CN108959847A - 一种通过量热法推算监测氧化铝溶解速率的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种通过量热法推算监测氧化铝溶解速率的方法，其在氧化铝溶解过程中，利用氧化铝溶解过程的温度变化，通过计算溶解反应中的各吸、放热物理化学过程，从而推算得到氧化铝溶解速率。本发明中监测过程所需的数据量少，对电解槽正常电解过程产生的干扰少，而且可以迅速、有效地估测每次加料的氧化铝在电解质中的溶解情况。

Description

一种通过量热法推算监测氧化铝溶解速率的方法

技术领域

本发明涉及一种通过量热法推算监测氧化铝溶解速率的方法，属于有色金属冶金技术领域。

背景技术

铝工业是耗能大户，吨铝综合电耗约为13000kWh，电能成本占原铝生产成本的一半左右。铝电解节能降耗是控制生产成本的关键问题。

工业上主要采用霍尔-埃鲁法生产金属原铝。该法采用氧化铝作为原料，将氧化铝溶解于高温熔融的冰晶石熔盐中，用炭素或石墨制成的阳极和阴极电解冰晶石-氧化铝熔盐，在阳极上产生一氧化碳和二氧化碳气体，在阴极上获得金属铝液。

为了维持电解过程的稳定，必须保证熔融冰晶石熔盐中的氧化铝浓度相对稳定。铝电解中一个重要的操作是将颗粒状的氧化铝原料加入到高温熔融冰晶石中，以补充在阴阳极间不断消耗的氧化铝。氧化铝加入不及时，或加入熔盐的氧化铝没有溶解进入熔盐中，便会影响铝电解过程的稳定，造成能源的浪费、缩短电解槽寿命。

目前工业上采用电解槽伪电阻曲线计算电解质中的平均氧化铝浓度，并以此控制氧化铝加料频率。但随着近年来低温铝电解工艺的普及和电解槽大型化趋势发展，氧化铝加料溶解问题再度显现，大量电解槽中出现了槽底沉淀(未溶解的氧化铝所形成的沉淀)过多的问题。而目前尚无可靠的技术来实现氧化铝溶解过程的直接监测。

发明内容

(一)要解决的技术问题

为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种通过量热法推算监测氧化铝溶解速率的方法，采用这种方法能够对单次的氧化铝加料溶解情况进行监测，为实现电解槽的精密控制，提高自动化程度，节能降耗提供支持。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

一种通过量热法推算监测氧化铝溶解速率的方法，其包括如下步骤：

S1、推算氧化铝溶解过程中各主要吸放热反应的反应热量，其吸放热过程包括氧化铝升温吸热，用Q1表示；氧化铝溶解吸热，用Q2表示；氧化铝灼减释放吸热，用Q3表示；氧化铝相变放热，用Q4表示；液态电解质降温放热，用Q5表示；及电解质冷凝相变热，用Q6表示；

S2、计算步骤S1中的Q1，Q2，Q3，Q4，Q5和Q6取绝对值；

S3、判断数值有效性：若(Q1+Q2+Q3)与(Q4+Q5+Q6)相较，偏差在10％以内，则数值有效；此时整个溶解过程中的所有吸热反应吸收的能量和所有放热反应放出的能量能够互相补充，整个体系能量守恒；

S4、推算结壳量与氧化铝溶解量的关系：所述氧化铝的溶解吸热量与溶解氧化铝的百分数呈正相关关系，结壳中电解质的质量与溶解氧化铝的百分数呈负相关关系，则溶解的氧化铝量m_diss.与结壳中电解质的质量关系如下式：

其中，所述m_feed为每次的氧化铝加料量，所述X为氧化铝后形成的氧化铝结壳中氧化铝的质量百分数；

S5、推算加料后氧化铝的溶解量；加料后溶解的氧化铝量通过将步骤S1的热量数值代入步骤S4中溶解的氧化铝量与结壳中电解质的质量关系式中，即建立与氧化铝溶解量关系较大的两个热量数值Q2和Q6的关系，并进行推导得出加料后溶解的氧化铝占总加料量的质量百分数。

进一步地，在步骤S1中，所述Q1为加到电解液表面的氧化铝，从电解液中吸收热量使自身温度升高到电解液的温度，这个过程中用于加热氧化铝热量，根据如下公式计算获得：

Q₁＝C_Al2O3·m_feed·ΔT_Al2O3

其中，C_Al2O3是所用氧化铝的比热容；m_feed是每次的氧化铝加料量；ΔT_Al2O3是加料后氧化铝温度(电解液温度)和加料前氧化铝温度的差值。

进一步地，在步骤S1中，所述Q2为当氧化铝溶解在冰晶石熔体中时，从外界吸收供溶解反应持续进行的热量；根据如下公式计算获得：

Q₂＝ΔH_α·m_diss.

其中，ΔH_α为alpha相氧化铝的溶解热焓；m_diss.为溶解进电解液中的氧化铝的质量。

进一步地，在步骤S1中，所述Q3为氧化铝中的结晶水含量在氧化铝接触高温熔盐的瞬间汽化吸收的热量，这个过程中吸收的热量；根据如下公式计算获得：

Q₃＝LOI×m_feed·ΔH_LOI

其中，LOI是氧化铝中的结晶水含量；ΔH_LOI是该温度的氧化铝的灼减热。

进一步地，在步骤S1中，所述Q₄是氧化铝由其他相转变为alpha相时释放的热量，根据如下公式计算获得：

所述，alpha％是alpha相氧化铝的含量；m_feed是每次的氧化铝加料量；是氧化铝从γ相向α相转变的热焓。

进一步地，在步骤S1中，所述Q₅是液态电解质温度降低所释放的热量，根据如下公式计算获得：

其中，所述是实验中所用液态电解质的比热容；是液态电解质的质量；是加料60s后电解液温度和加料前电解液温度的差值。

进一步地，在步骤S1中，所述Q₆为加料后，温度降到初晶温度以下的电解质，这部分电解质冷凝发生相变，相变过程中释放的热量，根据如下公式计算获得：

其中，所述是结壳中电解质的质量；是电解质的相变潜热。

进一步地，在步骤S5中，所述加料后溶解的氧化铝占总加料量的质量百分数按如下式计算获得：

如上所述的方法，在步骤S1前，需要测量加料前后，电解质的温度变化；及加料后，测量所述氧化铝结壳的平均氧化铝浓度X。

(三)有益效果

本发明的有益效果是：

本发明提出的通过量热法推算监测氧化铝溶解速率的方法，采用加料前后温度数据来推算、分析氧化铝溶解过程的热量变化，进而对氧化铝的溶解过程进行量化分析。监测过程所需的数据量少，对电解槽正常电解过程产生的干扰少，而且可以迅速、有效地估测每次加料的氧化铝在电解质中的溶解情况。

采用这种方法能够对单次的氧化铝加料溶解情况进行监测，为实现电解槽的精密控制，提高自动化程度，节能降耗提供支持。

附图说明

图1为本发明方法实施例1中的实施流程图；

图2为本发明方法实施例中采用的实验装置图。

【附图标记说明】

1：石英坩埚；

2：电炉控温热电偶；

3：高速温度采集模块；

4：窗口；

5：摄像机；

6：可升降装置；

7：万分天平；

8：铂丝；

9：铂托架；

10：刚玉加料管；

11：热电偶偶丝；

12：漫反射光源。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

实施例1

本发明提出一种在氧化铝溶解过程中，利用氧化铝溶解过程的温度变化，通过计算溶解反应中的各吸、放热物理化学过程，从而推算得到氧化铝溶解速率的一种监测方法。

如图1所示，按如下几个计算单元来推算加料后氧化铝的溶解速率：

(1)单元一：推算溶解过程中各主要吸放热反应的反应热量

氧化铝溶解阶段存在如下几个相对独立的吸放热过程：1.氧化铝升温吸热用Q1表示；2.氧化铝溶解吸热，用Q2表示；3.氧化铝灼减释放吸热，用Q3表示；4.氧化铝相变放热，用Q4表示；5.液态电解质降温放热，用Q5表示；6.电解质冷凝相变热，用Q6表示。

其中，Q1为加到电解液表面的氧化铝从电解液中吸收热量使自身温度升高到电解液的温度，这个过程中用于加热氧化铝热量为

Q₁＝C_Al2O3·m_feed·ΔT_Al2O3 (1)

式中，C_Al2O3是实验中所用氧化铝的比热容；m_feed是每次的氧化铝加料量；ΔT_Al2O3是加料后氧化铝温度(电解液温度)和加料前氧化铝温度的差值。

Q2表示当氧化铝溶解在冰晶石熔体中时，从外界吸收供溶解反应持续进行的热量

Q₂＝ΔHα·m_diss. (2)

这里，ΔH_α为alpha相氧化铝的溶解热焓；m_diss.为溶解进电解液中的氧化铝的质量。

Q3为氧化铝中的结晶水含量。这部分水在氧化铝接触高温熔盐的瞬间汽化，这个过程中吸收的热量为

Q₃＝LOI×m_feed·ΔH_LOI (3)

这里，LOI是氧化铝中的结晶水含量；m_feed是每次的氧化铝加料量；ΔH_LOI是该温度的氧化铝的灼减热。

Q4是氧化铝由其他相转变为alpha相时释放的热量

这里，alpha％是alpha相氧化铝的含量；m_feed是每次的氧化铝加料量；是氧化铝从γ相向α相转变的热焓。

Q5是液态电解质温度降低所释放的热量，但是电解质仍保持熔融状态

这里，是实验中所用液态电解质的比热容；是液态电解质的质量；是加料60s后电解液温度和加料前电解液温度的差值。

Q6是加料后，温度降到初晶温度以下的电解质，这部分电解质冷凝发生相变，相变过程中释放的热量

这里，是结壳中电解质的质量；是电解质的相变潜热。

(2)单元二：判断数值有效性

计算单元一中的Q1，Q2，Q3，Q4，Q5，Q6取绝对值。判断反应能量守恒情况，若(Q1+Q2+Q3)与(Q4+Q5+Q6)相较，偏差在10％以内，则数值有效。此时认为整个溶解过程中的所有吸热反应吸收的能量和所有放热反应放出的能量能够互相补充，整个体系能量守恒。如果超过10％，则代表采集的数据无效，即本次测量结果无法反映真实情况，或放弃该次测量结果，或等待下一次加料时重新进行一次测量。

(3)单元三：推算结壳量与氧化铝溶解量的关系

氧化铝的溶解量与两部分的热量相关，一是氧化铝的溶解吸热量Q2，溶解量越大，吸热量越多，反之则越少，氧化铝的吸热量与溶解氧化铝的百分数呈正相关关系；二是电解质的相变热Q6，电解质相变热越大，代表加料后导致的冷凝冰晶石量越多，包裹氧化铝，使氧化铝难以溶解而形成沉淀的量也就越大，结壳量与溶解氧化铝的百分数呈负相关关系。

溶解的氧化铝量与结壳量的关系为：

上式中X代表加料后形成的氧化铝结壳中氧化铝的质量百分数。

(4)单元四：推算加料后氧化铝的溶解量

加料后溶解的氧化铝量通过将“计算单元一”中的热量数值代入“计算单元三”中溶解量与结壳量的关系式中，即建立与氧化铝溶解量关系较大的两个热量数值Q2和Q6的关系，并进行推导得出加料后溶解的氧化铝占总加料量的质量百分数。

上述的推算方法需要基于如下数据：

1.加料前后，加料点附近的电解质温度变化，每次进行计算时，均需要测试该次加料前后的温度数值；

2.加料后，将冷凝冰晶石和氧化铝形成的固态结壳从电解质中取出，测量结壳的平均氧化铝浓度，每个电解槽一个操作周期只需要测量几次取平均值即可，不需要每次推算时重复测量。

具体地，按照上述方法采用如图2所示的装置，进行铝电解，在石英坩埚1中加有冰晶石熔盐，通过下面的电炉控温热电偶2进行加热形成电解液，通过高速温度采集模块3对电解液中进行加料前后温度的采集测量，通过电解池侧边开设的窗口4进行观察结壳量，并可采用摄像机5记录反应过程；在电解池上边设有可在竖直方向和水平方向移动的可升降装置6，可升降装置上设有万分天平7，万分天平7下连接有铂丝8，铂丝8下方连接铂托架9，铂托架9用于捕获结壳，万分天平7用于称量铂托架9或其和结壳的质量，石英坩埚1上方设有刚玉加料管10，用于加料即加入氧化铝。高速温度采集模块3连接热电偶偶丝11，热电偶偶丝11伸入电解液中，进行温度的测量。在窗口4处设有漫反射光源12，用于照明电解池内的反应状态。

在下面的实施例2、3、4、5、6是在实施例1的基础上进行，其中，共同参数设定为：

C_Al2O3为1.23016J·g^-1·K^-1；

ΔH_α＝0.2309x⁴-7.8779x³+98.613x²-537.49x+2510.8，其中，ΔH_α为alpha氧化铝的溶解热焓，J/g；x是加料时电解液中的氧化铝浓度，％；

alpha％为1.51％；

为232.57J/g；

为1.982J·g^-1·K^-1；

为523.995J/g；

ΔH_LOI数据如下：

表1 FactSage对ΔH_LOI的计算结果

实施例2

在实施例2中，向500g(即m_bath为500g)，温度为960℃的冰晶石熔盐中加入5g(即m_feed为5g)温度为500℃(即ΔT_Al2O3＝960℃-500℃＝460℃)的氧化铝，加料前电解质中初始氧化铝浓度为1.96％(即x为1.96％)。经测量，加料前后液态电解质温度降2.33℃(即为2.33℃)，结壳中平均氧化铝浓度35.42％(即X为35.42％)。

则上述方法计算得到的溶解过程热量平衡表如下所示：

表1结壳过程热量平衡

注：Delta为吸热总量与放热总量的差值与总放热量的比值，此后不在重复叙述。

由上表数据推算得到，加料后60秒内，溶解氧化铝为1.84g(即m_diss为1.84g)，占总加料量的36.8％(即m_diss/m_feed为36.8％)。

实施例3

向500g温度为960℃的冰晶石熔盐中加入5g温度为500℃的氧化铝，加料前电解质中初始氧化铝浓度为3.68％。加料前后液态电解质温度降1.62℃，结壳中平均氧化铝浓度36.82％。则计算得到的溶解过程热量平衡表如下所示：

表2结壳过程热量平衡

由上表数据推算得到，加料后60秒内，溶解氧化铝为1.97g，占总加料量的39.4％。

实施例4

向500g温度为960℃的冰晶石熔盐中加入5g温度为20℃的氧化铝，加料前电解质中初始氧化铝浓度为2.91％。加料前后液态电解质温度降4.87℃，结壳中平均氧化铝浓度35.42％。则计算得到的溶解过程热量平衡表如下所示：

表3结壳过程热量平衡

由上表数据推算得到，加料后60秒内，溶解氧化铝为2.12g，占总加料量的42.4％。

实施例5

向500g温度为960℃的冰晶石熔盐中加入10g温度为500℃的氧化铝，加料前电解质中初始氧化铝浓度为1.96％。加料前后液态电解质温度降6.78℃，结壳中平均氧化铝浓度35.0％。则计算得到的溶解过程热量平衡表如下所示：

表4结壳过程热量平衡

由上表数据推算得到，加料后60秒内，溶解氧化铝为4.63g，占总加料量的46.3％。

实施例6

向500g温度为900℃的冰晶石熔盐中加入5g温度为20℃的氧化铝，加料前电解质中初始氧化铝浓度为2.5％。加料前后液态电解质温度降4.77℃，结壳中平均氧化铝浓度35.0％。则计算得到的溶解过程热量平衡表如下所示：

表5结壳过程热量平衡

由上表数据推算得到，加料后60秒内，溶解氧化铝为2.15g，占总加料量的43.0％。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明做其它形式的限制，任何本领域技术人员可以利用上述公开的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (9)

1.一种通过量热法推算监测氧化铝溶解速率的方法，其特征在于，其包括如下步骤：

S1、推算氧化铝溶解过程中各主要吸放热反应的反应热量，其吸放热过程包括氧化铝升温吸热，用Q1表示；氧化铝溶解吸热，用Q2表示；氧化铝灼减释放吸热，用Q3表示；氧化铝相变放热，用Q4表示；液态电解质降温放热，用Q5表示；及电解质冷凝相变热，用Q6表示；

S2、计算步骤S1中的Q1，Q2，Q3，Q4，Q5和Q6取绝对值；

S3、判断数值有效性：若Q1+Q2+Q3与Q4+Q5+Q6的比值，小于10％，则数值有效；此时整个溶解过程中的所有吸热反应吸收的能量和所有放热反应放出的能量能够互相补充，整个体系能量守恒；

S4、推算结壳量与氧化铝溶解量的关系：所述氧化铝的溶解吸热量与溶解氧化铝的百分数呈正相关关系，结壳中电解质的质量与溶解氧化铝的百分数呈负相关关系，则溶解的氧化铝量m_diss.与结壳中电解质的质量关系如下式：

其中，所述m_feed为每次的氧化铝加料量，所述X为氧化铝后形成的氧化铝结壳中氧化铝的质量百分数；

S5、推算加料后氧化铝的溶解量；加料后溶解的氧化铝量通过将步骤S1的热量数值代入步骤S4中溶解的氧化铝量与结壳中电解质的质量关系式中，即建立与氧化铝溶解量关系较大的两个热量数值Q2和Q6的关系，并进行推导得出加料后溶解的氧化铝占总加料量的质量百分数。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S1中，所述Q1为加到电解液表面的氧化铝，从电解液中吸收的热量使自身温度升高到电解液的温度，这个过程中用于加热氧化铝热量，根据如下公式计算获得：

Q₁＝C_Al2O3·m_feed·ΔT_Al2O3

其中，C_Al2O3是所用氧化铝的比热容；m_feed是每次的氧化铝加料量；ΔT_Al2O3是加料后电解液温度和加料前氧化铝温度的差值。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S1中，所述Q2为当氧化铝溶解在冰晶石熔体中时，从外界吸收供溶解反应持续进行的热量；根据如下公式计算获得：

Q₂＝ΔH_α·m_diss.

其中，ΔH_α为alpha相氧化铝的溶解热焓；m_diss.为溶解进电解液中的氧化铝的质量。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S1中，所述Q3为氧化铝中的结晶水在氧化铝接触高温熔盐的瞬间汽化吸收的热量，根据如下公式计算获得：

Q₃＝LOI×m_feed·ΔH_LOI

其中，LOI是氧化铝中的结晶水含量；ΔH_LOI是该温度的氧化铝的灼减热。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S1中，所述Q4是氧化铝由其他相转变为alpha相时释放的热量，根据如下公式计算获得：

所述，alpha％是alpha相氧化铝的含量；m_feed是每次的氧化铝加料量；是氧化铝从γ相向α相转变的热焓。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S1中，所述Q5是液态电解质温度降低所释放的热量，根据如下公式计算获得：

其中，所述是实验中所用液态电解质的比热容；是液态电解质的质量；是加料60s后电解液温度和加料前电解液温度的差值。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S1中，所述Q6为加料后，温度降到初晶温度以下的电解质冷凝发生相变，相变过程中释放的热量，根据如下公式计算获得：

其中，所述是结壳中电解质的质量；是电解质的相变潜热。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S5中，所述加料后溶解的氧化铝占总加料量的质量百分数按如下式计算获得：

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S1前，需要测量加料前后，电解质的温度变化；及加料后，测量所述氧化铝结壳的平均氧化铝浓度X。