CN109880223A - 一种石墨烯改性的抗静电高强度eva发泡材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯改性的抗静电高强度EVA发泡材料及其制备方法，属于高分子复合发泡材料领域。所述EVA发泡复合材料由以下原料制成：乙烯‑醋酸乙烯共聚物、乙烯‑辛烯共聚物POE、滑石粉、复合抗静电剂、发泡剂AC、硬脂酸、硬脂酸锌、氧化锌、过氧化二异丙苯，所述抗静电剂为炭黑‑石墨烯杂化物。本发明在氧化石墨烯/炭黑悬浮液中原位还原氧化石墨烯，产物稳定，且避免了石墨烯的团聚效应；石墨烯与炭黑形成复合导电体系效果显著、并且具有优异的力学性能。在实际应用中具有巨大的社会经济效益。

Description

一种石墨烯改性的抗静电高强度EVA发泡材料

技术领域

本发明属于高分子复合发泡材料领域，具体涉及一种抗静电高强度EVA发泡复合材料及其制备方法。

背景技术

EVA发泡复合材料由于具有密度小、缓冲减震能力强、耐低温性等优点，被广泛运用于鞋材、建筑、包装等领域。由于EVA材料同绝大多数高分子塑料一样具有电绝缘性，体积电阻率可达10¹⁴ Ω以上。如此之高的体积电阻率将严重制约了其在一些特殊制品包装方面的应用，如军工武器、电子元件、仪表仪器等产品。由于静电作用，严重时可能产生火灾。因此研究出具有抗静电的EVA发泡材料对其在包装和运输等领域具有重要的应用价值。

石墨烯是一种二维片层状碳质材料，是碳原子在同一平面上以六角蜂窝形紧密堆积而成的。其独特的结构赋予了它优异的电学、热学、力学、光学等性能，然而，石墨烯和聚合物之间的表面能相当大，它倾向于聚集以降低表面能。因此，均匀分散和有效的界面应力转移成为有效加固的主要挑战。为了使石墨烯在聚合物中具有纳米分散性，聚合物复合溶液的原位聚合，溶液混合和凝聚等制备方法效率低，成本高，不利于大规模应用。或者对石墨烯进行表面改性，以增强填料和聚合物之间的粘合力，但在这种情况下，改性剂有时会改变石墨烯的固有性质。混合纳米粒子的制备是石墨烯纳米分散在聚合物基体中的一种新方法。通过这种方法，可以减弱纳米粒子之间的强吸附，并且可以发挥各种纳米粒子的相应和协同效应。

发明内容

本发明的目的在于提供一种抗静电高强度EVA发泡复合材料及其制备方法，本发明配方科学合理，工艺流程简单实用，并且针对EVA具有很高的电阻率，抗静电性能差，通过采用新型抗静电剂，使生产出的EVA发泡复合材料具有优异的抗静电性能及良好的力学性能，具有很大的应用前景和产生巨大的社会经济效益。

为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种石墨烯改性的抗静电高强度EVA发泡材料，原料组成按重量份数计为：乙烯-醋酸乙烯共聚物70-100份、乙烯辛烯共聚物POE15-30份、滑石粉10-20份、复合抗静电剂1-10份、发泡剂AC 2.8-3.5份、硬脂酸1.5份、硬脂酸锌0.5份、氧化锌0.8份和过氧化二异丙苯1.2份；所述抗复合静电剂为炭黑-石墨烯杂化物。

所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯酯基体的含量为18wt%-28wt%。

所述的炭黑-石墨烯杂化物是通过对苯二胺（PPD）在氧化石墨烯-炭黑悬浮液中原位还原氧化石墨烯制备的，具体包括以下步骤：

1）将200mg 氧化石墨烯GO室温下于300mL水中搅拌2小时，然后将1.0g炭黑CB加入到GO溶液中，继续搅拌2小时以形成CB / GO混合物的均匀悬浮液；

2）将3.0g 的PPD溶解在75mL乙醇中并加入步骤1）的溶液中；在120℃的油浴中搅拌并回流24小时；获得的CB-RGO杂化物；

3）将获得的CB-RGO杂化物过滤并洗涤干净，置于真空烘箱中干燥。

一种制备如上所述的抗静电高强度EVA发泡复合材料的方法，包括以下步骤：

1）将乙烯-醋酸乙烯共聚物、POE、滑石粉、复合抗静电剂、硬脂酸、硬脂酸锌、氧化锌和过氧化二异丙苯混合均匀后置于转矩流变仪中，温度为110℃，转速15rpm条件下挤出混炼，时间10min；

2）将步骤1）所得混合物迅速转移到开炼机95℃下混炼10-20min后，将物料压制成薄片；

3）将步骤2）制得的片材，置于预热好的平板硫化机模腔内，在10MPa、170℃下模压发泡6min得到抗静电EVA发泡复合材料。

本发明用对苯二胺作为还原修饰剂，原理是对苯二胺上的胺基与氧化石墨表面的环氧基发生了亲核取代反应。

本发明的有益效果在于：

1、与普通的共混法相比，一步制备的CB-RGO填料，沉积在石墨烯平面上的炭黑颗粒阻止了RGO在干燥后重新堆叠团聚，有效的发挥了其优异的导电特性，且后期机械混合下，就可以获得石墨烯杂化物在发泡体系中的均匀分散，提高发泡效果，高效低成本。

2、相对于聚合物复合溶液的原位聚合法，该方法成本低、制备简单。与石墨烯的表面改性法相比，该方法不会改变石墨烯的固有性质。

3、沉积在石墨烯表面的炭黑能够和石墨烯片形成复合导电体系，与单一炭黑填料相比，体积电阻率可以降低1-2个数量级，避免过量的炭黑影响发泡材料的其他性能，与单一石墨烯填料相比，降低了石墨烯的添加量，大大降低了产物的成本。

4、POE分子量分布窄，具有较好的流动性，与聚烯烃相容性好。而且良好的流动性可改善滑石粉、CB-RGO等填料的分散效果，有效地提高了填料的固有效果，发挥了炭黑、石墨烯和滑石粉的补强效果，兼具优良的力学性能和耐候性，适用范围广。

附图说明

图1为炭黑-石墨烯杂化物的SEM图；

图2为本发明制备的抗静电高强度EVA发泡复合材料的体积电阻变化曲线（取对数值，lg(ρ_V)）。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。

实施例1

一种制备抗静电高强度EVA发泡复合材料的方法，具体步骤为：

1）将200mg 氧化石墨烯GO室温下于300mL水中搅拌2小时，然后将1.0g炭黑CB加入到GO溶液中，继续搅拌2小时以形成CB / GO混合物的均匀悬浮液；

2）将3.0g 的PPD溶解在75mL乙醇中并加入步骤1）的溶液中；在120℃的油浴中搅拌并回流24小时；

3）将获得的CB-RGO杂化物过滤并洗涤干净，置于真空烘箱中干燥；

4）将100重量份乙烯-醋酸乙烯共聚物、15重量份乙烯-辛烯共聚物、10重量份滑石粉、2重量份复合抗静电剂、1.5重量份硬脂酸、0.5重量份硬脂酸锌、0.8重量份氧化锌、1.2重量份过氧化二异丙苯和3重量份发泡剂AC混合均匀后置于转矩流变仪中，温度为110℃，转速15rpm,时间10min；

5）将步骤4）所得混合物迅速转移到开炼机95℃下混炼10-20min后，将物料压制成薄片；

6）将步骤5）制得的片材，置于预热好的平板硫化机模腔内，在10MPa、170℃下模压发泡6min得到抗静电EVA发泡复合材料。

实施例2

一种制备抗静电高强度EVA发泡复合材料的方法，具体步骤为：

1）将200mg 氧化石墨烯GO室温下于300mL水中搅拌2小时，然后将1.0g炭黑CB加入到GO溶液中，继续搅拌2小时以形成CB / GO混合物的均匀悬浮液；

2）将3.0g 的PPD溶解在75mL乙醇中并加入步骤1）的溶液中；在120℃的油浴中搅拌并回流24小时；

3）将获得的CB-RGO杂化物过滤并洗涤干净，置于真空烘箱中干燥；

4）将100重量份乙烯-醋酸乙烯共聚物、15重量份乙烯-辛烯共聚物、10重量份滑石粉、4重量份复合抗静电剂、1.5重量份硬脂酸、0.5重量份硬脂酸锌、0.8重量份氧化锌、1.2重量份过氧化二异丙苯和3重量份发泡剂AC混合均匀后置于转矩流变仪中，温度为110℃，转速15rpm，时间10min；

5）将步骤4）所得混合物迅速转移到开炼机95℃下混炼10-20min后，将物料压制成薄片；

6）将步骤5）制得的片材，置于预热好的平板硫化机模腔内，在10MPa、170℃下模压发泡6min得到抗静电EVA发泡复合材料。

实施例3

一种制备抗静电高强度EVA发泡复合材料的方法，具体步骤为：

1）将200mg 氧化石墨烯GO室温下于300mL水中搅拌2小时，然后将1.0g炭黑CB加入到GO溶液中，继续搅拌2小时以形成CB / GO混合物的均匀悬浮液；

2）将3.0g 的PPD溶解在75mL乙醇中并加入步骤1）的溶液中；在120℃的油浴中搅拌并回流24小时；

3）将获得的CB-RGO杂化物过滤并洗涤干净，置于真空烘箱中干燥；

4）将100重量份乙烯-醋酸乙烯共聚物、15重量份乙烯-辛烯共聚物、10重量份滑石粉、6重量份复合抗静电剂、1.5重量份硬脂酸、0.5重量份硬脂酸锌、0.8重量份氧化锌、1.2重量份过氧化二异丙苯和3重量份发泡剂AC混合均匀后置于转矩流变仪中，温度为110℃，转速15rpm，时间10min；

5）将步骤4）所得混合物迅速转移到开炼机95℃下混炼10-20min后，将物料压制成薄片；

6）将步骤5）制得的片材，置于预热好的平板硫化机模腔内，在10MPa、170℃下模压发泡6min得到抗静电EVA发泡复合材料。

实施例4

一种制备抗静电高强度EVA发泡复合材料的方法，具体步骤为：1）将200mg 氧化石墨烯GO室温下于300mL水中搅拌2小时，然后将1.0g炭黑CB加入到GO溶液中，继续搅拌2小时以形成CB / GO混合物的均匀悬浮液；2）将3.0g 的PPD溶解在75mL乙醇中并加入步骤1）的溶液中；在120℃的油浴中搅拌并回流24小时；

3）将获得的CB-RGO杂化物过滤并洗涤干净，置于真空烘箱中干燥。

4）将100重量份乙烯-醋酸乙烯共聚物、15重量份乙烯-辛烯共聚物、10重量份滑石粉、8重量份复合抗静电剂、1.5重量份硬脂酸、0.5重量份硬脂酸锌、0.8重量份氧化锌、1.2重量份过氧化二异丙苯和3重量份发泡剂AC混合均匀后置于转矩流变仪中，温度为110℃，转速15rpm，时间10min；

5）将步骤4）所得混合物迅速转移到开炼机95℃下混炼10-20min后，将物料压制成薄片；

6）将步骤5）制得的片材，置于预热好的平板硫化机模腔内，在10MPa、170℃下模压发泡6min得到抗静电EVA发泡复合材料。

对比例1

一种制备EVA发泡复合材料的方法，具体步骤为：

1）将100重量份乙烯-醋酸乙烯共聚物、15重量份乙烯-辛烯共聚物、10重量份滑石粉、1.5重量份硬脂酸、0.5重量份硬脂酸锌、0.8重量份氧化锌、1.2重量份过氧化二异丙苯和3重量份发泡剂AC混合均匀后置于转矩流变仪中，温度为110℃，转速15rpm，时间10min；

2）将步骤1）所得混合物迅速转移到开炼机95℃下混炼10-20min后，将物料压制成薄片；

3）将步骤2）制得的片材，置于预热好的平板硫化机模腔内，在10MPa、170℃下模压发泡6min得到抗静电EVA发泡复合材料。

遵循相关标准对实施例1-3产品进行性能测试，其结果如表1所示：

表1实施例产品的力学性能

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (5)

1.一种石墨烯改性的抗静电高强度EVA发泡材料，其特征在于：原料组成按重量份数计为：乙烯-醋酸乙烯共聚物70-100份、乙烯-辛烯共聚物POE 15-30份、滑石粉10-20份、复合抗静电剂1-10份、发泡剂AC 2.8-3.5份、硬脂酸1.5份、硬脂酸锌0.5份、氧化锌0.8份和过氧化二异丙苯1.2份；所述抗复合静电剂为炭黑-石墨烯杂化物。

2.根据权利要求1所述的抗静电高强度EVA发泡复合材料，其特征在于：所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯酯基体的含量为18wt%-28wt%。

3.根据权利要求1所述的抗静电高强度EVA发泡复合材料，其特征在于：所述的炭黑-石墨烯杂化物是通过对苯二胺PPD在氧化石墨烯-炭黑悬浮液中原位还原氧化石墨烯制备的。

4.根据权利要求3所述的抗静电高强度EVA发泡复合材料，其特征在于：所述的炭黑-石墨烯杂化物具体的制备方法为：

1）将200mg 氧化石墨烯GO室温下于300mL水中搅拌2小时，然后将1.0g炭黑CB加入到GO溶液中，继续搅拌2小时以形成CB / GO混合物的均匀悬浮液；

2）将3.0g 的PPD溶解在75mL乙醇中并加入步骤1）的溶液中；在120℃的油浴中搅拌并回流24小时；获得的CB-RGO杂化物；

3）将获得的CB-RGO杂化物过滤并洗涤干净，置于真空烘箱中干燥。

5.一种制备如权利要求1-4任一项所述的抗静电高强度EVA发泡复合材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）将乙烯-醋酸乙烯共聚物、POE、滑石粉、复合抗静电剂、发泡剂、硬脂酸、硬脂酸锌、氧化锌和过氧化二异丙苯混合均匀后置于转矩流变仪中，温度为110℃，转速15rpm，时间10min；

2）将步骤1）所得混合物迅速转移到开炼机95℃下混炼10-20min后，将物料压制成薄片；

3）将步骤2）制得的片材，置于预热好的平板硫化机模腔内，在10MPa、170℃下模压发泡6min得到抗静电高强度EVA发泡复合材料。