CN109880418A - 一种改性水性聚丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种改性水性聚丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用，属于水性涂料技术领域。本发明提供的改性水性聚丙烯酸酯乳液包括如下质量份的原料：聚丙烯酸酯乳液140～150份；硅溶胶7～7.5份；季戊四醇三丙烯酸酯5.5～8.7份；所述聚丙烯酸酯乳液中的聚丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯的共聚物，固含量为35％～42％，pH值为7～8，平均粒径为160nm～210nm；所述聚丙烯酸酯乳液中含有光引发剂；所述硅溶胶由含环氧基的硅烷偶联剂发生缩聚反应制备得到。本发明提供的改性水性聚丙烯酸酯乳液具有固化速度快、所得涂膜力学性能优异的优势。

Description

一种改性水性聚丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及水性涂料技术领域，尤其涉及一种改性水性聚丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用。

背景技术

传统的木器涂料含有大量有机溶剂(挥发性有机物VOC)，对生态环境以及施工人员、消费者的安全造成极大的危害。从20世纪60年代开始，全球环保意识增强，对涂料的有机挥发物的排放量要求越来越低，水性涂料的出现避免了使用有机溶剂，大大减少了有机挥发物的排放，在木器领域得到了广泛应用。

木器用水性涂料近年发展很快，但是与传统的溶剂型涂料相比，木器用水性涂料的涂膜力学性能欠佳，导致装饰表面物性不理想、漆膜硬度偏低、耐磨性降低等缺陷；同时还具有固化时间长，生产效率低，人工成本相对较高的缺点。以上缺点对木制家具的涂饰性能及成本影响较大，在一定程度上限制了水性涂料在木器行业的快速推广和应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种改性水性聚丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用，本发明提供的改性水性聚丙烯酸酯乳液固化速度快，且涂膜力学性能优异。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种改性水性聚丙烯酸酯乳液，包括如下质量份的原料：

聚丙烯酸酯乳液 140～150份；

硅溶胶 7～7.5份；

季戊四醇三丙烯酸酯 5.5～8.7份；

所述聚丙烯酸酯乳液中的聚丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯的共聚物，固含量为35％～42％，pH值为7～8，平均粒径为160nm～210nm；

所述聚丙烯酸酯乳液中含有光引发剂；

所述硅溶胶由含环氧基的硅烷偶联剂发生缩聚反应制备得到。

优选的，所述聚丙烯酸酯乳液的制备原料包括如下质量份的组分：

优选的，所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基磷酸乙酯；所述乳化剂为十二烷基硫酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚的混合物，所述十二烷基硫酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚的质量比为0.6～1.2:0.3～0.6。

优选的，所述聚丙烯酸酯乳液的制备方法包括如下步骤：

配制过硫酸盐类引发剂水溶液、乳化剂水溶液、碳酸钠缓冲液；

在保护气氛下，将部分甲基丙烯酸甲酯、部分丙烯酸正丁酯、部分乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯、部分硅烷偶联剂、部分光引发剂、部分过硫酸盐引发剂水溶液和全部碳酸钠缓冲液混合后，在75～85℃反应15～25min，得到种子乳液；

将剩余甲基丙烯酸甲酯、剩余丙烯酸正丁酯、剩余乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯、剩余硅烷偶联剂、剩余光引发剂、剩余过硫酸盐引发剂水溶液和乳化剂水溶液混合后滴加至种子乳液，然后在75～85℃反应40～50min，再调节料液pH值至7～8，得到聚丙烯酸酯乳液；

所述部分甲基丙烯酸甲酯、部分丙烯酸正丁酯、部分乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯、部分硅烷偶联剂、部分光引发剂和部分过硫酸盐类引发剂水溶液的用量优选独立地为各物质总量的10～12％。

优选的，所述硅溶胶的制备方法包括如下步骤：

将含环氧基的硅烷偶联剂、乙醇、甲酸和水混合后，在密闭条件下，于43～48℃保温20～30h，得到硅溶胶前驱体；

将所述硅溶胶前驱体在敞口的条件下，于50～55℃保温至料液粘度为40～60mpa·s，然后依次进行过滤和冷却，得到硅溶胶。

优选的，所述含环氧基的硅烷偶联剂为KH-560硅烷偶联剂。

优选的，所述含环氧基的硅烷偶联剂、乙醇、甲酸和水的质量比为100:70～80:45～55:20～30。

本发明还提供了一种上述技术方案所述改性水性聚丙烯酸酯乳液的制备方法，包括如下步骤：

将聚丙烯酸酯乳液、硅溶胶和季戊四醇三丙烯酸酯混合，得到改性水性聚丙烯酸酯乳液。

本发明还提供了一种上述技术方案所述改性水性聚丙烯酸酯乳液或上述技术方案所述制备方法得到的改性水性聚丙烯酸酯乳液在木器涂料中的应用。

优选的，所述改性水性聚丙烯酸酯乳液固化所用光源为UV LED，所述光源的波长为395nm。

本发明提供了一种改性水性聚丙烯酸酯乳液，包括如下质量份的原料：聚丙烯酸酯乳液140～150份；硅溶胶7～7.5份；季戊四醇三丙烯酸酯5.5～8.7份；所述聚丙烯酸酯乳液中的聚丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯的共聚物，固含量为35％～42％，pH值为7～8，平均粒径为160nm～210nm；所述聚丙烯酸酯乳液中含有光引发剂；所述硅溶胶由含环氧基的硅烷偶联剂发生缩聚反应制备得到。本发明所用聚丙烯酸酯乳液中的聚丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯的共聚物，其中甲基丙烯酸甲酯为分子链的硬段，丙烯酸正丁酯为分子链的软段，乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯作为活性单体，其分子结构中含有一个端基双键和一个端基乙酰乙酸基团，端基双键可发生自由基聚合反应，另一端的乙酰乙酸基团中双羰基具有共轭效应，导致中间的亚甲基上的-H极为活泼，易于发生多种基团反应，可以提高固化速度，上述三种单体得到的共聚物的乳液固化速度快、效率高，还有利于提高涂膜的力学性能；硅溶胶和季戊四醇三丙烯酸酯的羟基可发生缩合反应，同时，硅溶胶上的环氧基可与聚丙烯酸酯上的羟基发生开环缩聚反应，在紫外光照射下，季戊四醇三丙烯酸酯的双键发生自由基聚合反应，双键打开，彼此交联，最终使体系生成网状聚合物，得到力学性能优异的涂膜；此外，季戊四醇三丙烯酸酯为三官能度单体，活性交联点较多，在紫外光照射下，能够迅速交联，形成涂层，提高固化速率。

具体实施方式

本发明提供了一种改性水性聚丙烯酸酯乳液，包括如下质量份的原料：

聚丙烯酸酯乳液 140～150份；

硅溶胶 7～7.5份；

季戊四醇三丙烯酸酯(简写为PETA) 5.5～8.7份；

所述聚丙烯酸酯乳液中的聚丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯(简写为MMA)、丙烯酸正丁酯(简写为BA)和乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯(简写为AAEM)的共聚物，固含量为35％～42％，pH值为7～8，平均粒径为160nm～210nm；

所述聚丙烯酸酯乳液中含有光引发剂；

所述硅溶胶由含环氧基的硅烷偶联剂发生缩聚反应制备得到。

按照质量份计，所述改性水性聚丙烯酸酯乳液包括聚丙烯酸酯乳液140～150份。

在本发明中，所述聚丙烯酸酯乳液中的聚丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯的共聚物，所述聚丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯的质量比优选为35～36:22.5～23.3:10～10.6；所述聚丙烯酸酯乳液的固含量为35％～42％，pH值为7～8，平均粒径为160nm～210nm；所述聚丙烯酸酯乳液中含有光引发剂。在本发明中，所述甲基丙烯酸甲酯为分子链的硬段，丙烯酸正丁酯为分子链的软段，乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯作为活性单体，能够使分子链之间发生交联，且上述三种单体得到的共聚物的乳液固化速度快、效率高，还有利于提高涂膜的力学性能。

在本发明中，所述聚丙烯酸酯乳液的制备原料优选包括如下质量份的组分：

按质量份计，所述聚丙烯酸酯乳液的制备原料优选包括甲基丙烯酸甲酯35～36份。在本发明中，所述甲基丙烯酸甲酯优选经预处理后再使用；所述预处理优选包括依次进行的碱洗、水洗和干燥；所述碱洗所用碱液优选为质量浓度为0.3％的氢氧化钠溶液，所述碱洗的次数优选为3～5次；所述水洗的次数优选为1～2次；本发明对所述碱洗和水洗所用洗液的用量没有特殊限定，采用常规的洗液用量即可；本发明对所述碱洗和水洗的方式没有特殊限定，采用常规的对油相进行洗涤的方式即可；所述干燥优选为固体干燥剂干燥，所述固体干燥剂优选为无水硫酸镁；本发明对所述干燥的具体操作没有特殊限定，采用常规的液体干燥方式即可；在本发明中，所述碱洗能够将甲基丙烯酸甲酯中的阻聚剂去除，碱洗后进行水洗能够将其中残留的碱洗去。

以甲基丙烯酸甲酯的质量份为基准，所述聚丙烯酸酯乳液的制备原料优选包括丙烯酸正丁酯22.5～23.3份。

以甲基丙烯酸甲酯的质量份为基准，所述聚丙烯酸酯乳液的制备原料优选包括乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯10～10.6份。在本发明中，所述乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯优选经预处理后再使用，所述预处理的过程与甲基丙烯酸甲酯的预处理过程相同，在此不再赘述。

以甲基丙烯酸甲酯的质量份为基准，所述聚丙烯酸酯乳液的制备原料优选包括过硫酸盐类引发剂0.06～0.07份。在本发明中，所述过硫酸盐类引发剂优选为过硫酸铵(简写为APS)。

以甲基丙烯酸甲酯的质量份为基准，所述聚丙烯酸酯乳液的制备原料优选包括光引发剂3.5～4.5份。在本发明中，所述光引发剂优选为2,4,6-三甲基苯甲酰基磷酸乙酯(简写为TOP-L)。在本发明中，上述光引发剂可使用UV LED作为光源，可降低能耗，且不产生臭氧。

以甲基丙烯酸甲酯的质量份为基准，所述聚丙烯酸酯乳液的制备原料优选包括乳化剂0.9～1.8份。在本发明中，所述乳化剂优选为十二烷基硫酸钠(简写为SDS)和壬基酚聚氧乙烯醚(简写为OP-10)的混合物；所述十二烷基硫酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚的质量比优选为0.6～1.2:0.3～0.6，更优选为0.8～1:0.3～0.6。在本发明中，上述两种乳化剂配合使用能够产生更低的界面张力，形成的体系乳化效果好，稳定性优异。

以甲基丙烯酸甲酯的质量份为基准，所述聚丙烯酸酯乳液的制备原料优选包括硅烷偶联剂3.0～3.6份；所述硅烷偶联剂优选为KH-570硅烷偶联剂。在本发明中，所述硅烷偶联剂能够为分子链上提供羟基，使得分子链能与硅溶胶发生化学反应；同时为分子链上提供了不饱和键，使得在光照下季戊四醇三丙烯酸酯能与分子链发生反应而交联。

以甲基丙烯酸甲酯的质量份为基准，所述聚丙烯酸酯乳液的制备原料优选包括碳酸钠0.06～0.12份。在本发明中，所述碳酸钠作为缓冲试剂使用，能够调节和稳定反应体系的pH值，使得反应能够平稳进行。

以甲基丙烯酸甲酯的质量份为基准，所述聚丙烯酸酯乳液的制备原料优选包括水100～110份；所述水优选为去离子水。

在本发明中，所述聚丙烯酸酯乳液的制备方法优选为种子乳液法，具体优选包括如下步骤：

配制过硫酸盐类引发剂水溶液、乳化剂水溶液和碳酸钠缓冲液；

在保护气氛下，将部分甲基丙烯酸甲酯、部分丙烯酸正丁酯、部分乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯、部分光引发剂、部分过硫酸盐类引发剂水溶液和全部碳酸钠缓冲液混合后，在75～85℃反应15～25min，得到种子乳液；

将剩余甲基丙烯酸甲酯、剩余丙烯酸正丁酯、剩余乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯、剩余光引发剂、剩余过硫酸盐类引发剂水溶液和乳化剂水溶液混合后滴加至种子乳液，然后在75～85℃反应40～50min，再调节料液pH值至7～8，得到聚丙烯酸酯乳液；

所述部分甲基丙烯酸甲酯、部分丙烯酸正丁酯、部分乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯、部分光引发剂和部分过硫酸盐类引发剂水溶液的用量优选独立地为各物质总量的10～12％。

在本发明中，所述种子乳液法具有反应平稳的优势，在聚合过程中乳胶粒的数目不变，聚合反应速率不变，可避免常规连续乳液聚合过程中很难避免的瞬态现象。

本发明先配制过硫酸盐类引发剂水溶液、乳化剂水溶液、碳酸钠缓冲液。

在本发明中，所述过硫酸盐类引发剂水溶液、乳化剂水溶液、碳酸钠缓冲液中的水的总量为100～110份。本发明对所述过硫酸盐类引发剂水溶液、乳化剂水溶液、碳酸钠缓冲液的浓度没有特殊限定，本领域技术人员可以根据需要选择浓度。在本发明实施例中，所述过硫酸盐类引发剂水溶液的质量浓度优选为0.4～0.5％；所述乳化剂水溶液中十二烷基苯磺酸钠的质量浓度优选为1.3～2.7％，壬基酚聚氧乙烯醚的质量浓度优选为0.6～1.3％；所述碳酸钠缓冲液的质量浓度优选为0.2～0.5％。

本发明在保护气氛下，将部分甲基丙烯酸甲酯、部分丙烯酸正丁酯、部分乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯、部分硅烷偶联剂、部分光引发剂、部分过硫酸盐类引发剂水溶液和全部碳酸钠缓冲液混合后，在75～85℃反应15～25min，得到种子乳液；所述部分甲基丙烯酸甲酯、部分丙烯酸正丁酯、部分乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯、部分硅烷偶联剂、部分光引发剂和部分过硫酸盐类引发剂水溶液的用量优选独立地为各物质总量的10～12％。

在本发明中，所述保护气氛优选为氮气或惰性气体。

得到种子乳液后，本发明将剩余甲基丙烯酸甲酯、剩余丙烯酸正丁酯、剩余乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯、剩余硅烷偶联剂、剩余光引发剂、剩余过硫酸盐类引发剂水溶液和乳化剂水溶液混合后滴加至种子乳液，然后在75～85℃反应40～50min，再调节料液pH值至7～8，得到聚丙烯酸酯乳液。

在本发明中，所述剩余甲基丙烯酸甲酯、剩余丙烯酸正丁酯、剩余乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯、剩余硅烷偶联剂、剩余光引发剂、剩余过硫酸盐类引发剂水溶液和乳化剂水溶液的混合方式优选为机械搅拌的方式，所述机械搅拌的转速优选为1400～1600r/min，时间优选为20～25min。

在本发明中，当所述滴加的料液量为50～55mL时，所述滴加的时间优选为3～3.5h。在本发明中，在上述滴加速率范围内，可使反应过程温和，避免暴聚，同时控制所得共聚物的分子量在适宜的范围内，提高生产效率。

在本发明中，所述调节料液pH值所用试剂优选为三乙胺。在本发明中，所述pH值为7～8的聚丙烯酸酯乳液稳定性好，可长时间贮存。

pH值调节完成后，本发明优选将所得料液依次进行过滤和冷却，得到聚丙烯酸酯乳液。

在本发明中，所述料液的过滤可以可将料液中的不溶性杂质去除；所述过滤用过滤器件的滤孔孔径优选为1mm。

本发明对所述冷却的速率没有特殊限定，采用自然冷却即可。

以聚丙烯酸酯乳液的质量份为基准，所述改性水性聚丙烯酸酯乳液包括硅溶胶7～7.5份；所述硅溶胶由含环氧基的硅烷偶联剂发生缩聚反应制备得到。在本发明中，所述硅溶胶上的环氧基可与聚丙烯酸酯上的羟基发生开环缩聚反应，增加了分子链间的交联密度，使得分子链间交联增加，由此提高了涂膜的力学性能。

在本发明中，所述硅溶胶的制备方法优选包括如下步骤：

将含环氧基的硅烷偶联剂、乙醇、甲酸和水混合后，在密闭条件下，于43～48℃保温20～30h，得到硅溶胶前驱体；

将所述硅溶胶前驱体在敞口的条件下，于50～55℃保温至料液粘度为40～60mpa·s，然后依次进行过滤和冷却，得到硅溶胶。

本发明将含环氧基的硅烷偶联剂、乙醇、甲酸和水混合后，在密闭条件下，于43～48℃保温20～30h，得到硅溶胶前驱体。在本发明中，水是溶剂，乙醇是反应介质，甲酸能够使得硅烷偶联剂之间发生缩聚，生成硅溶胶；在反应20～30h后，所得料液稍显粘稠。

在本发明中，所述含环氧基的硅烷偶联剂、乙醇、甲酸和水的质量比优选为100:70～80:45～55:20～30

在本发明中，所述含环氧基的硅烷偶联剂优选为KH-560硅烷偶联剂。

得到硅溶胶前驱体后，本发明将所述硅溶胶前驱体在敞口的条件下，于50～55℃保温至料液粘度为40～60mpa·s，然后过滤，冷却，得到硅溶胶。在本发明中，在敞口条件下继续反应，同时能够将乙醇挥发出来，从而得到一定粘度的硅溶胶。

在本发明中，所述过滤能够将反应过程中产生的不溶性杂质去除；所述过滤用过滤器件的滤孔孔径优选为1mm。

本发明对所述冷却的速率没有特殊限定，自然冷却即可。

以聚丙烯酸酯乳液的质量份为基准，所述改性水性聚丙烯酸酯乳液包括季戊四醇三丙烯酸酯5.5～8.7份。在本发明中，所述季戊四醇三丙烯酸酯具有三官能度，含有较多的活性交联点，在紫外光照射下，能够迅速交联，形成涂层，提高固化速率。

本发明还提供了一种上述技术方案所述改性水性聚丙烯酸酯乳液的制备方法，包括如下步骤：

将聚丙烯酸酯乳液、硅溶胶和季戊四醇三丙烯酸酯混合，得到改性水性聚丙烯酸酯乳液。

在本发明中，所述混合过程中，硅溶胶和季戊四醇三丙烯酸酯的羟基可发生缩合反应，同时，硅溶胶上的环氧基可与聚丙烯酸酯上的羟基发生开环缩聚反应，从而起到改性的作用。

在本发明中，所述聚丙烯酸酯乳液、硅溶胶和季戊四醇三丙烯酸酯混合的速率优选为900～1100r/min，时间优选为20～30min。

本发明还提供了一种上述技术方案所述改性水性聚丙烯酸酯乳液或上述技术方案所述制备方法得到的改性水性聚丙烯酸酯乳液在木器涂料中的应用。

在本发明中，所述改性水性聚丙烯酸酯乳液优选作为木器涂料用乳液使用。

在本发明中，所述改性水性聚丙烯酸酯乳液固化所用光源为优选UV LED；所述光源的波长优选为395nm。

下面结合实施例对本发明提供的一种改性水性聚丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

(1)聚丙烯酸酯乳液的制备：

用配制好的100mL质量浓度为0.3％的氢氧化钠溶液分三次洗涤AAEM和MMA中存在的阻聚剂；然后用去离子水洗去碱洗后的AAEM和MMA中的氢氧化钠，水洗完成后，向水洗后的AAEM和MMA中，分别加入无水硫酸镁，静置4h后，抽滤，得到AAEM和MMA活性单体用于后续步骤；

称取10.35g AAEM、35.20g MMA、22.65g BA、3.62g光引发剂TOP-L、3.37g KH-570待用；称取0.0647g过硫酸铵和15g去离子水，混合得到过硫酸铵溶液；称取0.6g乳化剂十二烷基苯磺酸钠及0.3g乳化剂OP-10加入45g离子水搅拌均匀，得到乳化剂溶液；称取0.096g碳酸钠加45g去离子水配制缓冲溶液；

在氮气保护下，将10％的MMA、10％的BA、10％的AAEM、10％的光引发剂TOP-L、10％的KH-570、10％的过硫酸铵溶液及全部的缓冲溶液混合均匀后，升温至80℃反应20min，得到种子乳液；然后将剩余单体(MMA、BA和AAEM)、KH-570、光引发剂TOP-L、过硫酸铵溶液及乳化剂溶液在1500r/min的条件下室温分散20min，然后在3h 20min内滴加至种子乳液，滴加结束后在80℃下保温反应40min，再用三乙胺调节料液pH值8，然后依次进行过滤和冷却，得到聚丙烯酸酯乳液；经测定，其固含量为39.80％，乳液平均粒径为185nm；

(2)硅溶胶的制备

称取40gKH-560硅烷偶联剂、30g无水乙醇、0.2g甲酸、10g水混合后，密封置于45℃水浴锅中保温，24h后料液稍显粘稠；将反应容器改为开放状态，50℃下保温48h，待硅溶胶粘度达到40.3mpa·s后，出料，过滤，冷却，得到硅溶胶，密封保存待用；

(3)改性水性聚丙烯酸酯乳液的制备

将7.23g硅溶胶、5.79g PETA和145g聚丙烯酸酯乳液在室温下，以1000r/min的速度混合20min，改性水性聚丙烯酸酯乳液。

采用美国布鲁克海文仪器公司的激光粒度仪测试本实施例所制备的改性水性聚丙烯酸酯乳液中乳液的粒径大小和粒度分布，乳液平均粒径为232.1nm，粒径分布PDI为0.082。

采用《涂料固体含量测定法》GB 1725-79(89)方法测试本实施例所得改性水性聚丙烯酸酯乳液的固含量为42.88％。

涂膜的制备方法：将本实施例所制备的改性水性聚丙烯酸酯乳液铺入聚四氟乙烯模具中，先于室温下放置8h，然后置于70℃红外烘箱干燥1h除去水分，再置于紫外光固化机下(以UV LED为光源)，使用395nm波长的紫外光照射25s，得到涂膜。

按照上述方法制备涂膜，将涂膜剪成2cm×2cm的规则矩形，称量质量记为w₁；将规则矩形浸泡在水中72h，去除涂膜，用滤纸吸干水分，称量质量记为w₂；按公式“吸水率＝(w₂-w₁)/w₁×100％”计算吸水率，得到涂膜的耐水性，结果为11.87％，与现有技术中的水性聚丙烯酸酯乳液的涂膜性能相当。

按照上述方法制备涂膜，将涂膜均剪成2cm×2cm的规则矩形，初始质量记作m₀，在甲苯中浸泡48h，然后在30℃条件下干燥72h，质量记作m₁。按公式“凝胶率＝m₁/m₀×100％”计算涂膜的凝胶率，结果为91.78％，说明本发明所得改性水性聚丙烯酸酯乳液所得涂膜的交联程度较大。

按照上述方法制备涂膜，将涂膜研磨成粉末，取少量放置于铝坩埚中,使用差示扫描量热仪测试玻璃转变温度，结果为涂膜玻璃化转变温度为20.58℃，低于室温，说明本发明所得改性水性聚丙烯酸酯乳液能够适应大多数环境的要求。

采用万能力学试验机测试涂膜的拉伸性能，具体为：将本实施例所得改性水性聚丙烯酸酯乳液均匀滴在聚四氟乙烯模具中，得到长×宽为45mm×12mm的矩形涂膜，使用螺旋测微仪测量每个涂膜样品的厚度，每个涂膜采用5个样品进行实验，取平均值作为最终值，万能力学试验机的夹具长度为20mm、拉伸速率为5mm/min，设定参数并夹紧后，用万能力学试验机进行拉伸测试拉伸强度。本实施例所得改性水性聚丙烯酸酯乳液制备的涂膜的拉伸强度为19.17MPa，断裂伸长率为51.2％。

根据GB/T 6739-2006采用铅笔硬度法测定本实施例所得改性水性聚丙烯酸酯乳液制备的漆膜的硬度，涂膜铅笔硬度为3H。

根据GB/T 4893.4-2013采用附着力测试仪,以划格法测定本实施例所得改性水性聚丙烯酸酯乳液制备的漆膜的附着力，附着力等级为1级。

固化时间测试：将水曲柳板顺着纹理方向打磨光滑，用掸子扫净表面残屑后,放置于65℃烘箱下烘干5h；将本实施例所得改性水性聚丙烯酸酯乳液顺着木材纹理方向刷涂，湿膜厚度约为35μm，然后置于70℃烘箱下干燥1.75min后，置于紫外光固化机下在395nm的紫外线下照射12s，即可使漆膜固化。

实施例2

(1)聚丙烯酸酯乳液的制备：

采用实施例1所述方法对AAEM和MMA进行预处理，得到AAEM和MMA活性单体用于后续步骤；

称取10.5g AAEM、35.47g MMA、22.98g BA、3.98g光引发剂TOP-L、3.37g kH-570待用；称取0.0647g过硫酸铵和15g去离子水，混合得到过硫酸铵溶液；称取0.9g乳化剂十二烷基苯磺酸钠及0.45g乳化剂OP-10加入45g离子水搅拌均匀，得到乳化剂溶液；称取0.096g碳酸钠加45g去离子水配置缓冲溶液；

在氮气保护下，将10％的MMA、10％的BA、10％的AAEM、10％的KH-570、10％的光引发剂TOP-L、10％的过硫酸铵溶液及全部的缓冲溶液混合均匀后，升温至80℃反应20min，得到种子乳液；然后将剩余单体(MMA、BA和AAEM)、KH-570、光引发剂TOP-L、过硫酸铵溶液及乳化剂溶液在1500r/min的条件下室温分散20min，然后在3h20min内滴加至种子乳液,滴加结束后在80℃下保温反应40min，再用三乙胺调节料液pH值7，然后依次进行过滤和冷却，得到聚丙烯酸酯乳液；经测定，其固含量为40.20％，乳液平均粒径为190nm；

(2)硅溶胶的制备

称取40g KH-560硅烷偶联剂、30g无水乙醇、0.2g甲酸、10g水混合后，密封置于45℃水浴锅中保温，24h后料液稍显粘稠；将反应容器改为开放状态，50℃下保温48h，待硅溶胶粘度达到40.3mpa·s后，出料，过滤，冷却，得到硅溶胶，密封保存待用；

(3)改性水性聚丙烯酸酯乳液的制备

将7.23g硅溶胶、6.51g PETA和145g聚丙烯酸酯乳液在室温下，以1000r/min的速度混合20min，改性水性聚丙烯酸酯乳液。

采用实施例1中所列举的方法测试本实施例所得改性水性聚丙烯酸酯乳液的各项性能，结果为本实施例所得改性水性聚丙烯酸酯乳液的平均粒径约为220nm，粒径分布PDI为0.124，固含量为43.33％，所制备涂膜玻璃化转变温度为20.69℃，拉伸强度为20.32MPa，断裂伸长率为46.5％，凝胶率为92.04％，吸水率为11.41％，在木器上的漆膜铅笔硬度为3H，附着力等级为1级，固化时间为11s。

实施例3

(1)聚丙烯酸酯乳液的制备：

采用实施例1所述方法对AAEM和MMA进行预处理，得到AAEM和MMA活性单体用于后续步骤；

称取10.6g AAEM、35.98g MMA、23.26g BA、4.2g光引发剂TOP-L、3.37g kH-570待用；称取0.0647g过硫酸铵和15g去离子水，混合得到过硫酸铵溶液；称取1.2g乳化剂十二烷基苯磺酸钠及0.6g乳化剂OP-10加入45g离子水搅拌均匀，得到乳化剂溶液；称取0.096g碳酸钠加45g去离子水配置缓冲溶液；

在氮气保护下，将10％的MMA、10％的BA、10％的AAEM、10％的光引发剂TOP-L、10％的KH-570、10％的过硫酸铵溶液及全部的缓冲溶液混合均匀后，升温至80℃反应20min，得到种子乳液；然后将剩余单体(MMA、BA和AAEM)、KH-570、光引发剂TOP-L、过硫酸铵溶液及乳化剂溶液在1500r/min的条件下室温分散20min，然后在3h20min内滴加至种子乳液,滴加结束后在80℃下保温反应40min，再用三乙胺调节料液pH值8，然后依次进行过滤和冷却，得到聚丙烯酸酯乳液；经测定，其固含量为40.50％，乳液平均粒径为200nm；

(2)硅溶胶的制备

称取40g KH-560硅烷偶联剂、30g无水乙醇、0.2g甲酸、10g水混合后，密封置于45℃水浴锅中保温，24h后料液稍显粘稠；将反应容器改为开放状态，50℃下保温48h，待硅溶胶粘度达到40.3mpa·s后，出料，过滤，冷却，得到硅溶胶，密封保存待用；

(3)改性水性聚丙烯酸酯乳液的制备

将7.23g硅溶胶、7.23g PETA和145g聚丙烯酸酯乳液在室温下，以1000r/min的速度混合20min，改性水性聚丙烯酸酯乳液。

采用实施例1中所列举的方法测试本实施例所得改性水性聚丙烯酸酯乳液的各项性能，结果为本实施例所得改性水性聚丙烯酸酯乳液的平均粒径约为240nm，粒径分布PDI为0.155，固含量为43.78％，所制备涂膜玻璃化转变温度为21.31℃，拉伸强度为21.25MPa，断裂伸长率为41.1％，凝胶率为92.18％，吸水率为11.10％，在木器上的漆膜铅笔硬度为3H，附着力等级为1级，固化时间为10s。

实施例4

(1)聚丙烯酸酯乳液的制备：

采用实施例1所述方法对AAEM和MMA进行预处理，得到AAEM和MMA活性单体用于后续步骤；

称取10.5g AAEM、35.47g MMA、22.98g BA、3.98g光引发剂TOP-L、3.37g kH-570待用；称取0.0647g过硫酸铵和15g去离子水，混合得到过硫酸铵溶液；称取0.9g乳化剂十二烷基苯磺酸钠及0.45g乳化剂OP-10加入45g离子水搅拌均匀，得到乳化剂溶液；称取0.096g碳酸钠加45g去离子水配置缓冲溶液；

在氮气保护下，将10％的MMA、10％的BA、10％的AAEM、10％的光引发剂TOP-L、10％的KH-570、10％的过硫酸铵溶液及全部的缓冲溶液混合均匀后，升温至80℃反应20min，得到种子乳液；然后将剩余单体(MMA、BA和AAEM)、KH-570、光引发剂TOP-L、过硫酸铵溶液及乳化剂溶液在1500r/min的条件下室温分散20min，然后在3h20min内滴加至种子乳液,滴加结束后在80℃下保温反应40min，再用三乙胺调节料液pH值8，然后依次进行过滤和冷却，得到聚丙烯酸酯乳液；经测定，其固含量为40.50％，乳液平均粒径为195nm；

(2)硅溶胶的制备

称取40g KH-560硅烷偶联剂、30g无水乙醇、0.2g甲酸、10g水混合后，密封置于45℃水浴锅中保温，24h后料液稍显粘稠；将反应容器改为开放状态，50℃下保温48h，待硅溶胶粘度达到40.3mpa·s后，出料，过滤，冷却，得到硅溶胶，密封保存待用；

(3)改性水性聚丙烯酸酯乳液的制备

将7.23g硅溶胶、8.68g PETA和145g聚丙烯酸酯乳液在室温下，以1000r/min的速度混合20min，改性水性聚丙烯酸酯乳液。

采用实施例1中所列举的方法测试本实施例所得改性水性聚丙烯酸酯乳液的各项性能，结果为本实施例所得改性水性聚丙烯酸酯乳液的平均粒径约为280nm，粒径分布PDI为0.176，固含量为44.98％，所制备涂膜玻璃化转变温度为21.78℃，拉伸强度为21.98MPa，断裂伸长率为31.5％，凝胶率为91.62％，吸水率为10.04％，在木器上的漆膜铅笔硬度为3H，附着力等级为1级，固化时间为10s。

对比例1

与实施例4的不同之处在于，不添加硅溶胶，也不添加PETA，其他条件按照实施例4的技术方案制备水性聚丙烯酸酯乳液。

采用实施例1中所列举的方法测试本对比例所得水性聚丙烯酸酯乳液的各项性能，结果为本实施例所得水性聚丙烯酸酯乳液的平均粒径约为155nm，粒径分布PDI为0.096，固含量为36.89％，所制备涂膜玻璃化转变温度为18.82℃，拉伸强度为8.07MPa，断裂伸长率为84.3％，凝胶率为89.69％，吸水率为13.21％，在木器上的漆膜铅笔硬度为1H，附着力等级为2级，固化时间为45s。

本对比例所得水性聚丙烯酸酯乳液制备的涂膜拉伸强度和漆膜铅笔硬度显著降低，同时固化时间增加了接近2.5倍。

对比例2

与实施例4的不同之处在于，不添加PETA，其他条件按照实施例4的技术方案制备水性聚丙烯酸酯乳液。

采用实施例1中所列举的方法测试本对比例所得水性聚丙烯酸酯乳液的各项性能，结果为本实施例所得水性聚丙烯酸酯乳液的平均粒径约为170nm，粒径分布PDI为0.144，固含量为41.72％，所制备涂膜玻璃化转变温度为19.85℃，拉伸强度为10.08MPa，断裂伸长率为79.9％，凝胶率为91.23％，吸水率为12.09％，在木器上的漆膜铅笔硬度为2H，附着力等级为1级，固化时间为35s。

本对比例所得水性聚丙烯酸酯乳液制备的涂膜拉伸强度和漆膜铅笔硬度显著降低，同时固化时间增加了接近两倍。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种改性水性聚丙烯酸酯乳液，其特征在于，包括如下质量份的原料：

聚丙烯酸酯乳液 140～150份；

硅溶胶 7～7.5份；

季戊四醇三丙烯酸酯 5.5～8.7份；

所述聚丙烯酸酯乳液中的聚丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯的共聚物，固含量为35％～42％，pH值为7～8，平均粒径为160nm～210nm；

所述聚丙烯酸酯乳液中含有光引发剂；

所述硅溶胶由含环氧基的硅烷偶联剂发生缩聚反应制备得到。

2.如权利要求1所述的改性水性聚丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述聚丙烯酸酯乳液的制备原料包括如下质量份的组分：

3.如权利要求2所述的改性水性聚丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基磷酸乙酯；所述乳化剂为十二烷基硫酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚的混合物，所述十二烷基硫酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚的质量比为0.6～1.2:0.3～0.6。

4.如权利要求2或3所述的改性水性聚丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述聚丙烯酸酯乳液的制备方法包括如下步骤：

配制过硫酸盐类引发剂水溶液、乳化剂水溶液和碳酸钠缓冲液；

在保护气氛下，将部分甲基丙烯酸甲酯、部分丙烯酸正丁酯、部分乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯、部分硅烷偶联剂、部分光引发剂、部分过硫酸盐类引发剂水溶液和全部碳酸钠缓冲液混合后，在75～85℃反应15～25min，得到种子乳液；

将剩余甲基丙烯酸甲酯、剩余丙烯酸正丁酯、剩余乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯、剩余硅烷偶联剂、剩余光引发剂、剩余过硫酸盐类引发剂水溶液和乳化剂水溶液混合后，分批次滴加至种子乳液，然后在75～85℃反应40～50min，再调节料液pH值至7～8，得到聚丙烯酸酯乳液；

所述部分甲基丙烯酸甲酯、部分丙烯酸正丁酯、部分乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯、部分硅烷偶联剂、部分光引发剂和部分过硫酸盐类引发剂水溶液的用量独立地为各物质总量的10～12％。

5.如权利要求1所述的改性水性聚丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述硅溶胶的制备方法包括如下步骤：

将含环氧基的硅烷偶联剂、乙醇、甲酸和水混合后，在密闭条件下，于43～48℃保温20～30h，得到硅溶胶前驱体；

将所述硅溶胶前驱体在敞口的条件下，于50～55℃保温至料液粘度为40～60mpa·s，然后依次进行过滤和冷却，得到硅溶胶。

6.如权利要求5所述的改性水性聚丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述含环氧基的硅烷偶联剂为KH-560硅烷偶联剂。

7.如权利要求5所述的改性水性聚丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述含环氧基的硅烷偶联剂、乙醇、甲酸和水的质量比为100:70～80:45～55:20～30。

8.权利要求1～7任一项所述改性水性聚丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将聚丙烯酸酯乳液、硅溶胶和季戊四醇三丙烯酸酯混合，得到改性水性聚丙烯酸酯乳液。

9.权利要求1～7任一项所述改性水性聚丙烯酸酯乳液或权利要求8所述制备方法得到的改性水性聚丙烯酸酯乳液在木器涂料中的应用。

10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述改性水性聚丙烯酸酯乳液固化所用光源为UV LED，所述光源的波长为395nm。