再于30℃保温18h，取出浸泡后面料基料经甩干、烘干、定型，即得抗菌型织物。

对比例1：与实施例1的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少抗菌原料。

对比例2：与实施例1的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少辅助成膜剂。

对比例3：与实施例1的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少离子液体添加剂。

对比例4：长春市某公司生产的抗菌型织物。

将实施例与对比例所得抗菌型织物按照GB/T20944.3、GB/T16888.5进行测试，测试结果如表1所示：

表1：

综合上述，本发明所得的抗菌型织物抑菌率较高，相比于市售产品效果更好，值得大力推广。

以上所述仅为本发明的较佳方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种抗菌型织物，其特征在于，包括抗菌原料、辅助成膜剂、离子液体添加剂；

所述抗菌原料的制备方法为：取N,N-二甲基正十八胺按质量比1~5：2~6：20~30加入取代添加剂、二氯甲烷搅拌混合，旋转蒸发，收集旋转蒸发剩余物，取旋转蒸发剩余物按质量比2~5：10~15加入溶剂，静置，抽滤，取抽滤渣干燥，得干燥物，取抗菌改性剂按质量比2~5：5~10加入蒸馏水搅拌混合，加入抗菌改性剂质量40~60%的干燥物搅拌混合，即得抗菌剂。

2.根据权利要求1所述的抗菌型织物，其特征在于，所述取代添加剂为：取溴代丁烷、溴代辛烷、十二烷基溴、十六烷基溴中任意一种，即得。

3.根据权利要求1所述的抗菌型织物，其特征在于，所述溶剂为：取异丙醚按质量比2~5：1~3加入丙二醇混合，即得。

4.根据权利要求1所述的抗菌型织物，其特征在于，所述抗菌改性剂的制备方法为：取四乙烯五胺按质量比5~10：10~15：2~5加入甲醇、丙烯酸甲酯搅拌混合，再升温至140~150℃搅拌混合，冷却至室温，得冷却物，取冷却物按质量比2~5：10~15加入甲醇搅拌混合，加入冷却物质量20~40%的酸添加剂和冷却物质量1~5%的三氟化硼乙醚，于140~150℃保温，冷却至室温，减压蒸馏，即得抗菌改性剂。

5.根据权利要求4所述的抗菌型织物，其特征在于，所述酸添加剂为：取月桂酸、肉豆蔻酸、柠檬酸、棕榈酸、硬脂酸、水杨酸中任意一种或任意几种按任意质量比混合，即得。

6.根据权利要求1所述的抗菌型织物，其特征在于，所述辅助成膜剂的制备方法为：取淀粉按质量比2~5：70~90加入蒸馏水搅拌混合，得混合液，取混合液按质量比80~100：2~7：1~4加入氢氧化钠、4-乙烯基环氧环己烷搅拌混合，冷却至室温，调节pH至6.8~7，即得辅助成膜剂。

7.根据权利要求6所述的抗菌型织物，其特征在于，所述淀粉为：取木薯淀粉、玉米淀粉、羟丙基二淀粉磷酸酯、乙酰化二淀粉磷酸酯中任意一种，即得。

8.根据权利要求1所述的抗菌型织物，其特征在于，所述离子液体添加剂为：取1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、氯化锂中任意一种或任意几种按任意质量比混合，即得。

9.一种如权利要求1~8任意一项所述的抗菌型织物的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：取混合纤维按质量比2~7：5~10加入离子液体添加剂，于80~100℃静置，经平行双螺杆挤出，脱泡，得纺丝液，取纺丝液进行纺丝得面料基料，按质量份数计，取20~30份抗菌原料、5~10份辅助成膜剂、1~3份1,2,3,4-丁烷四羧酸、50~70份水混合，得浸泡液，取浸泡液按质量比10~20：5~10加入面料基料，紫外照射，再于20~30℃保温，取出浸泡后面料基料经甩干、烘干、定型，即得抗菌型织物。

10.根据权利要求9所述的抗菌型织物的制备方法，其特征在于，所述混合纤维为：取棉纤维按质量比3~8：1~3：2~5加入苎麻纤维、聚酯纤维混合，即得。