CN109880592A - 汽车发动机冷却系统的止漏制剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及汽车发动机冷却系统的止漏制剂，具体而言涉及一种用于修复发动机冷却系统中的泄漏且与常规冷却剂防冻剂类型相容，并且能够在排放和重新填充冷却剂之后保持修复的汽车发动机冷却系统止漏制剂。所述汽车发动机冷却系统止漏制剂包含聚合物树脂和颗粒组合，其中所述颗粒组合包含具有第一纤维长度的第一天然纤维和更大量的具有第二纤维长度的第二天然纤维。
Description
技术领域
本发明涉及用于修复发动机冷却系统中的泄漏且与常规冷却剂防冻剂类型相容，并且能够在排出和重新填充冷却剂之后保持修复的汽车发动机冷却系统止漏制剂。
背景技术
冷却系统，诸如机动车辆中的冷却系统，可能产生难以定位或者可能难以修复的小泄漏，例如，在没有重大的发动机系统的拆卸的情况下，它们可能是无法接近。虽然大泄漏可能需要更换软管或垫圈，但有时小泄漏可以使用添加到冷却液中的制剂而修复。
用于修复小泄漏的现有产品分为两个不同的种类：基于硅酸钠化学的被认为是永久性修复的那些，但是与基于单乙二醇的冷却剂防冻剂并不相容。这是因为该类组合物在许多基于单乙二醇的防冻剂体系中产生交联凝胶，这些会导致冷却系统的堵塞。另一类是基于一系列化学的所谓的灌装密封剂(pour and go sealants)，它们确实与基于单乙二醇的冷却剂防冻剂混合，而不会导致系统的堵塞。落入这两种类型中的后者的那些止漏制剂可以在没有首先排出并冲洗发动机冷却剂的情况下使用，这具有节省时间、金钱并且不需要用户必须在电机技术领域中受过教育的明显优点。然而，由这些产品形成的由于更换冷却剂通常不具有永久性的修复通常会重新溶解或洗掉该密封。类似地，这些产品通常仅适用于修复冷却系统中特别小的裂缝或针孔状泄漏。
将灌装密封剂加入冷却剂中，可以堵塞泄漏，但不可以堵塞冷却系统中存在的受限通道。美国测试与材料协会提供了一种用于测试发动机冷却剂的止漏添加剂的有效性的标准方法ASTM D3147-06。在EMEA地区(欧洲、中东和非洲)销售的大多数现有制剂不能满足ASTM D3147-06标准的要求，并且该测试提供了可以评估这些产品的行业标准。
因此，需要一种满足车主、发动机制造商和维修者的要求且满足现行标准特别是ASTM D3147-06的能够修复发动机冷却系统中的泄漏的新型制剂。具体而言，需要一种灌装制剂，其与发动机冷却剂防冻剂特别是单乙二醇可以相容，并且能够形成永久性修复，优选形成即使是在小联盟(minor-league)类别中相当大的孔的永久性修复。
需要一种能够以可被视为永久性修复的方式而修复泄漏的制剂。出于本文件的目的，永久性通过三次冷却剂更换而定义。现代发动机冷却剂的保护方式各不相同，但通常可为冷却系统提供多至5年或240,000公里的保护。道路上车辆的平均年龄因国家而异，但在欧洲、中东、非洲、亚洲和北美等发达国家的任何地方都小于10年。三次冷却剂更换相当于15年或720,000公里，因此代表了大多数机动车辆的使用寿命。
美国专利US4524158公开了一种止漏组合物，其包含在醇类防冻组合物中原纤化纤维的悬浮液。英国专利说明书GB1218485公开了一种液体组合物，其适合用作热交换器或者设计用于容纳液体的其它容器中的止漏剂，其包含(A)在使用所述组合物的条件下，对容器内部和B组分基本惰性的液体，和分散于组分A中的(B)，基本上呈球形的不溶于A的聚合物材料颗粒，其中所述组分B的聚合物材料含有由一部分可溶于液体A而另一部分不溶于液体A但可溶于制备组分B的聚合物材料的单体的复合聚合物分子而组成的聚合物分散稳定剂。US 2003/005 6691公开了一种用于铝散热器的液态铝止漏制剂。该制剂包含纤维素和聚酯，具有铝薄片和高pH硅酸盐粘合剂，但不含树脂粘合剂。WO2007/081831公开了一种用于发动机中顶部泄漏的组合物，该组合物包含有机和无机纤维和高pH硅酸盐粘合剂。JP201253798公开了一种用于发动机冷却水系统部件，诸如管道和壳体的具有低吸水性的聚酰亚胺树脂，并且其包含具有纤维增强剂的聚酰胺树脂。
发明内容
本发明的各个方面如所附权利要求书中所述。
具体而言，汽车发动机冷却系统止漏制剂包含聚合物树脂和颗粒组合，其中所述颗粒组合包含具有第一纤维长度的第一纤维和更大量的具有第二纤维长度的第二纤维，所述第一纤维优选为天然纤维，所述第二纤维优选为天然纤维。
本发明提供一种汽车发动机冷却系统止漏制剂，其包含聚合物树脂和颗粒组合，其中所述颗粒组合包含油籽粕(meal)和木粉。
本发明提供一种汽车发动机冷却系统止漏制剂，其能够在排出和重新填充冷却剂之后保持修复。
本发明优选提供一种汽车发动机冷却系统止漏制剂，其液体组分可与单乙二醇水混合物混溶。
本发明优选提供一种汽车发动机冷却系统止漏制剂，其固体组分在单乙二醇水混合物保持在悬浮状态。
聚合物树脂
选择本发明的聚合物树脂以与涂覆或未涂覆的金属表面结合。所述聚合物树脂优选是丙烯酸酯，更优选甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物或甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物。不希望受理论束缚，小侧基的存在使空间位阻最小化，并且高电荷允许对金属具有强的粘合亲和力。所述聚合物树脂最优选是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的共聚物。使用Mz计量，所述共聚物可具有200000至300000道尔顿的平均分子量。更优选，使用Mz计量，所述共聚物的平均分子量为100000至400000道尔顿。确定该材料分子量的合适方法可参见Andrzej,R.，Piotr,M.，Agnieszka,K.“Determination of absolute molar massdistribution”，Annals of Warsaw University of Life Sciences–SGGW，Forestry andWood Technology 2010，No.72，第206-2120页。
优选，将共聚物在溶剂(例如甲苯)中加入到制剂中，这使得聚合物树脂易于与制剂的其他成分混合。
在本发明中，所述聚合物树脂的玻璃化转变温度优选30-80℃，更优选40-60℃，最优选45-55℃。
与本发明相关的冷却系统在约88℃的标称温度下运行。因此，在该温度和该温度附近，特别是在80-100℃的温度范围内，本发明的组合物有效地进行密封。然而，本发明的组合物的其他有利之处在于它保持悬浮并且在低至10℃的温度下不沉淀固体。这很重要，因为现代冷却系统通常保持在压力下，并且打开系统以在工作温度下添加防泄漏组分会是危险的。很明显，泄漏的冷却系统可能不在压力下，但压力残余程度通常不明显。因此，本发明的另一个目的是提供一种汽车发动机冷却系统止漏制剂，其在10-100℃的温度范围内可与水单乙二醇组合物混溶。
分子量和玻璃化转变温度的组合用于限定适用于实施本发明的共聚物中单体的摩尔比。
颗粒组合：
本发明的颗粒组合包含两种或更多种纤维。它们在这里被称为第一纤维和第二纤维。所述纤维优选是有机纤维，更优选是天然纤维，最优选是纤维素或基于纤维素的纤维。有机纤维优选是木粉和油籽粕纤维。有机纤维优选具有不同的平均长度(通过光学显微镜而测量)且形成双峰纤维长度分布。其他纤维类型是例如合成有机纤维，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和尼龙。金属纤维不是优选的，因为它们会产生电化学腐蚀。纤维优选具有高于正常发动机工作温度的玻璃化转变温度，这里取为150℃，因此优选纤维素。
所述木粉优选是软木纤维。这种材料是通过研磨和筛选软木诸如云杉和松木而生产，在制剂中提供微细颗粒。优选，所述木粉的含湿量小于15％，并且通过筛选而测定的粒度为100μm-600μm。也就是说，通过600μm筛网而保留小于1％的颗粒，并且通过100μm筛网而保留至少90％的颗粒。通过300μm筛网而保留小于40％的纤维。
所述第一纤维长度在50μm-500μm的范围内，第二纤维长度在1-25μm的范围内。第一纤维优选是上述的木粉。第二纤维优选是上述油籽粕纤维。该测量是使用光学显微镜并测量200根纤维的轮廓而得出。
第一纤维长度优选具有100μm-300μm的加权平均第一纤维长度，并且加权平均第二纤维长度为10μm-20μm。该测量是使用光学显微镜并测量200根纤维的轮廓、并且假设最长长度定义圆柱长度、且垂直于长度的宽度代表直径、并且通过假设颗粒由固体圆柱而表示来计算权重对平均值的贡献而得到。优选这种测量，这是因为测量小纤维是成问题的，并且这种测量减少了它们对测量的影响。
油籽粕可以是菜籽粕或亚麻籽粕，并且优选是压榨的(expelled)亚麻籽粕，即从籽中压榨油的亚麻籽油生产的副产品。特别优选油籽，这是因为其含有来自油籽压榨过程中约为2：1的亚油酸和α-亚麻酸脂肪酸残余量，并且它们在发动机操作温度下可能通过原位聚合而提供一定程度的粘附。因此，更优选亚麻籽粕。本发明的组合物提供持久的泄漏修复，当引入新的冷却剂时，该修复不会溶解掉。当代表第二纤维时的重量值是纤维加上残余的油。残余的油可以占总重量的5-50％，优选20-25％。纤维与油的重量可通过称重、用丙酮萃取、干燥和称重而确定。油组分特别是亚麻籽油被认为具有功能效果，并提供比没有它们时更好的密封。具体而言，改善了耐冷却剂再填充的能力。
在本发明的制剂中，较短纤维与较长纤维的重量比优选1：2至1:12，优选1：4至1：8，最优选1：5.6。
在本发明的制剂的颗粒组合中，木粉和油籽粕的重量比优选1：2至1:12，优选1：4至1：8，最优选1：5.6。
聚合物树脂和颗粒组合(第一纤维和第二纤维)的相互作用
已经发现，本发明的制剂的聚合物树脂、木粉和油籽粕相互作用，以在与单乙二醇水混合物混合时提供用于冷却剂泄漏的密封，并且使用ASTM D3147-06确定。这不会阻塞冷却系统。不希望受理论束缚，据信关于颗粒材料的密封能力与这些材料在泄漏部位的表现有关联。微细木粉由于其尺寸而不会聚集成足够大的块以使槽密封。相反，形状不规则的一片(或多片)油籽粕迁移到泄漏部位。所述树脂提供额外的体积和粘附，以便在短时间内将一片油籽粕在被迫通过之前而保留在泄漏部位，木粉和树脂则填充油籽粕之间的空间。这种布置进行自身堆叠，最终提供了密封。所选择的树脂与具有双峰粒度分布的两种类型的纤维材料的组合在短时间内提供了令人惊讶的良好密封。这可能是由于木纤维和油籽粕的聚合。一旦树脂已固化，在冷却剂达到树脂的玻璃化转变温度以后，材料粘合在一起以形成永久性密封。
聚合物树脂：颗粒组合的重量比可以在1：0.1和1：2之间，已经发现在1：0.5和1：1.5之间更有效，最佳为1：1.05。
添加剂
本发明的实施方案可以含有添加剂以保持性能；可以将消泡产品添加到所述制剂中以限制发泡。在其他实施方案中，可以添加抗微生物产品以抑制微生物的可能导致冷却剂系统中堵塞的生长。在另一个实施方案中，在制剂中包括调节pH的缓冲添加剂。优选的缓冲剂范围为pH 6-9，更优选pH 6.5-8.0，优选的缓冲剂为柠檬酸三钠。由于不存在硅酸盐粘合剂，所以对组合物进行缓冲处理是可行的，硅酸盐粘合剂提供特别高的pH并且与热的冷却剂组合对于使用是特别腐蚀和危险的，特别在与皮肤或眼睛接触的情况下。因此，本发明的组合物更加安全。
发明详述
止漏制剂15MN002根据以下配方而进行共混：
表1
使用用于颗粒组合的比例为1：5.6的木粉：压榨的亚麻籽粕以及比例为1：1.05的丙烯酸树脂共聚物与颗粒组合而将止漏制剂混入水中。
在该实施方案中使用的热塑性树脂的选择是基于许多不同标准，包括嵌段共聚物组合、溶解度参数、可用形式和溶剂体系、玻璃化转变温度、分子量、密度。
在这些试验中，按指定而提供树脂，Form No.884-000174-0612-NAR-EN-CDP，是Mz为250,000且Tg为50℃的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物，在甲苯中含有45％聚合物固体。随着冷却剂容器的冷却并且树脂回复到其玻璃态，即使密封变得越来越脆，特别是在低分子量聚合物情况下，所述填料也足够规则以保持密封。当将压力引入容器时，太脆的树脂可能会破裂。
还测试了如下对比制剂:
表2
| 对比1 | 对比2 | 对比3 | |
| 成分 | ％w/w | ％w/w | ％w/w |
| 水 | 88.07 | 88.07 | 88.07 |
| 缓冲剂，柠檬酸三钠 | 1.00 | 1.00 | 1.00 |
| 氢氧化钠 | 0.14 | 0.14 | 0.14 |
| 压榨的亚麻籽粕 | 3.32 | 0.0 | 2.82 |
| 如指定的树脂 | 7.00 | 7.00 | 0.00 |
| 聚丙烯酸 | 0.00 | 0.00 | 7.00 |
| 木粉 | 0.00 | 3.32 | 0.50 |
| 消泡剂 | 0.20 | 0.20 | 0.20 |
| 抗微生物剂 | 0.25 | 0.25 | 0.25 |
| 颜料 | 0.02 | 0.02 | 0.02 |
Tg为109℃的聚丙烯酸具有与指定的树脂相同的分子量和相同的溶液浓度。在本发明中，玻璃化转变温度可以使用ASTM E1356-08(2014)“通过差示扫描量热法评估玻璃化转变温度的标准测试方法”而进行测定。
然后对制剂进行测试以模拟车辆冷却剂系统中的状况。
测试方法
使用来自美国标准和材料协会的止漏添加剂性能测试方法ASTM D3147-06对开发制剂以及一系列竞争产品进行评估。
ASTM D3147-06方法包括提供12至13.5升的矩形不锈钢容器，其设计为包含高至140kPa的压力。提供加热器和泵，以能够在一系列温度和压力下进行测试。由实心黄铜构成的测试板通过垫圈可连接到储存器。测试板可具有12.7mm长和不同宽度的狭缝。测试板可具有三个相同尺寸的孔，或九个不同尺寸的孔。测试定义为在将止漏产品添加到冷却剂中、模拟汽车发动机的运行状况(例如在84℃-92℃之间的温度以及88kPa-118kPa之间的压力下运行)后测量通过孔的泄漏。
基于ASTM D3147-06标准，用于评估本发明的密封试验分为六个步骤。提供不锈钢容器、循环泵和加热器，并连接到加压设备。沿着容器的相邻面为可以插入具有孔或槽的可更换黄铜板的空间。选择具有孔尺寸为0.762mm(0.030”)和槽为0.254mm(0.010”)的板用于最终测试。选择具有这些尺寸的孔和槽的板，因为这些是根据该ASTM建议的止漏产品应该密封而不会对车辆的冷却系统造成伤害的最大孔。由于某些产品无法在这些尺寸下通过测试，因此它们还用较小的孔尺寸0.508mm(0.020”)进行测试。
步骤1包括将冷却剂和止漏制剂、214ml-12升冷却剂(50/50体积比的单乙二醇和水)加入容器中，然后加热至约88℃。使用泵使冷却剂和制剂混合物进行循环。
步骤2包括将测试样品加压至103±15kPa(15±2psi)，同时保持温度和循环2小时。
步骤3包括使样品在没有循环的情况下冷却，同时在103±15kPA(15±2psi)的测试压力下保持12至20小时以模拟过夜状况。
步骤4包括释放压力，然后在循环泵启动的情况下重新加热样品，并且一旦温度达到88℃，再次将容器加压至103±15kPA(15±2psi)。
步骤5包括使系统冷却至室温。
步骤6包括再次对系统进行加压并使系统再运行一小时。
通过记录流体的流失以及以一般形式记录的多种其他参数和观测而对密封性能进行评估，包括如ASTM D3147-06所述的流体损失体积和环境温度及溶液温度。为了“通过”，制剂在整个测试期间必须保持4.5升的最小工作体积。
此外，进行了包括两个方面的该ASTM标准中使用的无害试验。第一种是筛分试验，将所述样品冷却剂和制剂混合物在测试前后均通过850μm筛进行筛分，并且可能阻塞发动机部件(如散热器管)的胶结、胶凝或可见颗粒的证据被看作失败。
第二种是堵塞试验，通过将性能试验中使用的板更换为代表冷却剂通道或散热器尺寸的较大板而进行。这些槽宽0.635毫米，长12.7毫米。要通过该测试，必须在缝隙或孔上不形成密封，允许冷却液自由地从系统中排出。因此，这代表了没有阻塞冷却系统中任何通路的制剂。
测试结果
本发明的执行水平高于市场上任何现有产品。该新配方在ASTM D3147-06密封测试中表现出100％合格率，并在3个后续排出和重新填充实验后保持有效密封。
在下表中，对测试制剂15MN002和测试时市场上可获得的许多产品的结果进行了对比。
表1-使用孔尺寸为0.762mm(0.030”)和槽为0.254mm(0.010”)的板的测试结果。
表1显示，现有市场中没有一种能够使用孔尺寸为0.762mm(0.030”)和槽为0.254mm(0.010”)的板可靠地通过ASTM D3147-06测试。此外，数据显示，与优选的聚合物类型组合使用的两种天然纤维的组合优于单独使用时的纤维。
配方15MN002在时间内100％地通过了该测试。在用新鲜冷却剂四次重新填充测试容器以后，该配方也通过了相同的测试，表明它超过了本说明书中所定义的永久性修复的要求。
该配方还通过了重要的无害测试，旨在确保冷却系统中的小钻孔在使用冷却系统止漏产品时会保持畅通。在该测试中，所述配方必须允许冷却剂的自由排出。该新配方以具有层流的良好方式产生了“通过”。
竞争对手的产品不能可靠地通过ASTM D3147-06密封测试。
本发明提供了对发动机冷却系统中的孔进行密封的改进止漏产品。
本发明可以以将作为优良的发动机冷却系统泄漏修复起作用的新产品的形式而进行实际应用。
测试结果表明，新配方在所有测试方面都是优越的。此外，根据本文件的定义，可将所述密封看作永久性的。在本申请中，永久性意味着即使在修复之后三次更换系统中冷却剂之后密封效果仍然存在。
Claims (15)
1.汽车发动机冷却系统止漏制剂，其包含聚合物树脂和颗粒组合，其中所述颗粒组合包含具有第一纤维长度的第一纤维和更大量的具有第二纤维长度的第二纤维。
2.权利要求1的汽车发动机冷却系统止漏制剂，其中所述第一纤维与第二纤维的比例为1:2至1:12，并且所述第二纤维长于第一纤维。
3.权利要求1或2的汽车发动机冷却系统止漏制剂，其中所述第一纤维长度在50μm-500μm的范围内，并且所述第二纤维长度在1-25μm的范围内。
4.权利要求3的汽车发动机冷却系统止漏制剂，其中第一纤维加权平均长度为100μm-300μm，且第二纤维加权平均长度为10μm-20μm。
5.权利要求1的汽车发动机冷却系统止漏制剂，其中所述第一纤维为木粉，并具有如下粒度分布：通过100μm筛网保留至少90％，但通过600μm筛网保留小于1％。
6.权利要求1-5中任一项的汽车发动机冷却系统止漏制剂，其中所述天然纤维为油籽粕和木粉。
7.权利要求6的汽车发动机冷却系统止漏制剂，其中所述油籽粕为压榨的亚麻籽粕。
8.权利要求3-5中任一项的汽车发动机冷却系统止漏制剂，其中所述第一纤维与第二纤维的重量比为1:4至1:8。
9.权利要求1-8中任一项的汽车发动机冷却系统止漏制剂，其中所述聚合物树脂包含甲基丙烯酸甲酯共聚物。
10.权利要求9的汽车发动机冷却系统止漏制剂，其中所述聚合物树脂包含甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物或甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物之一。
11.前述权利要求任一项的汽车发动机冷却系统止漏制剂，其中所述聚合物树脂的Mz平均分子量为200 000至300 000道尔顿。
12.前述权利要求任一项的汽车发动机冷却系统止漏制剂，其中所述聚合物树脂的玻璃化转变温度在30℃至80℃的范围。
13.前述权利要求任一项的汽车发动机冷却系统止漏制剂，其中所述聚合物树脂与组合的第一纤维和第二纤维的重量比例在1:0.5至1:1.5之间。
14.一种修复冷却剂泄漏的方法，通过使用任一前述权利要求所定义的汽车发动机冷却系统止漏制剂，将所述制剂引入汽车发动机冷却系统并运行发动机。
15.权利要求14的方法，其中所述汽车发动机冷却系统具有基于单乙二醇的冷却液。
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