CN109876778A - 一种有机多孔材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种有机多孔材料的制备方法，包括以下步骤：将类离子液体和2,4,6‑三羟基‑1,3,5‑苯三甲醛加入到反应容器中，再加入催化剂超声混合均匀，将反应容器置于液氮中冷冻1～3min、抽真空至0.01～1pa，密封反应容器，在90～150℃条件下反应24～72h得到产物；类离子液体由氢键供体和氢键受体制备而成，氢键供体为尿素、硫脲中的一种；催化剂为三氟甲烷磺酸钪、三氟甲烷磺酸铕、三氟甲烷磺酸铟、三氟甲烷磺酸镱、三氟甲烷磺酸钇、三氟甲烷磺酸锌中的一种；将产物用溶剂洗涤，索氏提取12～48h后过滤；在真空条件下干燥处理得到有机多孔材料。该方法能够避免使用具有挥发性和毒性的有机溶剂，提高环保性能。

Description

一种有机多孔材料的制备方法
技术领域`
本发明属于化学催化技术领域，具体涉及一种有机多孔材料的制备方法。
背景技术
人类社会的经济发展和工业化很大程度上依赖于石油、煤以及天然气等不可再生能源的燃烧和利用。燃烧产生的大量CO2对温室效应和全球气候变化造成严重影响，如极端天气事件的发生频率增加、极地冰川大幅减少、物种数量下降等。CO2的吸附与存储是目前降低大气中CO2含量较为有效的解决方案之一，是近年来研究的重点。
目前常用的吸附CO2的方法有溶液吸收、固体材料吸附和膜技术等。溶液的吸收受温度制约，而膜普遍成本较高，所以固体材料吸附表现出巨大的优势。有机多孔材料通过设计多种多样的构筑单元和连接方式来合成，主要由轻质元素(C、H、B、O、N等)组成，具有骨架密度低、比表面积大、稳定性高、孔径可调和易于功能化等优点，在气体吸附与分离、非均相催化、光电器件、生物传感器等领域受到广泛关注，尤其在CO2吸附与分离领域具有极大的应用前景。目前，有机多孔材料多以小分子单体在具有挥发性和毒性的有机溶剂中反应得到，环保性差。
低共熔溶剂，又称类离子液体，是一类新型绿色溶剂，由两种化学成分通过氢键作用相互交联形成，其熔点低于任意一种组成成分，可被用作反应溶剂甚至用作合成含碳材料的前驱体。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有机多孔材料的制备方法，该方法能够避免使用具有挥发性和毒性的有机溶剂，提高环保性能；本方法所制备得到的有机多孔材料可提高对二氧化碳的吸附性能。
为实现上述目的，本发明提供一种有机多孔材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将一定量的类离子液体和2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛加入到反应容器中，再加入一定量的催化剂超声混合均匀，然后将反应容器置于液氮中冷冻1～3min、抽真空至0.01～1pa，密封反应容器，在90～150℃条件下反应24～72h得到产物；所述类离子液体由氢键供体和氢键受体制备而成，所述氢键供体为尿素、硫脲中的一种；所述催化剂为三氟甲烷磺酸钪、三氟甲烷磺酸铕、三氟甲烷磺酸铟、三氟甲烷磺酸镱、三氟甲烷磺酸钇、三氟甲烷磺酸锌中的一种；
(2)将产物用溶剂洗涤，再索氏提取12～48h后过滤；
(3)在真空条件下加热至100～150℃干燥处理10～24h得到有机多孔材料。
优选的，所述催化剂与2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛中醛基的摩尔比为0.06～1.5；类离子液体与2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛的质量比为10～200。
进一步的，所述类离子液体的制备方法为：将氢键供体和氢键受体按摩尔比2：1加入到反应容器中，加热至80～100℃，反应0.5～2h，得到均一稳定的类离子液体；当氢键供体为尿素时，所述氢键受体为2-羟乙基三甲基氯化铵、2-羟乙基三甲基氟化铵、2-羟乙基三甲基硝酸铵、2-羟乙基三甲基四氟硼酸铵中的一种；当氢键供体为硫脲时，所述氢键受体为2-羟乙基三甲基氯化铵。
优选的，所述步骤(2)中采用的溶剂为水、四氢呋喃、甲醇中的两种或三种。
优选的，所述步骤(1)中在120℃条件下反应72h得到产物。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明采用类离子液体作为反应溶剂，类离子液体是一类新型绿色溶剂，其制备一般在常温常压下进行，操作简单而且不需要辅助技术和提纯，同时制备类离子液体的原料(氢键供体和氢键受体)易得、成本低廉。类离子液体具有廉价易得、热稳定性和化学稳定性好、蒸气压极低、无毒无害、可生物降解等优点；
(2)本发明中的氢键供体(尿素或硫脲)，不仅仅作为制备类离子液体的原料，同时作为反应单体与2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛反应合成有机多孔材料，从而减少反应物的种类，减少更多的除杂或去除未反应完的原料的过程，另外，尿素和硫脲购买价格低廉，从而进一步降低生产成本；
(3)本发明制备方法简单、成本低、环保性好，所制备得到的有机多孔材料对二氧化碳的吸附性能优异。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例一
将0.083mol的尿素(Urea)和0.042mol的2-羟乙基三甲基氯化铵(ChCl)加入到圆底烧瓶中，在80℃加热反应30min，得到均一、稳定的ChCl-Urea类离子液体，熔点：12℃，反应式如下：
实施例二
将0.083mol的硫脲(Thiourea)和0.042mol的2-羟乙基三甲基氯化铵(ChCl)加入到圆底烧瓶中，在80℃加热反应120min，得到均一、稳定的ChCl-Thiourea类离子液体，熔点：69℃，反应式如下：
实施例三
将0.083mol的尿素(Urea)和0.042mol的2-羟乙基三甲基氟化铵(ChF)加入到圆底烧瓶中，在100℃加热反应30min，得到均一、稳定的ChF-Urea类离子液体，熔点：1℃，反应式如下：
实施例四
将0.083mol的尿素(Urea)和0.042mol的2-羟乙基三甲基硝酸铵(ChNO3)加入到圆底烧瓶中，在90℃加热反应50min，得到均一、稳定的ChNO3-Urea类离子液体，熔点：4℃，反应式如下：
实施例五
将0.083mol的尿素(Urea)和0.042mol的2-羟乙基三甲基四氟硼酸铵(ChBF4)加入到圆底烧瓶中，在80℃加热反应60min，得到均一、稳定的ChBF4-Urea类离子液体，熔点：67℃，反应式如下：
实施例六
取1.5g实施例一制备的类离子液体ChCl-Urea和0.1mmol2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛(TFP)(0.021g)加入到安瓿瓶中，再加入0.3mmol三氟甲烷磺酸钪超声混合均匀，将安瓿瓶放置于液氮中冷冻1～3min，抽真空0.01～1pa，反复该操作3次保证安瓿瓶中真空状态，火焰密封瓶口，最后将安瓿瓶置于120℃的容器中反应72h得到产物。反应结束后，将产物用水、四氢呋喃和甲醇分别洗涤3次，再用四氢呋喃索式提取12h，最后在100℃下真空干燥处理12h，得到棕红色粉末即为TFP-Urea多孔材料，产率97％，BET比表面积为725m2/g。经红外光谱图分析可知：在1204cm-1和1531cm-1处分别出现C-N和C＝C的特征峰，说明基于醛胺缩合和烯醇与酮式互变形成多孔材料。反应式如下：
实施例七
取0.21g实施例二制备的类离子液体ChCl-Thiourea和0.1mmolTFP(0.021g)加入到安瓿瓶中，加入0.018mmol三氟甲烷磺酸铕超声混合均匀，将安瓿瓶放置于液氮中冷冻，抽真空，反复该操作3次保证安瓿瓶中真空状态，火焰密封瓶口，置于90℃的容器中反应72h。反应结束后，将产物用水和四氢呋喃分别洗涤3次，再用四氢呋喃索式提取24h，最后在100℃下真空干燥处理24h，得到棕红色粉末即为产物，产率90％，BET比表面积为480m2/g。经红外光谱图分析可知：在1203cm-1和1534cm-1处分别出现C-N和C＝C的特征峰，说明基于醛胺缩合和烯醇与酮式互变形成多孔材料。反应式如下：
实施例八
取2.1g实施例三制备的类离子液体ChF-Urea和0.1mmolTFP(0.021g)加入到安瓿瓶中，加入0.3mmol三氟甲烷磺酸铟超声混合均匀，将安瓿瓶放置于液氮中冷冻，抽真空，反复该操作3次保证安瓿瓶中真空状态，火焰密封瓶口，置于150℃的容器中反应24h。反应结束后，将产物用水和甲醇分别洗涤3次，再用四氢呋喃索式提取48h，最后在150℃下真空干燥处理10h，得到棕红色粉末即为产物，产率92％，BET比表面积为515m2/g。经红外光谱图分析可知：在1206cm-1和1533cm-1处分别出现C-N和C＝C的特征峰，说明基于醛胺缩合和烯醇与酮式互变形成多孔材料。反应式同实施例六。
实施例九
取1.0g实施例四制备的类离子液体ChNO3-Urea和0.1mmol TFP(0.021g)加入到安瓿瓶中，加入0.09mmol三氟甲烷磺酸镱超声混合均匀，将安瓿瓶放置于液氮中冷冻，抽真空，反复该操作3次保证安瓿瓶中真空状态，火焰密封瓶口，置于120℃的容器中反应72h。反应结束后，将产物用水、四氢呋喃和甲醇分别洗涤3次，再用四氢呋喃索式提取12h，最后在100℃下真空干燥处理12h，得到棕红色粉末即为产物，产率94％，BET比表面积为550m2/g。经红外光谱图分析可知：在1201cm-1和1530cm-1处分别出现C-N和C＝C的特征峰，说明基于醛胺缩合和烯醇与酮式互变形成多孔材料。反应式同实施例六。
实施例十
取4.2g实施例五制备的类离子液体ChBF4-Urea和0.1mmolTFP(0.021g)加入到安瓿瓶中，加入0.24mmol三氟甲烷磺酸钇超声混合均匀，将安瓿瓶放置于液氮中冷冻，抽真空，反复该操作3次保证安瓿瓶中真空状态，火焰密封瓶口，置于120℃的容器中反应72h。反应结束后，将产物用水、四氢呋喃和甲醇分别洗涤3次，再用四氢呋喃索式提取12h，最后在100℃下真空干燥处理12h，得到棕红色粉末即为产物，产率94％，BET比表面积为600m2/g。经红外光谱图分析可知：在1206cm-1和1534cm-1处分别出现C-N和C＝C的特征峰，说明基于醛胺缩合和烯醇与酮式互变形成多孔材料。反应式同实施例六。
实施例十一
取1.0g实施例一制备的类离子液体ChCl-Urea和0.1mmolTFP(0.021g)加入到安瓿瓶中，加入0.45mmol三氟甲烷磺酸锌超声混合均匀，将安瓿瓶放置于液氮中冷冻，抽真空，反复该操作3次保证安瓿瓶中真空状态，火焰密封瓶口，置于120℃的容器中反应72h。反应结束后，将产物用水、四氢呋喃和甲醇分别洗涤3次，再用四氢呋喃索式提取12h，最后在100℃下真空干燥处理12h，得到棕红色粉末即为产物，产率92％，BET比表面积为650m2/g。经红外光谱图分析可知：在1203cm-1和1532cm-1处分别出现C-N和C＝C的特征峰，说明基于醛胺缩合和烯醇与酮式互变形成多孔材料。反应式同实施例六。
将实施例六至实施例十一制备的多孔材料样品分别装入9mm石英管中，在393K条件下对样品进行真空脱气处理12h，冷却至室温后转移至分析站，使用恒温水浴控制温度为273 K，测定CO2吸附-脱附等温线。结果如下表1所示：
表1多孔材料样品CO2吸附量
由表1可知，在273K和1bar条件下，上述实施例所制备得到的多孔材料的CO2吸附量均达到100mg/g以上，最高达到194mg/g，说明通过本发明所制备的有机多孔材料对CO2的吸附性能优异。

Claims (5)

1.一种有机多孔材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将一定量的类离子液体和2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛加入到反应容器中，再加入一定量的催化剂超声混合均匀，然后将反应容器置于液氮中冷冻1～3min、抽真空至0.01～1pa，密封反应容器，在90～150℃条件下反应24～72h得到产物；所述类离子液体由氢键供体和氢键受体制备而成，所述氢键供体为尿素、硫脲中的一种；所述催化剂为三氟甲烷磺酸钪、三氟甲烷磺酸铕、三氟甲烷磺酸铟、三氟甲烷磺酸镱、三氟甲烷磺酸钇、三氟甲烷磺酸锌中的一种；
(2)将产物用溶剂洗涤，再索氏提取12～48h后过滤；
(3)在真空条件下加热至100～150℃干燥处理10～24h得到有机多孔材料。
2.根据权利要求1所述的一种有机多孔材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂与2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛中醛基的摩尔比为0.06～1.5；类离子液体与2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛的质量比为10～200。
3.根据权利要求1或2所述的一种有机多孔材料的制备方法，其特征在于，所述类离子液体的制备方法为：将氢键供体和氢键受体按摩尔比2：1加入到反应容器中，加热至80～100℃，反应0.5～2h后得到均一稳定的类离子液体；当氢键供体为尿素时，所述氢键受体为2-羟乙基三甲基氯化铵、2-羟乙基三甲基氟化铵、2-羟乙基三甲基硝酸铵、2-羟乙基三甲基四氟硼酸铵中的一种；当氢键供体为硫脲时，所述氢键受体为2-羟乙基三甲基氯化铵。
4.根据权利要求1或2所述的一种有机多孔材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中采用的溶剂为水、四氢呋喃、甲醇中的两种或三种。
5.根据权利要求1或2所述的一种有机多孔材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中在120℃条件下反应72h得到产物。
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