CN109881305B - 一种连续制备硅纳米纤维的气相纺丝方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种连续制备硅纳米纤维的气相纺丝方法，首先将硅基原料与有机金属催化剂配置成前躯体混合物，然后加入至含有氧化剂的氢气中，在其中气化并反应生成硅纳米纤维束，接着于酸性冷却液中洗去金属杂质，最后经过清洗、干燥后绕卷收集。本发明还提供了一种连续制备硅纳米纤维的气相纺丝装置。本发明提供的气相纺丝方法和装置工艺流程简单，生产效率高，环境友好，连续化程度高，并且可大幅度节约制造成本，因此，本发明的气相纺丝方法和装置具有非常广阔的应用前景。

Description

一种连续制备硅纳米纤维的气相纺丝方法及装置

技术领域

本发明涉及硅基纳米材料技术领域，具体涉及一种连续制备硅纳米纤维的气相纺丝方法及装置。

背景技术

硅纳米纤维作为一种重要的一维半导体纳米材料，有着区别于硅块体材料和硅其他纳米结构的优异性能，例如良好的柔韧性和较高的力学强度，使其在电子器件和新能源材料领域有着广阔的应用前景。硅是除金属锂以外容量最大的锂电池负极材料，由硅纳米纤维制造的锂离子电池负极材料，能够大大缩短锂离子扩散距离，并通过轴向伸缩和卷曲缓冲体积变化，从而提高硅基负极的充放电速率、倍率容量和循环寿命等性能，解决当前硅基负极材料的应用瓶颈，还可进一步发展为高能量密度的可穿戴柔性电池材料，在相应的应用领域具有不可比拟的优势。

现有的研究成果记载了一些硅纳米纤维的制备方法，例如，中国专利CN104009211B(“一种多孔硅纳米纤维/碳复合材料的制备方法”)记载了采用纤蛇纹石石绵作为原料，经酸浸、水洗、过滤和干燥后得到去除碱金属氧化物杂质的二氧化硅纳米纤维，向二氧化硅纳米纤维加入还原性金属混合均匀后进行还原反应得到还原产物，还原产物经酸洗、水洗、干燥后制备得到多孔硅纳米纤维，此制备方法采用纤蛇纹石石绵作为廉价原料，但是原料和产品需要经历多道复杂而冗长的处理工序，规模化生产的操作成本高，废物排放量大。又例如，论文“Synthesis of large areas of highly oriented,very longsilicon nanowires”(以下简称非专利文献1)报道了通过SiO热升华在硅基底上生长取向高度一致的硅纳米纤维；论文“Nanoscale silicon wires synthesized using simplephysical evaporation”(以下简称非专利文献2)报道了以硅粉为原料在铁作催化剂的条件下，通过惰性气氛中简单物理蒸发过程在容器壁上，经过长达20h的再结晶获得硅纳米线产品；论文“Si₆H₁₂-polymer inks for electrospinning a-Si nanowire lithium ionbattery anodes”(以下简称非专利文献3)介绍了以环己硅烷为前驱体、甲苯为溶剂，通过溶液静电纺丝和一系列热处理制备硅纳米纤维的技术；以及论文“High-performancelithium battery anodes using silicon nanowires”(以下简称非专利文献4)报道了以硅基气体为原料、金为催化剂，通过化学气相沉积法在不锈钢基底上生长硅纳米线阵列的方法。

基于目前硅纳米纤维的研究情况，可见其主要制备方法包括固相法、液相法和气相法：固相法一般以硅粉或硅的氧化物为原料，在催化剂作用下气化，通过在特定基底上的再结晶获得硅纳米纤维；液相法通常采用有机硅原料，通过溶剂热、微乳法、模板法和静电纺丝技术等以及相应的后处理过程获得硅纳米纤维；气相法则是由硅基气体作前驱体，在催化剂作用下通过化学气相沉积生长出硅纳米线，通常需要单晶基底或特殊形貌的其他基底。

固相法一般都需要特定的生长基底，再结晶过程生长缓慢，生产效率低下，并且只能进行间歇操作，难以进行连续生产。例如，非专利文献2中的仅仅硅纳米线的生长过程就长达20h，加上前后处理操作时间，整个工艺生产效率极其低下。液相法通常使用有机硅原料，成本高，也需要非常复杂的后处理工艺流程、制备过程排放量大；另外，制备纳米纤维常用的溶液静电纺丝技术，除了同样涉及原料成本高的问题，还存在溶剂消耗量大、溶剂挥发严重等高物料消耗和环保问题，以及纺丝稳定性和取向性差，只能获得无纺布而无法得到纤维束产品的缺点。气相法通常只能生长出短纳米线，不能获得长纤维，并且纳米线的生长依赖于昂贵的单晶基底，同样成本非常高。

基于现有技术状况，无论是气相法、液相法还是固相法，都存在难以规模化生产或规模化成本高的问题。因此，急需开发一种低成本、可连续生产的规模化硅纳米纤维制备方法。

发明内容

为克服现有硅纳米纤维制备工艺存在的上述缺陷，本发明的一个目的是提供一种连续制备硅纳米纤维的气相纺丝方法，特别适合低成本、大规模的硅纳米纤维生产。

本发明的另一个目的是提供一种连续制备硅纳米纤维的气相纺丝装置。

本发明提供的连续制备硅纳米纤维的气相纺丝方法包括以下步骤：

S1：将硅基原料与有机金属催化剂配置成前躯体混合物；

S2：将步骤S1的前驱体混合物加入至含有氧化剂的氢气中，在其中气化并反应生成硅纳米纤维束；

S3：将步骤S2制得的纤维束于酸性冷却液中洗去金属杂质；以及

S4：将经步骤S3处理的纤维束依次经过清洗、干燥后绕卷收集；

其中，所述硅基原料为含有一个或多个Si原子的硅烷或其中一个或多个氢原子被氯取代所得的氯硅烷；所述有机金属催化剂为铁或镍的有机金属化合物。

本发明提供的气相纺丝方法中，所述硅基原料选自甲硅烷、乙硅烷、三氯氢硅、二氯二氢硅、四氯化硅、六氯乙硅烷中的一种或多种；所述有机金属催化剂选自二茂铁、二茂镍、草酸铁、草酸镍中的一种或多种。

本发明提供的气相纺丝方法中，所述前躯体混合物中，所述硅基原料与有机金属催化剂的质量比为90～99﹕1～10；优选为94～98﹕2～6。

本发明提供的气相纺丝方法中，所述氧化剂为氯气，其于所述氢气中的体积含量为0.05～1％，优选为0.3～0.8％。

本发明提供的气相纺丝方法中，所述步骤S2中的反应温度为800～1300℃，优选为900～1200℃。

本发明提供的气相纺丝方法中，所述酸性冷却液为质量百分比为10～20％的无机酸溶液；优选质量百分比为12～16％的无机酸溶液。

本发明提供的气相纺丝方法中，所述步骤S2于管式反应器中进行，所述含有氧化剂的氢气与所述前躯体混合物连续注入所述管式反应器的反应管中进行反应。

本发明提供的气相纺丝方法中，所述前躯体混合物相对于所述含有氧化剂的氢气的注入流量比为0.1～2mL/L；优选为0.15～1.5mL/L。

本发明提供的连续制备硅纳米纤维的气相纺丝装置依次包括以下组成单元：

反应单元，用于反应得到硅纳米纤维束，其包括管式反应器；

酸洗冷却单元，用于对所述纤维束进行酸洗和冷却，其包括用于盛放酸性冷却液的冷却槽；

清洗单元，用于对所述纤维束进行清洗，其包括用于盛放清洗液的清洗槽；

干燥单元，用于对所述纤维束进行干燥，其包括红外干燥器；以及

收集单元，用于对所述纤维束进行绕卷收集，其包括辊筒收集器。

本发明提供的气相纺丝装置中，所述纺丝装置还包括用于输送所述纤维束的输送单元，其包括分布于其他组成单元之间的多个滚轴。

本发明提供的气相纺丝装置中，所述管式反应器为立式或卧式的管式反应器。

本发明提供的气相纺丝装置中，所述管式反应器为立式管式反应器，所述冷却槽设置于所述管式反应器的正下方，所述管式反应器的反应管出口浸入至所述冷却槽的酸性冷却液液面以下。

本发明提供的气相纺丝方法和装置具有以下优势：

(1)本发明工艺流程简单，条件温和，一步反应即可制得硅纳米纤维，气相反应速率快，生产效率高，并且无需繁琐的后处理过程，所产生的废气和废液处理均可充分利用多晶硅生产中的技术实现回收再利用，物料利用率高，环境友好。

(2)本发明连续化程度高，从原料输送、产品制备、处理、收集全部工序都可以进行连续操作，尤其适合大规模工业化的生产。

(3)本发明无需高成本的复杂原料及设备，来源方便，可大幅度节约制造成本。

综上所述，本发明提供的气相纺丝方法和装置对硅纳米纤维的研究、应用、推广等具有重要意义，因而具有非常广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明的气相纺丝装置的结构示意图；

其中，附图标记说明如下：

1、反应管；2、冷却槽；3、酸性冷却液；4、进料口；5、纤维束；6、清洗槽；7、红外干燥器；8、辊筒收集器；9、滚轴。

具体实施方式

本发明的第一个方面提供了一种连续制备硅纳米纤维的气相纺丝方法，其包括以下步骤：

S1：将硅基原料与有机金属催化剂配置成前躯体混合物；

S2：将步骤S1的前驱体混合物加入至含有氧化剂的氢气中，在其中气化并反应生成硅纳米纤维束；

S3：将步骤S2制得的纤维束于酸性冷却液中洗去金属杂质；以及

S4：将经步骤S3处理的纤维束依次经过清洗、干燥后绕卷收集。

本发明提供的气相纺丝方法中，步骤S1的作用在于提供能够形成硅纳米纤维的前驱体。可使用常见的硅烷或氯硅烷作为形成硅纳米纤维的前驱体，这些硅基原料属于生产多晶硅的大宗原料，价格低廉，成本低，而且纯度高，由此可保证所得硅纳米纤维的纯度和质量。用于本发明的硅基原料可以为现有的任意种类硅烷，即Si_nH_2n+2(n表示大于等于1的整数)，尤其是商业上比较成熟的硅烷商品，硅基原料还可以为这些硅烷中一个或多个氢原子被氯取代所得的氯硅烷。在一个优选实施方式中，用于本发明的硅基原料可以为含有1～6个Si原子的硅烷，即n表示1、2、3、4、5或6，包括但不限于甲硅烷、乙硅烷等，硅基原料还可以为这些硅烷中一个或多个氢原子被氯取代所得的氯硅烷，包括但不限于三氯氢硅、二氯二氢硅、四氯化硅、六氯乙硅烷等。

本发明提供的气相纺丝方法中，有机金属催化剂可使用常见的铁或镍的有机化合物，包括但不限于二茂铁、二茂镍、草酸铁、草酸镍等，有机金属化合物在一定温度的含氧化剂氢气氛中能够分解成活化的金属纳米气溶胶催化剂，由此可催化硅基原料分解并生长成一维结构的纳米纤维。在一个优选实施方式中，有机金属催化剂可以为二茂铁。

本发明提供的气相纺丝方法中，硅基原料与有机金属催化剂用量按照质量比可以为90～99﹕1～10。在一个优选实施方式中，质量比可以为94～98﹕2～6。

本发明提供的气相纺丝方法中，氧化剂也可视为助催化剂，通过氧化剂氧化形成活化纳米金属催化剂，此外，硅基原料中的硅原子之间还可能发生均相成核形成类球形的硅纳米颗粒，氧化剂的作用还在于在反应过程中刻蚀这些硅纳米颗粒，抑制硅粉的产生量。在一个优选实施方式中，氧化剂可以为氯气，氯气在氢气中的用量按照体积含量可以为0.05～1％，优选可以为0.3～0.8％。

本发明提供的气相纺丝方法中，步骤S1的前驱体混合物可以为连续的方式加入至氢气气氛中，以连续反应制备纳米纤维束，也可分批次加入以间歇制备纳米纤维束。步骤S1的前驱体混合物可以以液态或固态形式加入至氢气气氛中，于其中发生气化并进行气相分解反应，也可以以气体形式加入氢气中直接进行气相反应。

本发明提供的气相纺丝方法中，步骤S2的反应温度可以为800～1300℃，优选可以为900～1200℃，反应温度可以通过逐步升温的方式达到所需温度，步骤S2的反应可在常压下进行。在一个优选实施方式中，前驱体混合物加入至含氧化剂的氢气气氛中之后3～10min即可得到产物纤维束。

本发明提供的气相纺丝方法中，步骤S2的气相分解反应可于常见的反应器中进行，也可根据连续反应或间歇反应的实际需要进行选择。在一个优选实施方式中，可以于管式反应器中进行连续反应，此时，可连续向管式反应器的反应管中注入含有氧化剂的氢气与前躯体混合物，以保证反应连续进行。在一个优选实施方式中，前躯体混合物相对于含有氧化剂的氢气的注入流量比为0.1～2mL/L，即注入流量为0.1～2mL的前躯体混合物/1L的含有氧化剂的氢气。在一个较优选实施方式中，前躯体混合物相对于含有氧化剂的氢气的注入流量比为0.15～1.5mL/L。在一个更优选实施方式中，前躯体混合物相对于含有氧化剂的氢气的注入流量比为0.2～0.6mL/L。

本发明提供的气相纺丝方法中，步骤S3的作用在于使用酸性冷却液洗去所得产物中的金属杂质，同时对产物进行冷却。酸性冷却液的作用是去除金属杂质，只要是能够去除金属杂质且不影响纤维束性质的酸性液即可，优选使用无机酸溶液，例如，可以为盐酸、硫酸、硝酸等。在一个优选实施方式中，酸性冷却液可以为质量百分比为10～20％的无机酸溶液；在一个更优选实施方式中，酸性冷却液可以为质量百分比为12～16％的无机酸溶液。在一些实施例中，酸性冷却液可以为质量百分比为10～20％的硫酸溶液。

本发明提供的气相纺丝方法中，步骤S4的作用在于将硅纳米纤维束进一步进行精制并得到最终的纤维成品，其中，清洗过程主要是洗去残留的酸性冷却液，可以使用去离子水等作为清洗液，干燥过程则是去除清洗液，可以使用红外干燥器等常见干燥设备，经过处理后的硅纳米纤维可通过收集器绕卷收集，绕卷收集步骤还可解决生产连续性和纤维取向一致性的问题。

本发明提供的气相纺丝方法得到的纤维成品中，由于工艺参数(例如，物料流率、前驱体混合物配比、反应温度等)的变化，得到的纳米纤维的直径可在50～500nm之间，由此也可根据实际需要来调节纤维直径。

本发明提供的气相纺丝方法由于可连续反应，故可不间断地得到大量硅纳米纤维，这些纤维形成的最终成品可表现为肉眼可见的长纤维束，而且具有较好的柔韧性和取向性，可以进行编织，能够避免其他硅材料的脆性问题。

本发明的第二个方面提供了一种连续制备硅纳米纤维的气相纺丝装置，其按照纤维的处理走向，依次包括以下组成单元：

反应单元，用于反应得到硅纳米纤维束，其包括管式反应器；

酸洗冷却单元，用于对纤维束进行酸洗和冷却，其包括用于盛放酸性冷却液的冷却槽；

清洗单元，用于对纤维束进行清洗，其包括用于盛放清洗液的清洗槽；

干燥单元，用于对纤维束进行干燥，其包括红外干燥器；以及

收集单元，用于对纤维束进行绕卷收集，其包括辊筒收集器。

本发明提供的气相纺丝装置中，当制备硅纳米纤维束的前驱体混合物为气相进料时，反应单元还可以包括一气化装置，用于将前驱体混合物进行气化。

本发明提供的气相纺丝装置中，还可以包括有用于输送纤维束的输送单元，其包括分布于其他组成单元之间的多个滚轴，纤维束通过滚轴依次经过各组成单元处理，最终于收集单元中得到最终产品。

本发明提供的气相纺丝装置中，管式反应器可以为化工领域常见的类型，包括立式或卧式。在一个优选实施方式中，管式反应器可以为立式管式反应器。

本发明提供的气相纺丝装置中，各组成单元可以单独设置，也可以将相邻的组成单元集成至一个整体装置中。在一个优选实施方式中，反应单元可与酸洗冷却单元集成至同一装置，所制得的纳米纤维束生成后直接进入酸性冷却液中进行酸洗和冷却。在一个更优选实施方式中，反应单元的反应装置可以包括一立式管式反应器，其中包含反应管，酸洗冷却单元的冷却槽可设置于管式反应器的正下方，反应管的出口浸入至冷却槽的酸性冷却液液面以下，纳米纤维束从反应管出口直接落入酸性冷却液之中。

本发明提供的气相纺丝装置中，还可以全部或部分使用现有的装置或设备，例如，中国专利CN 101153413A记载的液体密封气相流催化反应制备连续碳纳米管纤维的装置，用作反应单元和酸洗冷却单元。

本发明的一些实施例中，使用图1所示的装置，其中的反应单元和酸洗冷却单元参照中国专利CN 101153413A记载的装置。反应单元为一立式的管式反应炉，其中包含有用于反应进行的石英反应管1，反应管1顶部为进料口4，出料口浸入至冷却槽2中至酸性冷却液3的液面之下，前驱体混合物与含有氧化剂的氢气从进料口4各自以一定的流率连续进料至反应管中，在其中反应制得纤维束5，一定时间之后(通常是数分钟)，酸性冷却液3中可观察到云团丝状物即为纤维束5，将丝状物拉出，缠绕于滚轴9上，通过滚轴将纤维束5输送至清洗槽6之中，使用去离子水等清除纤维束5表面残留的酸性冷却液，接着将纤维束5输送至红外干燥器7中除干水分，最后将纤维束5输送至辊筒收集器8绕卷收集得到最终洁净干燥的产品。

本发明的一些实施例中，反应管1的直径可以为50～100mm，长度可以为1000～2000mm。

本发明的一些实施例中，前驱体混合物的注入流率可以为0.1～0.5mL/min，优选可以为0.15～0.4mL/min。

本发明的一些实施例中，含有氧化剂的氢气的注入流率可以为0.3～1L/min，优选可以为0.5～0.8L/min。

本发明的一些实施例中，进料口4由于直接连接反应管，连续反应过程中需控制进料口4的温度不能过高(例如，可以为不超过400℃)，防止前驱体在进料口处即发生分解。

下面通过实施例对本发明进行详细说明，以使本发明的特征和优点更清楚。下述实施例中所使用的操作方法如无特殊说明，均为常规方法，所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例使用的制备装置参照图1所示，反应管1的直径为80mm，长度为1340mm(其中包含750mm加热区和400mm恒温区)。

实施例1

以1L/s的氮气置换反应管中的空气，并以10℃/min的升温速率将反应区加热至1100℃，然后通入0.5L/min的氢气将氮气置换干净，并混入0.5％体积的氯气。取94g三氯氢硅和3g二茂铁，将其混合分散，并通过注射泵将其以0.15mL/min的速率注入到反应区中，5分钟后，在反应管下方的酸性冷却液中观察到云团丝状物，随后将金属钩伸入液体中搅动并将丝状物拉出，将纤维束经过去离子水浸洗，再通过红外干燥器干燥，得到洁净干燥的纤维束。利用显微镜观测该样品，结果显示硅纳米纤维的直径为50-100nm。

实施例2

以1L/s的氮气置换反应管中的空气，并以10℃/min的升温速率将反应区加热至1100℃，然后通入0.5L/min的氢气将氮气置换干净，并混入0.5％体积的氯气。取96g三氯氢硅和3g二茂铁，将其混合分散，并通过注射泵将其以0.15mL/min的速率注入到反应区中，5分钟后，在反应管下方的酸性冷却液中观察到云团丝状物，随后将金属钩伸入液体中搅动并将丝状物拉出，将纤维束经过去离子水浸洗，再通过红外干燥器干燥，得到洁净干燥的纤维束。利用显微镜观测该样品，结果显示硅纳米纤维的直径为100-250nm。

实施例3

以1L/s的氮气置换反应管中的空气，并以10℃/min的升温速率将反应区加热至1200℃，然后通入0.5L/min的氢气将氮气置换干净，并混入0.5％体积的氯气。取96g三氯氢硅和3g二茂铁，将其混合分散，并通过注射泵将其以0.15mL/min的速率注入到反应区中，5分钟后，在反应管下方的酸性冷却液中观察到云团丝状物，随后将金属钩伸入液体中搅动并将丝状物拉出，将纤维束经过去离子水浸洗，再通过红外干燥器干燥，得到洁净干燥的纤维束。利用显微镜观测该样品，结果显示硅纳米纤维的直径为70-150nm。

实施例4

以1L/s的氮气置换反应管中的空气，并以10℃/min的升温速率将反应区加热至1200℃，然后通入0.5L/min的氢气将氮气置换干净，并混入0.5％体积的氯气。取96g三氯氢硅和3g二茂铁，将其混合分散，并通过注射泵将其以0.25mL/min的速率注入到反应区中，5分钟后，在反应管下方的酸性冷却液中观察到云团丝状物，随后将金属钩伸入液体中搅动并将丝状物拉出，将纤维束经过去离子水浸洗，再通过红外干燥器干燥，得到洁净干燥的纤维束。利用显微镜观测该样品，结果显示硅纳米纤维的直径为150-400nm。

实施例5

以1L/s的氮气置换反应管中的空气，并以10℃/min的升温速率将反应区加热至900℃，然后通入0.7L/min的氢气将氮气置换干净，并混入0.5％体积的氯气。取95.3g六氯乙硅烷和3g二茂铁，将其混合分散，并通过注射泵将其以0.2mL/min的速率注入到反应区中，5分钟后，在反应管下方的酸性冷却液中观察到云团丝状物，随后将金属钩伸入液体中搅动并将丝状物拉出，将纤维束经过去离子水浸洗，再通过红外干燥器干燥，得到洁净干燥的纤维束。利用显微镜观测该样品，结果显示硅纳米纤维的直径为100-200nm。

除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。

本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (7)

1.一种连续制备硅纳米纤维的气相纺丝方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将硅基原料与有机金属催化剂配置成前躯体混合物；

S2：将步骤S1的前驱体混合物加入至含有氧化剂的氢气中，在其中气化并反应生成硅纳米纤维束；

S3：将步骤S2制得的纤维束于酸性冷却液中洗去金属杂质；以及

S4：将经步骤S3处理的纤维束依次经过清洗、干燥后绕卷收集；

所述步骤S2于管式反应器中进行，所述含有氧化剂的氢气与所述前躯体混合物连续注入所述管式反应器的反应管中进行反应，反应温度为800～1300 °C；

所述硅基原料选自甲硅烷、乙硅烷、三氯氢硅、二氯二氢硅、四氯化硅、六氯乙硅烷中的一种或多种；所述有机金属催化剂选自二茂铁、二茂镍、草酸铁、草酸镍中的一种或多种；所述前躯体混合物中，所述硅基原料与有机金属催化剂的质量比为90～99﹕1～10；

所述氧化剂为氯气，其于所述氢气中的体积含量为0.3～0.8%。

2.根据权利要求1所述的气相纺丝方法，其特征在于，所述前躯体混合物中，所述硅基原料与有机金属催化剂的质量比为94～98﹕2～6。

3. 根据权利要求1所述的气相纺丝方法，其特征在于，所述步骤S2中的反应温度为900～1200 °C。

4.根据权利要求1所述的气相纺丝方法，其特征在于，所述酸性冷却液为质量百分比为10～20%的无机酸溶液。

5.根据权利要求4所述的气相纺丝方法，其特征在于，所述酸性冷却液为质量百分比为12～16%的无机酸溶液。

6. 根据权利要求1所述的气相纺丝方法，其特征在于，所述前躯体混合物相对于所述含有氧化剂的氢气的注入流量比为0.1～2 mL/L。

7.根据权利要求6所述的气相纺丝方法，其特征在于，所述前躯体混合物相对于所述含有氧化剂的氢气的注入流量比为0.15～1.5 mL/L。