CN109870652B

CN109870652B - 测量锂离子电池电解液量的方法及计算机设备

Info

Publication number: CN109870652B
Application number: CN201910119823.9A
Authority: CN
Inventors: 任东生; 黎瑞和; 陈天雨; 卢兰光; 欧阳明高
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2019-02-18
Filing date: 2019-02-18
Publication date: 2020-04-24
Anticipated expiration: 2039-02-18
Also published as: CN109870652A

Abstract

本申请提供一种测量锂离子电池电解液量的方法及计算机设备，所述方法首先通过建立锂离子电池比热容与所加入电解液量之间的函数关系式。最后，通过测量待测电池的比热容，将所述待测电池的比热容代入所述函数关系式中，计算得到所述待测电池的电解液含量。所述方法适用于对衰减后的电池进行无损的状态参数获取，突破了当前获取电解液量必须对电池进行拆解的技术难点。所述方法对于梯次利用场景下的电池评估，研究电池衰减机理以及衰减后安全性的变化，都有重要的意义。

Description

测量锂离子电池电解液量的方法及计算机设备

技术领域

本申请涉及电池技术领域，尤其涉及一种测量锂离子电池电解液量的方法及计算机设备。

背景技术

电池的主要衰减机理包括正极金属离子与电解质产生副反应而溶解于电解质中，在搁置或循环过程中与负极发生还原反应形成固体电解质膜(Solid ElectrolyteInterface，SEI)，这些过程中往往伴随着电解液的分解或者电解质中可用锂离子的消耗。可以看到这些衰减机理都与电解液息息相关。电解液量的减少，对应着可用锂离子的减少(溶质减少)，会使离子传输变得困难，内阻增加，功率性能下降。因此，测量剩余电解液的量，对于评估电池的衰减情况，分析衰减机理具有重要的意义。

目前在不拆解电池的情况下，对电解液的量或成分的定量测量非常困难。现有技术指出可以通过对电池单体进行降温，利用电解质含量不同的电解液其温度差分之间的差别揭示其融化焓的差别，从而对电解液的成分信息进行识别。但是这种方法不能定量获得电解液的量，而且由于需要将电池降温至-100℃甚至更低，仪器成本较高，实验时间也比较长。

发明内容

基于此，有必要针对上述问题，提供一种测量锂离子电池电解液量的方法及计算机设备，以解决现有技术需要对电池进行拆解从而定量的获取电解液量的技术问题。

一种测量锂离子电池电解液量的方法，包括：

S1，建立锂离子电池比热容与所加入电解液量之间的函数关系式；

S2，测量待测电池的比热容；

S3，将所述比热容代入所述函数关系式中，计算得到所述待测电池的电解液含量。

在其中一个实施例中，所述S1，建立锂离子电池比热容与所加入电解液量之间的函数关系式的步骤包括：

S10，计算所述锂离子电池在不同含量电解液下的比热容，建立理论模型；

S20，通过实验检测不同电解液下的锂离子电池的比热容，并对所述通过所述理论模型计算得到的比热容乘以一个修正参数，以使其等于所述通过实验得到不同电解液下的锂离子电池的比热容，建立锂离子电池比热容与所加入电解液量之间的函数关系式。

在其中一个实施例中，所述S10，计算所述锂离子电池在不同含量电解液下的比热容，建立理论模型的具体步骤包括：

提供第一样本电池；

测量所述第一样本电池的整体重量，并测量所述第一样本电池的各组分材料的重量；

获得所述第一样本电池的各组分材料的比热容，计算所述第一样本电池在不同含量电解液下的比热容，建立理论模型。

在其中一个实施例中，所述测量所述第一样本电池的整体重量，并测量所述第一样本电池的各组分材料的重量的具体步骤包括：

对所述第一样本电池整体进行称重，获得所述第一样本电池的总重量；

对所述第一样本电池进行拆解，分离出正极、负极、隔膜和铝塑膜；

清洗所述正极、所述负极、所述隔膜和所述铝塑膜后进行烘干，并测量烘干后的所述正极、所述负极、所述隔膜和所述铝塑膜的总重量，通过所述第一样本电池的总重量减去所述烘干后的所述正极、所述负极、所述隔膜和所述铝塑膜的总重量，获得所述第一样本电池的电解液的质量；

测量所述正极的重量、所述负极的重量、所述隔膜的重量以及所述铝塑膜的重量，将正极活性物质从所述正极取下，将所述负极活性物质从所述负极取下，分别测量正集流体的质量、负集流体的质量、正活性物质的质量以及负活性物质的质量。

在其中一个实施例中，计算所述锂离子电池在不同含量电解液下的比热容的公式满足：

其中，C_pi代表各组分材料的比热容，单位J/kg·K；m_i代表各组分材料的质量，单位kg。

在其中一个实施例中，计算所述锂离子电池的各组分材料的的比热容的公式满足：

其中，C'代表标准样品的比热容，单位J/kg·K；m'代表标准样品的质量，单位kg；y'代表代表标准样品的热焓变化率；y代表待测组分材料的热焓变化率；m代表待测组分材料的质量，单位kg。

在其中一个实施例中，所述S20，通过实验检测不同电解液下的锂离子电池的比热容，并对所述通过所述理论模型计算得到的比热容乘以一个修正参数，以使其等于所述通过实验得到不同电解液下的锂离子电池的比热容，建立锂离子电池比热容与所加入电解液量之间的函数关系式的具体步骤包括：

提供第二样本电池，并对所述第二样本电池进行称重；

向所述第二样本电池中加入不同含量的电解液后，进行第一次封装、化成、第二次封装以获得注入的电解液的重量的准确值；

测量完成第二次封装后的所述第二样本电池的比热容；

将所述注入的电解液的重量的准确值代入所述理论模型，获得所述电池理论上的比热容；

对所述理论上的比热容乘以一个修正参数，以使其等于所述测量得到的比热容，以获得锂离子电池比热容与所加入电解液量之间的函数关系式。

在其中一个实施例中，所述向所述第二样本电池中加入不同含量的电解液后，进行第一次封装、化成、第二次封装以获得注入的电解液的重量的准确值的具体步骤包括：

将所述第二样本电池放入保护气体中，并向每个干电池中注入不同含量的电解液；

对注入电解液的所述第二样本电池进行静置后进行第一次封装；

对所述第一次封装后的所述第二样本电池进行化成，以确保所述电池内形成稳定的固体电解质膜；

对化成后的电池进行第二次封装以形成第三样本电池，并且，通过所述第三样本电池的重量减去所述第二样本的重量，获得注入的电解液的重量的准确值。

一种计算机设备，包括存储器、处理器及存储在存储器上并可在处理器上运行的计算机程序，其特征在于，所述处理器执行所述计算机程序时实现上述任一项所述方法的步骤。

一种计算机可读存储介质，其上存储有计算机程序，其特征在于，所述计算机程序被处理器执行时实现上述任一项所述的方法的步骤。

附图说明

图1为本申请一个实施例提供的测量锂离子电池电解液量的方法流程图；

图2为本申请一个实施例提供的测量锂离子电池电解液量的方法流程图；

图3为本申请一个实施例提供的测量全电池比热容实验装置图；

图4为本申请一个实施例提供的电池比热容与加入电解液含量关系图；

图5为本申请一个实施例提供的计算机设备的结构示意图。

主要元件附图标号说明

计算机 20

存储器 21

处理器 22

计算机程序 23

具体实施方式

为使本申请的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本申请的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本申请。但是本申请能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本申请内涵的情况下做类似改进，因此本申请不受下面公开的具体实施的限制。

需要说明的是，当元件被称为“设置于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

需要说明的是，本申请中所有实施例中提及的锂离子电池并不限定其种类，其可以为方形电池，也可以为圆柱形电池。为描述方便，后续所有实施例中提及的锂离子电池均为方形电池。此外，为避免混淆，本申请中所有实施例中，“电解液量”的描述等同于“剩余电解液量”的描述，后文不再赘述。

请参见图1，本申请一个实施例提供一种测量锂离子电池电解液量的方法。

所述方法包括：

S1，建立锂离子电池比热容与所加入电解液量之间的函数关系式。步骤S1中，所述函数关系式可以通过数学建模获得。所述数学建模的建立过程包括模型的假设、模型的求解、模型的分析以及模型的检测。所述函数关系式的建立的部分过程可以在算法软件中完成。所述算法软件可以为Comsol。所述函数关系式可以由数据图或者数据表中的数据计算得到。所述函数关系式包括第一参数和第二参数。当所述锂离子电池的型号不同时，所述第一参数和所述第二参数可以发生变化。

S2，测量待测电池的比热容。步骤S2中，所述待测电池可以为所有参数未知的锂离子电池。

S3，将所述待测电池的比热容代入所述函数关系式中，计算得到所述待测电池的电解液含量。步骤S3中，所述待测电池的比热容可以通过一次实验得到。所述待测电池的比热容还可以是几次重复试验得到的平均值。

本实施例中，所述方法首先通过建立锂离子电池比热容与所加入电解液量之间的函数关系式。最后，通过测量待测电池的比热容，将所述待测电池的比热容代入所述函数关系式中，计算得到所述待测电池的电解液含量。所述方法适用于对衰减后的电池进行无损的状态参数获取，突破了当前获取电解液量必须对电池进行拆解的技术难点。所述方法对于梯次利用场景下的电池评估，研究电池衰减机理以及衰减后安全性的变化，都有重要的意义。

请参见图2，在一个实施例中，所述S1，建立锂离子电池比热容与所加入电解液量之间的函数关系式的具体步骤包括：

S10，通过公式计算所述锂离子电池在不同含量电解液下的比热容，建立理论模型。

步骤S10中，在通过公式计算所述锂离子电池之前，提供第一样本电池。所述第一样本电池的型号与所述待测电池的型号可以相同。测量所述第一样本电池的整体重量，并测量所述第一样本电池的各组分材料的重量。具体的，首先，对所述第一样本电池整体进行称重，获得所述第一样本电池的总重量。所述第一样本电池的总重量中，所述第一样本电池的外壳重量可忽略不计。其次，对所述第一样本电池进行拆解，分离出正极、负极、隔膜和铝塑膜。清洗所述正极、所述负极、所述隔膜和所述铝塑膜，以去除附着于所述正极、所述负极、所述隔膜和所述铝塑膜上的残留电解质。完成清洗后，对所述正极、所述负极、所述隔膜和所述铝塑膜进行烘干，并测量烘干后的所述正极、所述负极、所述隔膜和所述铝塑膜的总重量。通过所述第一样本电池的总重量减去所述烘干后的所述正极、所述负极、所述隔膜和所述铝塑膜的总重量，获得所述第一样本电池的电解液的质量。再次，测量所述正极的重量、所述负极的重量、所述隔膜的重量以及所述铝塑膜的重量。所述正极包括正集流体和正活性物质。所述负极包括负集流体和负活性物质。将正极活性物质从所述正极取下，将所述负极活性物质从所述负极取下，分别测量正集流体的质量、负集流体的质量、正活性物质的质量以及负活性物质的质量。

计算所述第一样本电池在不同含量电解液下的比热容的公式满足：

具体地，通过公式1可得知，所述第一样本电池的比热容与各组分材料的质量以及各组分材料的比热容有关。

各组分材料的比热容可以通过查资料的方式获得。各组分材料的比热容还可以通过如下公式获得：

本实施例中，通过测量各组分的质量，以及通过查资料或者通过计算得到各组分的比热容，可以为计算所述锂离子电池在不同含量电解液下的比热容，提供数据基础。

在一个实施例中，所述S1，建立锂离子电池比热容与所加入电解液量之间的函数关系式的具体步骤还包括：

S20，通过实验检测不同电解液下的锂离子电池的比热容。并对所述通过理论模型计算得到的比热容乘以一个修正参数，使其等于所述通过实验得到不同电解液下的锂离子电池的比热容。建立锂离子电池比热容与所加入电解液量之间的函数关系式。

步骤S20中，通过实验检测不同电解液下的锂离子电池的比热容之前，提供第二样本电池。所述第二样本电池为与所述待测电池的型号相同的干电池。所述第二样本电池可以分为N组，每一组所述第二样本电池包括X个所述第二样本电池，N为正整数且N≥2，X为正整数且X≥2。具体地，由于后续测试所述第二样本电池的边界热源功率时，需要测试多个所述边界热源功率，即在注入电解液量不同取值下的所述边界热源功率。因此N的取值越大，后续计算结果越准确。

对所述第二样本电池进行称重。向所述第二样本电池注入电解液，每一组所述第二样本电池的电解液注入量相同，不同组所述第二样本电池的电解液注入量不同。例如，将所述第二样本电池分为5组，即N为5。每一组内有2个所述第二样本电池，即X为2。5组所述第二样本电池注入的电解液量分别为4毫升、4.5毫升、5毫升、5.5毫升和6毫升。在4毫升第二样本电池组内，有2个注入电解液量为4毫升的第二样本电池。

可选地，在手套箱中执行注入电解液的步骤。为了减少水蒸气的影响，在转移进手套箱之前，先将所述多个第二样本电池放入真空烘箱中，在－75千帕和65°摄氏度下烘干12小时，充分去除水蒸气。然后迅速将所述多个第二样本电池转移进手套箱。在手套箱中，依次用陶瓷剪刀剪掉每一个所述第二样本电池的自留气袋的最外沿，用移液枪量取不同容量的电解液，分别注入所述多个样本电池20中。

可选地，为了模拟电解液消耗情况，注入电解液的容量梯度为4毫升至所述第二样本电池的标称注液量。所述第二样本电池的标称注液量即所述第二样本电池的最大电解液容量。以0.5毫升的梯度注液，取N为7，共注液7组。为了验证实验的可重复性，每个注液量同时做6块电池，取X为6。

完成电解液的注入之后，对每一个所述第二样本电池进行第一次封装、化成、第二次封装以获得注入的电解液的重量的准确值。

具体地，对每一个所述第二样本电池进行第一次封装、化成、第二次封装的步骤包括如下几步。对注入电解液的所述多个第二样本电池进行静置后进行第一次封装。对化成后的电池进行第二次封装形成第三样本电池。测量所述第三样本电池的重量。所述第三样本电池的重量减去所述第二样本电池的重量，获得注入的电解液的重量的准确值。化成后，所述第二样本电池内会产生气体。所述气体聚集在所述电芯和所述自封袋中。因此需要刺破所述自封袋排除气体后进行第二次封装。

可选地，将注入电解液后的所述多个第二样本电池分别放入自封袋中封好，防止电解液在手套箱中挥发。静置24小时后，等待电解液充分浸润电芯。进一步地，在手套箱中利用简易的手动按压式热封机(参数为180摄氏度-8秒)，沿自封袋外沿进行第一次封装。

第一次封装完成后，将封装好的所述多个第二样本电池转移出手套箱，放入化成机，依据所述第二样本电池的尺寸加压力进行化成。化成温度设置为50℃。化成后，以与所述第二样本电池标称容量对应的电流，依次对所述多个样本电池20恒流充电至标称截止电压，静置1小时。进一步地，将所述多个第二样本电池以相同倍率放电至截止电压，循环三次，使所述多个第二样本电池在负极表面形成稳定的SEI膜(固体电解质界面膜)。记录最后一个放电循环的放电容量。

化成后，所述第二样本电池内会产生气体。所述气体聚集在所述电芯和所述自封袋中。进一步地，利用真空热封机，设置在-95千帕的真空度下，刺破其自封袋排出气体。然后利用简易的手动按压式热封机(参数为180摄氏度-5秒)，沿自封袋外沿进行第二次封装以形成所述第三样本电池。

完成第二次封装后，所述第三样本电池为正常可使用的锂离子电池。依次检测不同电解液下的所述锂离子电池的比热容。

具体地，如图3所示，检测锂离子电池的比热容的方法可以为将处于同一组的两个所述第三样本电池和加热装置放入绝热环境中。所述加热装置可以为加热膜、加热片或者其他可以加热的装置。为了保证所述绝热环境，可以将所述锂离子电池和加热装置放入加速绝热量热仪中。所述加热装置贴合设置于两个所述第三样本电池中间。所述第三样本电池电池粘合面积与所述加热装置的面积相等。

在每一个所述第三样本电池远离所述加热装置的一面粘贴多个温度传感器。所述温度传感器可以为热电偶。具体地，通过耐高温胶布将所述热电偶固定至所述加热膜上。为使得温度测量准确，所述热电偶在所述加热膜上等距设置。可选地，两个所述热电偶之间相隔5毫米。设置多个所述温度传感器可以在所述加热膜加热所述第三样本电池时，测量热量在所述第三样本电池上传导后的温度变化。

将所述加热装置电连接至直流稳压源。所述直流稳压源与所述温度传感器分别电连接至数据采集装置。所述直流稳压源用于为所述加热装置提供电能。通过所述数据采集装置获取所述直流稳压源的电压和电流，计算输入功率。所述输入功率等于所述直流稳压源的电压和电流的乘积。根据所述输入功率计算边界热源功率。所述边界热源功率等于所述输入功率与所述锂离子电池粘合面积的商。

建立温度拟合模型。所述模型的建立可以通过Comsol实现。所述温度拟合模型可以为一维模型。所述一维模型中包括一段长度等于所述第三样本电池厚度的线段。所述线段一端的端点为所述加热装置的加热功率输入点，所述线段另一端的端点为所述温度传感器的测试温度。通过所述温度拟合模型计算得出响应温度。并通过所述数据采集装置获取测试温度。对所述响应温度和所述测试温度进行拟合，生成所述锂离子电池的比热容。

图4为实施例提供的锂离子电池比热容与加入电解液含量关系图。根据图4可以看出，所述关系图的横坐标为加入的电解液量，即剩余电解液量。所述关系图的纵坐标为锂离子电池比热容。所述剩余电解液量与所述锂离子电池比热容具有一一对应的关系。根据图4中关系图可以计算出锂离子电池比热容与所加入电解液量之间的函数关系式。

本实施例中，通过实验和理论模型分别获得不同电解液下的锂离子电池的比热容。并通过对理论模型计算得到的比热容乘以一个修正参数，以使其等于所述实验得到不同电解液下的锂离子电池的比热容，建立锂离子电池比热容与所加入电解液量之间的函数关系式。所述函数关系式的建立，为解决获取锂离子电池电解液需要对电池进行拆解的技术难题提供了重要的基础。

作为一个实施例，通过差分扫描量热仪使用间接法测量各组分材料的比热容。具体的，在所述差分扫描量热仪上，先用两个空样品皿，以一定的温升速度做一条基线，横坐标为时间t，纵坐标为热焓变化率dH/dT,温度变化范围根据材料而异。所述温升速度可以为20℃/min。然后放入标准样品，所述标准样品的质量可以取20mg-26mg。在相同的温升速度下做一条DSC曲线。所述标准样品要求在所测温度范围内没有化学的和物理的变化，并且比热容已知。常用的所述标准样品可以为蓝宝石。然后放入待测样品，所述待测样品的质量可以取10mg-15mg。同样的，在相同的温升速度下做一条未知试样的DSC曲线。则试样的比热容按照上述计算各组分材料的比热容的公式进行计算。在一个实施例中，各组分的比热容以及各组分的质量如下表所示。

请参见图5，本申请一个实施例中还提供一种计算机设备20，包括存储器21、处理器22及存储在所述存储器21上并可在处理器上运行的计算机程序23，所述处理器22执行所述计算机程序23时实现所述测量锂离子电池电解液量的方法。

本申请一个实施例中还提供一种计算机可读存储介质，其上存储有计算机程序，所述计算机程序被处理器执行时实现所述测量锂离子电池电解液量的方法的步骤。

本领域普通技术人员可以理解实现上述实施例方法中的全部或部分流程，是可以通过计算机程序来指令相关的硬件来完成，所述的计算机程序可存储于一非易失性计算机可读取存储介质中，该计算机程序在执行时，可包括如上述各方法的实施例的流程。其中，本申请所提供的各实施例中所使用的对存储器、存储、数据库或其它介质的任何引用，均可包括非易失性和/或易失性存储器。非易失性存储器可包括只读存储器(ROM)、可编程ROM(PROM)、电可编程ROM(EPROM)、电可擦除可编程ROM(EEPROM)或闪存。易失性存储器可包括随机存取存储器(RAM)或者外部高速缓冲存储器。作为说明而非局限，RAM以多种形式可得，诸如静态RAM(SRAM)、动态RAM(DRAM)、同步DRAM(SDRAM)、双数据率SDRAM(DDRSDRAM)、增强型SDRAM(ESDRAM)、同步链路(Synchlink)DRAM(SLDRAM)、存储器总线(Rambus)直接RAM(RDRAM)、直接存储器总线动态RAM(DRDRAM)、以及存储器总线动态RAM(RDRAM)等。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种测量锂离子电池电解液量的方法，其特征在于，包括：

S2，测量待测电池的比热容；

S3，将所述比热容代入所述函数关系式中，计算得到所述待测电池的电解液含量；

其中，所述S1，建立锂离子电池比热容与所加入电解液量之间的函数关系式的步骤包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S10，计算所述锂离子电池在不同含量电解液下的比热容，建立理论模型的具体步骤包括：

提供第一样本电池；

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述测量所述第一样本电池的整体重量，并测量所述第一样本电池的各组分材料的重量的具体步骤包括：

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，计算所述锂离子电池在不同含量电解液下的比热容的公式满足：

其中，C_pi代表各组分材料的比热容，单位J/kg.K；m_i代表各组分材料的质量，单位kg。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，计算所述锂离子电池的各组分材料的比热容的公式满足：

其中，C'代表标准样品的比热容，单位J/kg.K；m'代表标准样品的质量，单位kg；y'代表代表标准样品的热焓变化率；y代表待测组分材料的热焓变化率；m代表待测组分材料的质量，单位kg。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S20，通过实验检测不同电解液下的锂离子电池的比热容，并对所述通过所述理论模型计算得到的比热容乘以一个修正参数，以使其等于所述通过实验得到不同电解液下的锂离子电池的比热容，建立锂离子电池比热容与所加入电解液量之间的函数关系式的具体步骤包括：

提供第二样本电池，并对所述第二样本电池进行称重；

测量完成第二次封装后的所述第二样本电池的比热容；

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述向所述第二样本电池中加入不同含量的电解液后，进行第一次封装、化成、第二次封装以获得注入的电解液的重量的准确值的具体步骤包括：

8.一种计算机设备，包括存储器、处理器及存储在存储器上并在处理器上运行的计算机程序，其特征在于，所述处理器执行所述计算机程序时实现权利要求1至7中任一项所述方法的步骤。

9.一种计算机可读存储介质，其上存储有计算机程序，其特征在于，所述计算机程序被处理器执行时实现权利要求1至7中任一项所述的方法的步骤。