CN109872931A - 一种场发射阴极材料、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种柔性场发射阴极材料、制备方法及其应用，该材料包括碳纤维基底以及生长在碳纤维基底上的类石墨相氮化碳。该柔性场发射阴极材料以碳纤维和尿素饱和溶液为原料在450℃～600℃下进行反应即可得到；该材料可用作真空电子器件中柔性场发射阴极。本发明生长的类石墨相氮化碳纳米材料均匀紧密的包覆在碳纤维上，类石墨相氮化碳纳米材料为纳米管状结构，结构的片层厚度较薄，具有丰富的边缘可提高其场发射因子，从而有效提高其场发射性能。整个制备过程在450℃～600℃下在碳纤维布柔性衬底上直接生长出类石墨相氮化碳，温度较低，制备过程简单、高效，原料成本低廉。

Description

一种场发射阴极材料、制备方法及其应用

技术领域

本发明属于真空电子器件技术领域，具体涉及一种场发射阴极材料、制备方法及其应用。

背景技术

柔性场发射阴极因其独特的可变形、弯曲以及通过拉伸和弯曲实现阴极的电阻率及场发射性能调控的特性，在电子织物、分布式传感器、纸上显示器以及建筑物表面的大型弯曲显示等领域具有广泛的发展前景。目前应用最多的典型柔性衬底为聚合物、石墨烯和碳纤维布。其中，以碳纤维布为衬底制备的阴极具有很高的柔韧性，且碳纤维布在高温下有较高的稳定性，近年来得到快速发展。

目前已知的以碳纤维布为基底的柔性场发射阴极，主要以SiC、AlN、ZnO等材料的一维纳米结构为场发射体，通常采用热解或气相沉积等方法，在高温下生长出上述一维纳米结构。中国专利“一种N掺杂SiC纳米针柔性场发射阴极材料的制备方法(201510510666.6)”中需要采用1700～1800℃的高温热解反应来获得所需的SiC柔性场发射阴极材料，且需要气体保护；公开专利“SiC柔性场发射阴极材料(201310230977.8)”中，首先需要在260℃下热交联固化，再在1500～1550℃的高温热解反应，才能实现SiC柔性场发射阴极。可以看出目前以碳纤维布为基底的柔性场发射阴极的制备方法较为复杂和精密，需要高温和精确控制。另外以碳布为柔性基底的AlN或ZnO纳米结构场发射阴极，虽然也具有较为优异的场发射特性，但是AlN或ZnO纳米结构与碳布衬底的结合性能较差，限制了其实际应用。

发明内容

针对现有技术的缺陷和不足，本发明的目的是提供一种新的场发射阴极材料、制备方法及其应用，可以在较低温度下制备出类石墨相氮化碳柔性场发射阴极，解决现有的场发射阴极材料制备温度高、制备过程复杂的问题。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案予以实现：

一种柔性场发射阴极材料，该材料包括碳纤维基底以及生长在碳纤维基底上的类石墨相氮化碳。

具体的，所述的类石墨相氮化碳呈管状结构生长在碳纤维基底上。

本发明还公开了上述柔性场发射阴极材料的制备方法，以碳纤维和尿素溶液为原料在450～600℃下进行反应，得到表面生长有类石墨相氮化碳的碳纤维材料，即柔性场发射阴极材料。

具体的，将碳纤维布清洗并烘干后置于尿素溶液中超声30～60min；然后将溶液在450～600℃下保温1～5h，自然冷却；最后清洗烘干即可得到柔性场发射阴极材料。

具体的，所述的尿素溶液为尿素的饱和溶液。

具体的，所述的碳纤维布采用丙酮、乙醇和去离子水按照体积比为1：1：1混合的混合液进行清洗。

具体的，按照10～15℃/min升温速度升温至450～600℃。

本发明还公开了上述柔性场发射阴极材料用作真空电子器件中柔性场发射阴极的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明生长的类石墨相氮化碳纳米材料均匀紧密的包覆在碳纤维上；而且类石墨相氮化碳纳米材料为纳米管状结构，结构的片层厚度较薄，具有丰富的边缘可提高其场发射因子，从而有效提高其场发射性。

(2)本发明在450～600℃下在碳纤维柔性衬底上直接生长出类石墨相氮化碳，由此获得类石墨相氮化碳柔性场发射阴极材料，整个制备过程温度较低，制备过程简单、高效，原料成本低廉。

(3)本发明制备的柔性场发射阴极材料可用于真空电子器件中柔性场发射阴极的应用，具有良好的机械性能和化学稳定性，低的开启电场；同时，由于氮化碳与碳纤维基底界面结合性能较好，因此应用稳定性更好。

附图说明

图1是实施例1使用的碳纤维布基底的SEM图像。

图2是实施例1制备的类石墨相氮化碳柔性场发射阴极的SEM图像。

图3是实施例1制备的类石墨相氮化碳柔性场发射阴极的SEM图像。

图4是实施例1制备的类石墨相氮化碳柔性场发射阴极的XRD图谱。

图5是实施例1制备的类石墨相氮化碳柔性场发射阴极的EDS图谱。

图6是实施例1的类石墨相氮化碳柔性场发射阴极的场发射J-E曲线。

图7是实施例1的类石墨相氮化碳柔性场发射阴极的场发射F-N曲线。

图8是实施例2的类石墨相氮化碳柔性场发射阴极的场发射J-E曲线。

图9是实施例2的类石墨相氮化碳柔性场发射阴极的场发射F-N曲线。

图10是实施例3的类石墨相氮化碳柔性场发射阴极的场发射J-E曲线。

图11是实施例3的类石墨相氮化碳柔性场发射阴极的场发射F-N曲线。

图12是实施例4的类石墨相氮化碳柔性场发射阴极的场发射J-E曲线。

图13是实施例4的类石墨相氮化碳柔性场发射阴极的场发射F-N曲线。

图14是实施例5的类石墨相氮化碳柔性场发射阴极的场发射J-E曲线。

图15是实施例5的类石墨相氮化碳柔性场发射阴极的场发射F-N曲线。

图16是实施例6的类石墨相氮化碳柔性场发射阴极的场发射J-E曲线。

图17是实施例6的类石墨相氮化碳柔性场发射阴极的场发射F-N曲线。

以下结合说明书附图和具体实施方式对本发明做具体说明。

具体实施方式

本发明的柔性场发射阴极材料包括碳纤维基底以及生长在碳纤维基底上的类石墨相氮化碳(g-C₃N₄)。具体的，类石墨相氮化碳呈管状结构生长在碳纤维基底上。

本发明的柔性场发射阴极材料的制备是以碳纤维和尿素溶液为原料在450℃～600℃下进行反应，在碳纤维表面生成类石墨相氮化碳，即柔性场发射阴极材料。具体的，该制备过程包括：

首先，将碳纤维布置于丙酮、乙醇和去离子水按照体积比为1：1：1混合的混合液中进行清洗，烘干后置于尿素溶液中超声30～60min；

然后，按照10～15℃/min升温速度将溶液升温至450℃～600℃下保温1～5h，自然冷却；

最后，清洗烘干，即可得到表面生长有类石墨相氮化碳的碳纤维材料，即柔性场发射阴极材料。

其中，尿素溶液为尿素的饱和溶液，避免在后期加热中尿素高温热解影响氮化碳的生成，以保证在碳纤维上均匀充分的包裹类石墨相氮化碳，在本发明的实施例中，优选的尿素溶液的浓度为1.5g/mL。

本发明制备的柔性场发射阴极材料可用于真空电子器件中柔性场发射阴极的应用，具有良好的机械性能和化学稳定性，低的开启电场；同时，由于氮化碳与碳布基底界面结合性能较好，因此应用稳定性更好。

以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例中，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。

实施例1

剪裁1×1cm大小的碳纤维布，放入丙酮、乙醇和去离子水体积比为1：1：1混合的混合液中超声清洗后，用去离子水和无水乙醇冲洗并烘干；将15g尿素混合于10ml去离子水中，配制尿素饱和溶液；将清洗并烘干的碳纤维布加入尿素饱和溶液中超声30min；然后将碳纤维布与尿素饱和溶液一起转移到50ml的带盖的坩埚中，放入马弗炉中，以15℃/min的速率升温至600℃，保温3h后自然冷却；取出样品，用无水乙醇和去离子水清洗后烘干即可得到类石墨相氮化碳柔性场发射阴极材料。

图1为本实施例中使用的碳纤维布基底放大10000倍的SEM图像，图2为本实施例制备出的类石墨相氮化碳柔性场发射阴极放大20000倍的SEM图像。图2与图1对比，可以看出：氮化碳直接生长在碳纤维布基底的每根碳纤维上，在每根碳纤维表面均匀包裹了一层致密的氮化碳材料。从图2中可以看出氮化碳为纳米管状结构。图3和图4分别为本实施例制备的类石墨相氮化碳柔性场发射阴极材料的XRD图谱和EDS图谱，从图中可以证实本实施例中碳纤维上包裹的材料为类石墨相氮化碳材料。

应用：将本实施例制备的柔性场发射阴极材料用作真空电子器件中场发射阴极的应用，在测试场发射特性时，阴极(场发射阴极)与阳极(ITO导电玻璃)间距为1500μm，真空度为10^-4Pa量级。从图5的场发射J-E特性曲线可以看出，其场发射开启电场为0.4V/μm(即电流密度达到1μA/cm²时的电场强度)，在1.51V/μm场强下的发射电流密度可达到600μA/cm²。图6的场发射F-N曲线近似呈线性关系，证实了本实施例的电子发射符合场发射机制。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于：本实施例中的加热温度为550℃，保温时间为1h。

图7为本实施例制备的场发射阴极材料的场发射J-E特性曲线，可以看出，其场发射开启电场为0.6V/μm(电流密度达到1μA/cm²时的电场强度)。

图8是本实施例获得的场发射阴极材料的场发射F-N曲线，可以看出，其场发射F-N曲线近似呈线性关系，说明本实施例的电子发射符合场发射机制。

实施例3

本实施例与实施例2的区别在于：本实施例中的保温时间为3h。

图9是本实施例获得的场发射阴极材料的场发射J-E特性曲线，可以看出，其场发射开启电场为0.46V/μm(电流密度达到1μA/cm²时的电场强度)。

图10是本实施例获得的场发射阴极材料的场发射F-N曲线，可以看出，该曲线近似呈线性关系，说明本实施例的电子发射符合场发射机制。

实施例4

本实施例与实施例2的区别在于：本实施例中的保温时间为5h。

图11是本实施例获得的场发射阴极材料的场发射J-E特性曲线，可以看出，其场发射开启电场为0.53V/μm(电流密度达到1μA/cm²时的电场强度)。图12是本实施例获得的场发射阴极材料的场发射F-N曲线，可以看出，该曲线近似呈线性关系，说明本实施例的电子发射符合场发射机制。

实施例5

本实施例与实施例1的区别在于：本实施例中的加热温度为450℃。

图13是本实施例获得的场发射阴极材料的场发射J-E特性曲线，可以看出，其场发射开启电场为1.19V/μm(电流密度达到1μA/cm²时的电场强度)。图14是本实施例获得的场发射阴极材料的场发射F-N曲线，可以看出，该曲线近似呈线性关系，说明本实施例的电子发射符合场发射机制。

实施例6

本实施例与实施例1的区别在于：本实施例中的加热温度为500℃。

图15为本实施例获得的场发射阴极材料的场发射J-E特性曲线，可以看出，其场发射开启电场为0.59V/μm(电流密度达到1μA/cm²时的电场强度)。图16为本实施例获得的场发射阴极材料的场发射F-N曲线，可以看出，该曲线近似呈线性关系，说明本实施例的电子发射符合场发射机制。

实施例7

本实施例与实施例1的区别在于：本实施例中的加热温度为650℃。

由于本实施例中的加热温度过高，使得生成的氮化碳发生了分解，在碳纤维布上并没有生长上石墨相氮化碳。

对比例1

采用申请号为201310230977.8的专利中原料和制备方法：通过在1500～1550℃的高温热解反应，实现了SiC柔性准定向纳米阵列；当阴阳极间距为400～800μm时，其开启电场为1.90～2.65V/μm。

对比例2

采用申请号为201510510666.6的专利中的原料和制备方法：通过气体保护下的1700～1800℃的高温热解反应，获得了N掺杂的SiC纳米针柔性场发射阴极；当阴阳极间距为300～1000μm时，其开启电场为0.50～2.8V/μm。

综上，从实施例1～7的结果可以看出，本发明提出的类石墨相氮化碳柔性场发射阴极，只需450℃～600℃即可制备得到；当阴阳极间距为1500μm时，其开启电场为0.4～1.19V/μm。可见，本发明提出的柔性氮化碳场发射阴极的制备温度低、制备过程简单，且场发射开启电场更低。

Claims (8)

1.一种柔性场发射阴极材料，其特征在于，该材料包括碳纤维基底以及生长在碳纤维基底上的类石墨相氮化碳。

2.如权利要求1所述的柔性场发射阴极材料，其特征在于，所述的类石墨相氮化碳呈管状结构生长在碳纤维基底上。

3.一种柔性场发射阴极材料的制备方法，其特征在于，以碳纤维和尿素溶液为原料在450～600℃下进行反应，得到表面生长有类石墨相氮化碳的碳纤维材料，即柔性场发射阴极材料。

4.如权利要求3所述的柔性场发射阴极材料的制备方法，其特征在于，将碳纤维布清洗并烘干后置于尿素溶液中超声30～60min；然后将溶液在450～600℃下保温1～5h，自然冷却；最后清洗烘干即可得到柔性场发射阴极材料。

5.如权利要求3或4所述的柔性场发射阴极材料的制备方法，其特征在于，所述的尿素溶液为尿素的饱和溶液。

6.如权利要求4所述的柔性场发射阴极材料的制备方法，其特征在于，所述的碳纤维布采用丙酮、乙醇和去离子水按照体积比为1：1：1混合的混合液进行清洗。

7.如权利要求4所述的柔性场发射阴极材料的制备方法，其特征在于，按照10～15℃/min升温速度升温至450～600℃。

8.权利要求1至7任一项所述的柔性场发射阴极材料用作真空电子器件中柔性场发射阴极的应用。