CN109880503B - 一种耐低温皮革涂饰剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及皮革助剂制备领域，具体关于一种耐低温皮革涂饰剂的制备方法；本发明方法公开的一种耐低温皮革涂饰剂的制备方法，本方法制备的一种耐低温皮革涂饰剂具有较好的耐溶剂性和耐低温性，使用操作方便，刷涂或喷涂均可，制备的涂层的牢固耐折、耐热性能良好，耐干湿擦，不占板，不散光，不裂浆，有较好的商业应用价值。

Description

一种耐低温皮革涂饰剂的制备方法
技术领域
本发明涉及皮革助剂制备领域，具体关于一种耐低温皮革涂饰剂的制备方法。
背景技术
丙烯酸树脂涂饰剂一直就是我国制革工业普遍采用的重要皮革整饰材料。它有一系列的优点，经过研究者近二十年各方面的改进，其产品质量和性能不断提高。
CN105586804A公开了一种装饰纸用改性丙烯酸树脂涂饰剂及其制备方法。所述涂饰剂按重量份数计包括以下组分：水50-55份，乙醇5-8份，丙烯酸树脂10-15份，干酪素21-25份，增稠剂3-5份，气相二氧化硅1-3份，分散剂0.5-1份。原纸经涂饰后，表面光洁度、适印性提高，为原纸后期的印刷工艺提供了有利保障，从而提高装饰纸的品质。
CN102786644A公开了一种纳米二氧化硅包覆的多壁碳纳米管改性丙烯酸树脂涂饰剂的制备方法。丙烯酸树脂乳液具有优异成膜性、机械稳定性和粘附性，但聚丙烯酸酯分子线形结构的特点导致了涂膜存在“热粘冷脆”、不耐溶剂，涂层粘着不牢等问题。该发明采用正硅酸乙酯溶胶-凝胶过程制备了MWCNTs/SiO2纳米复合粒子，并以硅烷偶联剂对其进行改性，通过原位乳液聚合，将硅烷偶联剂改性的MWCNTs/SiO2纳米复合粒子键合到聚丙烯酸酯分子链中。该发明以水为介质利于环保，容易实现连续化操作；将MWCNTs和纳米SiO2的优良特性引入丙烯酸树脂，克服了丙烯酸树脂“热粘冷脆”的缺陷、进一步提高了涂层的强度、耐水性、耐热性、透气性、耐黄变、阻燃性。
CN101560353A公开了一种耐水、耐溶剂性皮革用丙烯酸树脂涂饰 剂的制备方法。在三口烧瓶中加入水和乳化剂，水浴加热搅拌均匀后，加入正 硅酸乙酯和有机硅烷偶联剂反应10min；再加入丙烯酸酯类混合单体，升温至 75℃，保温30min；随后同时加入丙烯酸酯类混合单体与引发剂水溶液，加入完 毕，升温到80～85℃，保温2h；再将10wt％的己二酸二酰肼水溶液加入反应体 系搅拌均匀，用氨水调节pH为6.0～7.0，出料。该本丙烯酸树脂涂饰剂原料易得， 在制备过程中引入无机纳米SiO2粒子并同时使用常温自交联单体，显著提高了 涂层的耐水性、耐溶剂性和透明度；开发出适用于特殊皮革如军用鞋靴、沙发 革等的丙烯酸树脂涂饰剂。
以上专利以及现有技术制备的丙烯酸类涂饰剂大多存在着“热粘”、“冷脆”的问题，特别是我国北方寒冷地区，急待改善其冷脆性能，急需研制一种新的耐低温涂饰剂。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种耐低温皮革涂饰剂的制备方法。
一种耐低温皮革涂饰剂的制备方法，制备技术方案如下：
按照质量分数，将80-120份的有机硅改性水性聚氨酯乳液加入到反应釜中，然后将5.6-12.8份的丙二醇正丁醚、0.001-0.05份的二甲氨基二硫代甲酸镍、0.1-0.8份的N,N’-二水杨醛缩乙二胺铁、0.5-1.6份的活性硅烷偶联剂加入到反应釜中，控温30-50℃，搅拌10-30min；然后将50-70份含有5-20份的双酚A环氧树脂和0.05-0.5份的双(硫代甘醇酸异锌脂)二正辛基锡加入到反应釜中，60-150min内加入完毕，然后升高温度到70-90℃，反应150-300min；完成反应后将体系温度降到室温，即可得到一种耐低温皮革涂饰剂。
所述的双酚A环氧树脂为环氧树脂E-51或环氧树脂E-44或环氧树脂E-20或环氧树脂E-06。
所述的活性硅烷偶联剂为乙二胺基三乙氧基硅烷或（乙二胺基）甲基三乙氧基硅烷或二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷。
所述的有机硅改性水性聚氨酯乳液按照以下方案制备：
按照质量份数，将70-90份的聚碳酸酯二元醇、10-15份的异佛尔酮二异氰酸酯和80-100份的4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯加入反应釜中，然后使用高纯氮气保护，控制釜内温度为60-80℃，在搅拌条件下加入0.1-0.5份的聚氨丙基双胍硬脂酸盐到反应釜中，搅拌反应60-120min；然后将温度控制在30-50℃，加入5-10份的有机硅扩链剂，搅拌反应40-60min，然后将体系温度控制到75-85℃，加入3.8-8.6份的三羟甲基丙烷，搅拌反应30-150min，将温度控制在30-50℃，加入1.5-6.5份的三乙胺加入到反应釜中，控温20-40℃，搅拌反应50-100min；完成反应后，将380-560份的纯化水在高速搅拌下加入到反应釜中，高速分散60-180min，即可得到所述的一种有机硅改性水性聚氨酯乳液。
所述的有机硅扩链剂为二羟基聚二甲基硅氧烷或二羟甲基二甲氧基硅烷或二苯基硅二醇 。
本发明方法公开的一种耐低温皮革涂饰剂的制备方法，本方法制备的一种耐低温皮革涂饰剂具有较好的耐溶剂性和耐低温性，使用操作方便，刷涂或喷涂均可，制备的涂层的牢固耐折、耐热性能良好，耐干湿擦，不占板，不散光，不裂浆，有较好的商业应用价值。
附图说明
图1为实施例1制备的耐低温皮革涂饰剂的产品的红外光谱谱图。
由图1可知，1098cm-1处存在硅氧吸收峰，822cm-1处存在硅碳吸收峰，3442cm-1处及1463cm-1处存在水的羟基峰，1738cm-1处存在羰基的伸缩振动峰，3276cm-1处存在N-H伸缩吸收峰，说明产品中存在有机硅改性水性聚氨酯乳液；1604cm-1处存在苯环骨架振动峰，906cm-1处存在环氧吸收峰，说明产品中存在双酚A环氧树脂；1171cm-1处存在醚的吸收峰，说明产品中存在丙二醇正丁醚；659及489cm-1处存在锡碳吸收峰，说明产品中存在双(硫代甘醇酸异锌脂)二正辛基锡；1533cm-1处存在碳氮单键的吸收峰，说明产品中存在乙二胺基三乙氧基硅烷；1636cm-1处存在碳氮双键吸收峰，说明产品中存在N,N’-二水杨醛缩乙二胺铁。
具体实施方式
下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：
实施例1
一种耐低温皮革涂饰剂的制备方法，制备技术方案如下：
按照质量分数，将110份的有机硅改性水性聚氨酯乳液加入到反应釜中，然后将8.8份的丙二醇正丁醚、0.0028份的二甲氨基二硫代甲酸镍、0.4份的N,N’-二水杨醛缩乙二胺铁、0.8份的活性硅烷偶联剂加入到反应釜中，控温40℃，搅拌20min；然后将60份含有12份的双酚A环氧树脂和0.25份的双(硫代甘醇酸异锌脂)二正辛基锡加入到反应釜中，90min内加入完毕，然后升高温度到80℃，反应200min；完成反应后将体系温度降到室温，即可得到一种耐低温皮革涂饰剂。
所述的双酚A环氧树脂为环氧树脂E-51。
所述的活性硅烷偶联剂为乙二胺基三乙氧基硅烷。
所述的有机硅改性水性聚氨酯乳液按照以下方案制备：
按照质量份数，将80份的聚碳酸酯二元醇、13份的异佛尔酮二异氰酸酯和90份的4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯加入反应釜中，然后使用高纯氮气保护，控制釜内温度为70℃，在搅拌条件下加入0.4份的聚氨丙基双胍硬脂酸盐到反应釜中，搅拌反应80min；然后将温度控制在40℃，加入8份的有机硅扩链剂，搅拌反应50min，然后将体系温度控制到80℃，加入5.6份的三羟甲基丙烷，搅拌反应80min，将温度控制在40℃，加入3.5份的三乙胺加入到反应釜中，控温30℃，搅拌反应80min；完成反应后，将460份的纯化水在高速搅拌下加入到反应釜中，高速分散120min，即可得到所述的一种有机硅改性水性聚氨酯乳液。
所述的有机硅扩链剂为二羟基聚二甲基硅氧烷。
本实验制备的耐低温涂饰剂的膜的低温不裂温度为-37℃，拉伸强度为24.73MPa。
实施例2
一种耐低温皮革涂饰剂的制备方法，制备技术方案如下：
按照质量分数，将80份的有机硅改性水性聚氨酯乳液加入到反应釜中，然后将5.6份的丙二醇正丁醚、0.001份的二甲氨基二硫代甲酸镍、0.1份的N,N’-二水杨醛缩乙二胺铁、0.5份的活性硅烷偶联剂加入到反应釜中，控温30℃，搅拌10min；然后将5份的双酚A环氧树脂和0.05份的双(硫代甘醇酸异锌脂)二正辛基锡加入到反应釜中，60min内加入完毕，然后升高温度到70℃，反应150min；完成反应后将体系温度降到室温，即可得到一种耐低温皮革涂饰剂。
所述的双酚A环氧树脂为环氧树脂E-44。
所述的活性硅烷偶联剂为（乙二胺基）甲基三乙氧基硅烷。
所述的有机硅改性水性聚氨酯乳液按照以下方案制备：
按照质量份数，将70份的聚碳酸酯二元醇、10份的异佛尔酮二异氰酸酯和80份的4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯加入反应釜中，然后使用高纯氮气保护，控制釜内温度为60-℃，在搅拌条件下加入0.1份的聚氨丙基双胍硬脂酸盐到反应釜中，搅拌反应60min；然后将温度控制在30℃，加入5份的有机硅扩链剂，搅拌反应40min，然后将体系温度控制到75℃，加入3.8份的三羟甲基丙烷，搅拌反应30min，将温度控制在30℃，加入1.5份的三乙胺加入到反应釜中，控温20℃，搅拌反应50min；完成反应后，将380份的纯化水在高速搅拌下加入到反应釜中，高速分散60min，即可得到所述的一种有机硅改性水性聚氨酯乳液。
所述的有机硅扩链剂为二羟甲基二甲氧基硅烷。
本实验制备的耐低温涂饰剂的膜的低温不裂温度为-35℃，拉伸强度为23.89MPa。
实施例3
一种耐低温皮革涂饰剂的制备方法，制备技术方案如下：
按照质量分数，将120份的有机硅改性水性聚氨酯乳液加入到反应釜中，然后将12.8份的丙二醇正丁醚、0.05份的二甲氨基二硫代甲酸镍、0.8份的N,N’-二水杨醛缩乙二胺铁、1.6份的活性硅烷偶联剂加入到反应釜中，控温50℃，搅拌30min；然后将20份的双酚A环氧树脂和0.5份的双(硫代甘醇酸异锌脂)二正辛基锡加入到反应釜中， 150min内加入完毕，然后升高温度到90℃，反应300min；完成反应后将体系温度降到室温，即可得到一种耐低温皮革涂饰剂。
所述的双酚A环氧树脂为环氧树脂E-20。
所述的活性硅烷偶联剂为二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷。
所述的有机硅改性水性聚氨酯乳液按照以下方案制备：
按照质量份数，将90份的聚碳酸酯二元醇、15份的异佛尔酮二异氰酸酯和100份的4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯加入反应釜中，然后使用高纯氮气保护，控制釜内温度为80℃，在搅拌条件下加入0.5份的聚氨丙基双胍硬脂酸盐到反应釜中，搅拌反应120min；然后将温度控制在50℃，加入10份的有机硅扩链剂，搅拌反应60min，然后将体系温度控制到85℃，加入3.6份的三羟甲基丙烷，搅拌反应150min，将温度控制在50℃，加入6.5份的三乙胺加入到反应釜中，控温40℃，搅拌反应100min；完成反应后，将560份的纯化水在高速搅拌下加入到反应釜中，高速分散180min，即可得到所述的一种有机硅改性水性聚氨酯乳液。
所述的有机硅扩链剂为二苯基硅二醇 。
本实验制备的耐低温涂饰剂的膜的低温不裂温度为-40℃，拉伸强度为25.67MPa。
实施例4
一种耐低温皮革涂饰剂的制备方法，制备技术方案如下：
按照质量分数，将80份的有机硅改性水性聚氨酯乳液加入到反应釜中，然后将5.6份的丙二醇正丁醚、0.005份的二甲氨基二硫代甲酸镍、0.1份的N,N’-二水杨醛缩乙二胺铁、0.5份的活性硅烷偶联剂加入到反应釜中，控温30℃，搅拌10min；然后将含有5份的双酚A环氧树脂和0.05份的双(硫代甘醇酸异锌脂)二正辛基锡加入到反应釜中，60min内加入完毕，然后升高温度到70℃，反应150min；完成反应后将体系温度降到室温，即可得到一种耐低温皮革涂饰剂。
所述的双酚A环氧树脂为环氧树脂E-51。
所述的活性硅烷偶联剂为二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷。
所述的有机硅改性水性聚氨酯乳液按照以下方案制备：
按照质量份数，将90份的聚碳酸酯二元醇、15份的异佛尔酮二异氰酸酯和100份的4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯加入反应釜中，然后使用高纯氮气保护，控制釜内温度为80℃，在搅拌条件下加入0.5份的聚氨丙基双胍硬脂酸盐到反应釜中，搅拌反应120min；然后将温度控制在50℃，加入10份的有机硅扩链剂，搅拌反应60min，然后将体系温度控制到85℃，加入3.6份的三羟甲基丙烷，搅拌反应150min，将温度控制在50℃，加入6.5份的三乙胺加入到反应釜中，控温40℃，搅拌反应100min；完成反应后，将560份的纯化水在高速搅拌下加入到反应釜中，高速分散180min，即可得到所述的一种有机硅改性水性聚氨酯乳液。
所述的有机硅扩链剂为二羟基聚二甲基硅氧烷。
本实验制备的耐低温涂饰剂的膜的低温不裂温度为-35℃，拉伸强度为24.21MPa。
实施例5
一种耐低温皮革涂饰剂的制备方法，制备技术方案如下：
按照质量分数，将120份的有机硅改性水性聚氨酯乳液加入到反应釜中，然后将12.8份的丙二醇正丁醚、0.009份的二甲氨基二硫代甲酸镍、0.8份的N,N’-二水杨醛缩乙二胺铁、1.6份的活性硅烷偶联剂加入到反应釜中，控温50℃，搅拌30min；然后将20份的双酚A环氧树脂和0.5份的双(硫代甘醇酸异锌脂)二正辛基锡加入到反应釜中， 150min内加入完毕，然后升高温度到90℃，反应300min；完成反应后将体系温度降到室温，即可得到一种耐低温皮革涂饰剂。
所述的双酚A环氧树脂为环氧树脂E-06。
所述的活性硅烷偶联剂为（乙二胺基）甲基三乙氧基硅烷。
所述的有机硅改性水性聚氨酯乳液按照以下方案制备：
按照质量份数，将70份的聚碳酸酯二元醇、10份的异佛尔酮二异氰酸酯和80份的4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯加入反应釜中，然后使用高纯氮气保护，控制釜内温度为60-℃，在搅拌条件下加入0.1份的聚氨丙基双胍硬脂酸盐到反应釜中，搅拌反应60min；然后将温度控制在30℃，加入5份的有机硅扩链剂，搅拌反应40min，然后将体系温度控制到75℃，加入3.8份的三羟甲基丙烷，搅拌反应30min，将温度控制在30℃，加入1.5份的三乙胺加入到反应釜中，控温20℃，搅拌反应50min；完成反应后，将380份的纯化水在高速搅拌下加入到反应釜中，高速分散60min，即可得到所述的一种有机硅改性水性聚氨酯乳液。
所述的有机硅扩链剂为二苯基硅二醇。
本实验制备的耐低温涂饰剂的膜的低温不裂温度为-38℃，拉伸强度为24.81MPa。
对比例1
不加异佛尔酮二异氰酸酯，其它同实施例1。
本实验制备的耐低温涂饰剂的膜的低温不裂温度为-30℃，拉伸强度为21.60MPa。
对比例2
不加N,N’-二水杨醛缩乙二胺铁，其它同实施例1。
本实验制备的耐低温涂饰剂的膜的低温不裂温度为-33℃，拉伸强度为21.24MPa。
对比例3
不加聚氨丙基双胍硬脂酸盐，其它同实施例1。
本实验制备的耐低温涂饰剂的膜的低温不裂温度为-34℃，拉伸强度为20.62MPa。
对比例4
不加二甲氨基二硫代甲酸镍，其它同实施例1。
本实验制备的耐低温涂饰剂的膜的低温不裂温度为-30℃，拉伸强度为22.05MPa。
对比例5
不加双(硫代甘醇酸异锌脂)二正辛基锡，其它同实施例1。
本实验制备的耐低温涂饰剂的膜的低温不裂温度为-31℃，拉伸强度为23.17MPa。

Claims (4)

1.一种耐低温皮革涂饰剂的制备方法，制备技术方案如下：
按照质量分数，将80-120份的有机硅改性水性聚氨酯乳液加入到反应釜中，然后将5.6-12.8份的丙二醇正丁醚、0.001-0.05份的二甲氨基二硫代甲酸镍、0.1-0.8份的N,N’-二水杨醛缩乙二胺铁、0.5-1.6份的活性硅烷偶联剂加入到反应釜中，控温30-50℃，搅拌10-30min；然后将50-70份含有5-20份的双酚A环氧树脂和0.05-0.5份的双(硫代甘醇酸异锌脂)二正辛基锡加入到反应釜中，60-150min内加入完毕，然后升高温度到70-90℃，反应150-300min；完成反应后将体系温度降到室温，即可得到一种耐低温皮革涂饰剂；
所述的有机硅改性水性聚氨酯乳液按照以下方案制备：
按照质量份数，将70-90份的聚碳酸酯二元醇、10-15份的异佛尔酮二异氰酸酯和80-100份的4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯加入反应釜中，然后使用高纯氮气保护，控制釜内温度为60-80℃，在搅拌条件下加入0.1-0.5份的聚氨丙基双胍硬脂酸盐到反应釜中，搅拌反应60-120min；然后将温度控制在30-50℃，加入5-10份的有机硅扩链剂，搅拌反应40-60min，然后将体系温度控制到75-85℃，加入3.8-8.6份的三羟甲基丙烷，搅拌反应30-150min，将温度控制在30-50℃，加入1.5-6.5份的三乙胺加入到反应釜中，控温20-40℃，搅拌反应50-100min；完成反应后，将380-560份的纯化水在高速搅拌下加入到反应釜中，高速分散60-180min，即可得到所述的一种有机硅改性水性聚氨酯乳液。
2.根据权利要求1所述的一种耐低温皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于：所述的有机硅扩链剂为二羟基聚二甲基硅氧烷或二羟甲基二甲氧基硅烷或二苯基硅二醇。
3.根据权利要求1所述的一种耐低温皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于：所述的双酚A环氧树脂为环氧树脂E-51或环氧树脂E-44或环氧树脂E-20或环氧树脂E-06；
4.根据权利要求1所述的一种耐低温皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于：所述的活性硅烷偶联剂为乙二胺基三乙氧基硅烷或（乙二胺基）甲基三乙氧基硅烷或二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷。
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