CN109867748A - 三元乙丙橡胶接枝共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料生产技术领域，公开了三元乙丙橡胶接枝共聚物及其制备方法，制备三元乙丙橡胶接枝共聚物的方法包括：在烯烃的交叉复分解反应条件下，在式(2)所示结构的催化剂存在下，将三元乙丙橡胶与式(1)所示结构的阻燃单体进行接枝聚合反应。本发明能够在利用较少量的阻燃单体的前提下得到阻燃性能优异，同时具有良好的力学性能的三元乙丙橡胶接枝共聚物。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料生产技术领域，具体地，涉及一种制备三元乙丙橡胶接枝共聚物的方法以及由该方法制备得到的三元乙丙橡胶接枝共聚物和一种三元乙丙橡胶接枝共聚物。
背景技术
三元乙丙橡胶(EPDM)是乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物，具有良好的耐候性、电绝缘性、耐臭氧性和耐化学药品等性能。
EPDM的阻燃改性旨在克服EPDM的易燃性，以改善其应用的安全性。目前商品化的阻燃EPDM材料主要采用溴-氧化锑的阻燃体系，但由于含卤阻燃剂燃烧过程会产生有毒有害的腐蚀性气体，正逐渐被新的环保法规所摒弃，因此近年来无卤阻燃EPDM的研究广受关注。
目前，无卤阻燃EPDM材料大多采用添加环保型的氢氧化镁、氢氧化铝或同其它配合剂协同使用。由于氢氧化物阻燃效率低，氢氧化镁填充量高达200份才能使EPDM达到FV-0阻燃级别。此时，EPDM的物理性能尤其是断裂伸长率变得很差。文献(张琦等，纳米氢氧化镁橡胶复合材料的性能研究；橡胶工业,2004,第51卷:14～19页)报道了纳米氢氧化镁填充EPDM，其添加量为150份时，氧指数可达到30％，但断裂伸长率也只有164％。
为了降低阻燃剂添加量，提高其阻燃效率，又研究添加少量硼酸锌作协效剂，如130份氢氧化镁中添加10份硼酸锌，105份氢氧化铝中添加25份硼酸锌，阻燃EPDM都可达到FV-0。但此时，阻燃剂添加总量依然较大；加入少量红磷可明显降低氢氧化物添加量，但红磷的颜色又限制了制品的使用范围。
CN1903895A公布了一种无卤阻燃三元乙丙橡胶的制备方法。将三元乙丙橡胶、金属氢氧化物、不饱和羧酸和过氧化物经共混、硫化制得的无卤阻燃三元乙丙橡胶。使三元乙丙橡胶材料具备了良好的阻燃性，并较大幅度提高了无卤阻燃三元乙丙橡胶的拉伸强度，然而，其100份三元乙丙橡胶中需加入150份氢氧化镁。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的存在上述缺陷，提供一种新的制备三元乙丙橡胶接枝共聚物的方法以期通过该方法获得具有优异的阻燃性能和力学性能的改性的三元乙丙橡胶接枝共聚物。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供一种制备三元乙丙橡胶接枝共聚物的方法，该方法包括：在烯烃的交叉复分解反应条件下，在式(2)所示结构的催化剂存在下，将三元乙丙橡胶与式(1)所示结构的阻燃单体进行接枝聚合反应，
其中，
在式(1)中，R11、R12、R13、R14和R15各自独立地为H和C1-C4的烷基中的至少一种；
在式(2)中，
R1选自氢、C2-C20的烯基、C2-C20的炔基、C1-C20的烷基、C6-C20的芳基、C2-C20的羧酸酯基、C1-C20的烷氧基、C2-C20的链烯氧基、C2-C20的链炔氧基、C6-C20的芳氧基、C1-C20的烷硫基、C1-C20的烷基磺酰基和C1-C20烷基亚硫酰基；
X1和X2各自独立地为阴离子配位体；
L1和L2各自独立地为中性配位体，且任选地L1和L2能够互相连接形成二配位的中性配位体。
第二方面，本发明提供一种由第一方面所述的方法制备得到的三元乙丙橡胶接枝共聚物。
第三方面，本发明提供一种三元乙丙橡胶接枝共聚物，形成该三元乙丙橡胶接枝共聚物的三元乙丙橡胶中的第三单体为5-亚乙基-2-降冰片烯、1,4-己二烯或双环戊二烯，且所述三元乙丙橡胶接枝共聚物中含有结构单元A、结构单元B、结构单元C和结构单元D，所述结构单元A为具有式(1’)所示结构的单元，所述结构单元B为具有式(2’)所示结构的单元，所述结构单元C为具有式(31’)、(32’)或(33’)所示结构的单元，所述结构单元D为具有式(41’)、(42’)或(43’)所示结构的单元；
其中，(41’)、(42’)和(43’)中的R11、R12、R13、R14和R15的定义如本发明前文中所定义。
本发明的优选情况下的方法制备得到的三元乙丙橡胶接枝共聚物的氧指数能够长时间维持30％以上，同时该三元乙丙橡胶接枝共聚物还具有良好的力学性能。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了一种制备三元乙丙橡胶接枝共聚物的方法，该方法包括：在烯烃的交叉复分解反应条件下，在式(2)所示结构的催化剂存在下，将三元乙丙橡胶与式(1)所示结构的阻燃单体进行接枝聚合反应，
其中，
在式(1)中，R11、R12、R13、R14和R15各自独立地为H和C1-C4的烷基中的至少一种；
在式(2)中，
R1选自氢、C2-C20的烯基、C2-C20的炔基、C1-C20的烷基、C6-C20的芳基、C2-C20的羧酸酯基、C1-C20的烷氧基、C2-C20的链烯氧基、C2-C20的链炔氧基、C6-C20的芳氧基、C1-C20的烷硫基、C1-C20的烷基磺酰基和C1-C20烷基亚硫酰基；
X1和X2各自独立地为阴离子配位体；
L1和L2各自独立地为中性配位体，且任选地L1和L2能够互相连接形成二配位的中性配位体。
在本发明中，在没有特别说明的情况下，“C2-C20的烯基”、“C2-C20的炔基”、“C1-C20的烷基”等有关R1基团的定义中的“C2-C20”、“C1-C20”等均表示整个R1基团中的碳原子数。
本发明中，所述“C1-C4的烷基”表示：碳原子总数为1-4的烷基，例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基。
本发明中，所述“C2-C20的链烯氧基”表示：碳原子总数为2-20的链状且带有烯基的氧基，例如烯丙基氧基。
本发明中，所述“C2-C20的链炔氧基”表示：碳原子总数为2-20的链状且带有炔基的氧基，例如炔丙基氧基。
优选地，在式(1)中，R11、R12、R13、R14和R15各自独立地为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和叔丁基中的至少一种；更优选地，R11、R12、R13、R14和R15各自独立地为H、甲基、乙基、异丙基和叔丁基中的至少一种；特别优选地，R11、R12、R13、R14和R15各自独立地为H、甲基、乙基和异丙基中的至少一种。
优选地，在式(2)所示结构的催化剂中，R1选自氢、C2-C16的烯基、C2-C16的炔基、C1-C16的烷基、C6-C14的芳基、C2-C16的羧酸酯基、C1-C16的烷氧基、C2-C16的链烯氧基、C2-C16的链炔氧基、C6-C16的芳氧基、C1-C16的烷硫基、C1-C16的烷基磺酰基和C1-C16烷基亚硫酰基。更优选地，在式(2)所示结构的催化剂中，R1选自氢、C2-C12的烯基、C2-C12的炔基、C1-C12的烷基、C6-C10的芳基、C2-C12的羧酸酯基、C1-C12的烷氧基、C2-C12的链烯氧基、C2-C12的链炔氧基、C6-C12的芳氧基、C1-C12的烷硫基、C1-C12的烷基磺酰基和C1-C12烷基亚硫酰基。进一步优选地，在式(2)所示结构的催化剂中，R1选自氢、C2-C8的烯基、C2-C8的炔基、C1-C8的烷基、苯基、C2-C8的羧酸酯基、C1-C8的烷氧基、C2-C8的链烯氧基、C2-C8的链炔氧基、C6-C8的芳氧基、C1-C8的烷硫基、C1-C8的烷基磺酰基和C1-C8烷基亚硫酰基。
优选地，在式(2)所示结构的催化剂中，R1为C6-C20的芳基和C2-C8的烯基中的至少一种；更优选R1为C6-C14的芳基和C2-C6的烯基中的至少一种；进一步优选R1为C6-C10的芳基和C2-C5的烯基中的至少一种；特别优选R1为苯基或-CH＝C(CH3)CH3。
优选地，在式(2)所示结构的催化剂中，X1和X2各自独立地为卤素阴离子，所述卤素阴离子可以为氟离子、氯离子、溴离子和碘离子中的至少一种；更优选X1和X2为氯离子。
优选地，在式(2)所示结构的催化剂中，L1和L2各自独立地选自卡宾、取代或未取代的膦以及取代或未取代的咪唑烷。
本发明中，所述“取代或未取代的咪唑烷”中的取代基可以为C1-C30的烷基、C6-C20的芳基中的至少一种。
本发明中，所述“取代或未取代的膦”中的取代基可以为C1-C30的烷基、C6-C20的芳基中的至少一种。
更优选地，L1为取代或未取代的咪唑烷，L2为取代或未取代的膦。
特别优选地，L1为式(3)所示结构的咪唑烷，L2为三烷基膦，
且在式(3)所示结构的咪唑烷中，R2和R3为2,4,6-三烷基取代的苯基。
本发明中，所述“三烷基膦”中的烷基可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、环戊基、正己基和环己基中的至少一种。
本发明中，所述“2,4,6-三烷基取代的苯基”中的烷基可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基和环己基中的至少一种。
根据一种优选的具体实施方式，在式(1)中，R11、R12、R13、R14和R15各自独立地为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和叔丁基中的至少一种；在式(2)所示结构的催化剂中，R1为C6-C20的芳基和C2-C8的烯基中的至少一种；更优选R1为C6-C14的芳基和C2-C6的烯基中的至少一种；进一步优选R1为C6-C10的芳基和C2-C5的烯基中的至少一种；X1和X2各自独立地为卤素阴离子；L1和L2各自独立地选自卡宾、取代或未取代的膦以及取代或未取代的咪唑烷。
根据另一种优选的具体实施方式，在式(1)中，R11、R12、R13、R14和R15各自独立地为H、甲基、乙基、异丙基和叔丁基中的至少一种；在式(2)所示结构的催化剂中，R1为苯基或-CH＝C(CH3)CH3；X1和X2为氯离子；L1为式(3)所示结构的咪唑烷或三烷基膦，L2为三烷基膦，
在式(3)所示结构的咪唑烷中，R2和R3为2,4,6-三烷基取代的苯基；优选地，R2和R3为2,4,6-三甲基取代的苯基、2,4,6-三乙基取代的苯基、2,4,6-三正丙基取代的苯基、2,4,6-三异丙基取代的苯基和2,4,6-三环己基取代的苯基中的至少一种。
根据另一种优选的具体实施方式，本发明的所述催化剂具有式(2-1)所示的结构，其中，PCy3表示三环己基膦，Ph表示苯基。本发明的发明人发现，采用式(2-1)所示的结构的催化剂而获得的三元乙丙橡胶接枝共聚物的接枝率更高，且由此得到的三元乙丙橡胶接枝共聚物的阻燃性能和力学性能均更优。
本发明的式(2)所示结构的催化剂可以采用现有技术的方法合成得到，也可以通过商购获得。本发明在此不再赘述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
优选地，相对于100重量份的所述三元乙丙橡胶，所述阻燃单体的用量为1.5～25重量份，式(2)所示结构的催化剂的用量为0.2～5重量份；更优选地，相对于100重量份的所述三元乙丙橡胶，所述阻燃单体的用量为12.5～18.75重量份，式(2)所示结构的催化剂的用量为0.625～1重量份。
优选地，所述接枝聚合反应的条件包括：反应温度为20～100℃，反应时间为0.5～3小时。更优选地，所述接枝聚合反应的条件包括：反应温度为40～70℃，反应时间为0.5～1小时。
优选地，式(2)所示结构的催化剂以一次或者两次以上的加入方式加入到所述接枝聚合反应体系中；更优选地，式(2)所示结构的催化剂分2～6次加入到所述接枝聚合反应体系中，且相邻两次加入的时间间隔为3～15min。本发明的发明人发现，控制式(2)所示结构的催化剂分2～6次加入到所述接枝聚合反应体系中，且相邻两次加入的时间间隔为3～15min的催化剂加入方式明显有利于提高改性三元乙丙橡胶的接枝率。
优选地，本发明的所述接枝聚合反应在惰性气氛下进行。所述惰性气氛是指不会参与反应的气体，例如：氮气和元素周期表中第零族元素气体中的一种或多种，所述元素周期表中第零族元素气体例如氩气。
优选地，本发明的所述接枝聚合反应在有机溶剂存在下进行，并且，使用的有机溶剂可以为现有的各种能够作为反应媒介的有机物质，优选情况下，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、C6-C12的环烷烃、C5-C10的直链烷烃、四氢呋喃、丙酮和1,4-二氧六环中的一种或多种，进一步优选为甲苯、二甲苯、氯苯、环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、环庚烷、正戊烷、正己烷、正辛烷、四氢呋喃、丙酮和1,4-二氧六环中的一种或多种；最优选为甲苯和/或二甲苯。这些溶剂都可以单独使用、也可以混合使用。所述有机溶剂的用量可以为本领域的常规选择，本文不再赘述。
优选地，以所述三元乙丙橡胶的总重量为基准，所述三元乙丙橡胶中的乙烯结构单元的含量为50～70重量％，第三单体结构单元的含量为4～6重量％，重均分子量为10万-40万。
优选地，在所述三元乙丙橡胶中，所述第三单体选自1,4-己二烯、双环戊二烯(DCPD)和5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)中的至少一种。
本发明的方法还包括：对进行接枝聚合反应后所得混合物进行后处理。本发明的方法对所述后处理的具体步骤和操作没有特别的限定，可以为本领域常规使用的后处理方法。优选情况下，本发明采用如下方法对进行接枝聚合反应后所得混合物进行后处理：将进行接枝聚合反应后所得混合物用镍网过滤，并向滤液中加入丙酮形成沉淀，然后将所得的沉淀物过滤、洗涤并干燥，以得到三元乙丙橡胶接枝共聚物产品。
第二方面，本发明提供了一种由前述方法(第一方面的方法)制备得到的三元乙丙橡胶接枝共聚物。
相对于现有技术中的未接枝的三元乙丙橡胶而言，本发明提供的三元乙丙橡胶接枝共聚物(改性的三元乙丙橡胶)的侧链中的双键含量增加，且优选情况下，以所述三元乙丙橡胶接枝共聚物的重量为基准，该共聚物的接枝率为1.2～8.3重量％，更优选为4.3～8.3重量％；进一步优选为6.3～8.3重量％。
优选情况下，该共聚物的不饱和度为0.49～0.93mol/kg，更优选为0.8～0.93mol/kg。
第三方面，本发明提供了一种三元乙丙橡胶接枝共聚物，形成该三元乙丙橡胶接枝共聚物的三元乙丙橡胶中的第三单体为5-亚乙基-2-降冰片烯、1,4-己二烯或双环戊二烯，且所述三元乙丙橡胶接枝共聚物中含有结构单元A、结构单元B、结构单元C和结构单元D，所述结构单元A为具有式(1’)所示结构的单元，所述结构单元B为具有式(2’)所示结构的单元，所述结构单元C为具有式(31’)、(32’)或(33’)所示结构的单元，所述结构单元D为具有式(41’)、(42’)或(43’)所示结构的单元；
其中，(41’)、(42’)和(43’)中的R11、R12、R13、R14和R15的定义如前文所定义。
优选地，当所述结构单元C为具有式(31’)所示结构的单元，所述结构单元D为具有式(41’)所示结构的单元。
优选地，当所述结构单元C为具有式(32’)所示结构的单元，所述结构单元D为具有式(42’)所示结构的单元。
优选地，当所述结构单元C为具有式(33’)所示结构的单元，所述结构单元D为具有式(43’)所示结构的单元。
根据一种优选的具体实施方式，在所述三元乙丙橡胶接枝共聚物中，所述结构单元A的含量为50～70重量％，所述结构单元B的含量为24～44重量％，所述结构单元C的含量为4～6重量％，所述结构单元D的含量为0.05～0.35重量％。
本发明提供的三元乙丙橡胶接枝共聚物，由于在三元乙丙橡胶上接枝无卤阻燃单体，极大的提高了材料的阻燃性能(优选条件下，氧指数能够长时间维持30％以上)，有效降低了阻燃单体的添加量，同时具有良好的力学性能，从而大大拓宽了阻燃三元乙丙橡胶材料的应用范围，可以广泛应用在电线、电缆、汽车等要求无卤阻燃的诸多方面。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均来自商购。
式(1)所示的阻燃单体和式(2-1)所示结构的催化剂均购自百灵威科技有限公司。
以下使用的三元乙丙橡胶的型号为3280，购自燕山石化公司，以所述三元乙丙橡胶的总重量为基准，所述三元乙丙橡胶中的乙烯结构单元的含量为55重量％，第三单体结构单元的含量为5重量％，重均分子量为30万，第三单体为5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。
以下实施例中，涉及的性能测定如下：
(1)不饱和度
通过碘量法测定，具体的方法如下：准确称取2g改性三元乙丙橡胶样品，置于250mL磨口锥形瓶中，加入50mLCCl4使样品溶解，用移液管加入20mL溴化碘(IBr)溶液，充分震荡后放置暗处1h，然后加入10mL浓度10重量％的碘化钾溶液，摇匀，以0.1N硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶液呈黄色时，加入5mL淀粉指示剂，继续滴定至蓝色消失即为终点。同时做空白试验。不饱和度按下式计算：
式中，V0：空白试验消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；V：样品消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；C：硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L；m：试样质量，g。式中不饱和度的单位为mol/kg。
(2)氧指数％
按照GB/T 2406—1993测试，样品尺寸85mm×10mm×3.2mm。
(3)拉伸性能
按照ASTM D412测试，拉伸速率500mm/min。
实施例1：本实施例用于说明本发明提供的制备三元乙丙橡胶接枝共聚物的方法
称取0.05g式(2-1)所示结构的催化剂，将其溶解于12mL二甲苯溶液中，得到催化剂溶液C1，备用。
将8g三元乙丙橡胶、1.5g式(1)所示的阻燃单体(其中，R11、R12、R13、R14和R15均为H)在N2保护下，溶于90mL二甲苯溶液中至完全溶解；然后在70℃下，先加入2mL催化剂溶液C1，反应5min后，将剩余的10mL催化剂溶液C1均匀分为5份，以每5min加入一份的方式加入到反应体系中，待最后一份催化剂溶液C1加入反应体系5min后，停止反应，总共反应时间为30min。反应完毕后将反应液趁热用镍网过滤，并向滤液中加入丙酮除去杂质，并进行沉淀。分离出沉淀物，用丙酮清洗沉淀物直至滤液澄清，将沉淀物置于60℃真空烘箱中干燥14h后，得到三元乙丙橡胶接枝共聚物A1。
本实施例的相关反应条件具体地列于表1中，对三元乙丙橡胶接枝共聚物A1的阻燃及力学性能进行分析测定，结果见表2。其中，表1中的“单体/重量％”表示以三元乙丙橡胶为基准的阻燃单体的含量百分比，“催化剂/重量％”表示以三元乙丙橡胶为基准的催化剂的含量百分比。
实施例2
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本实施例在70℃下，将12mL的催化剂溶液C1一次性加入到反应体系中，反应30min。其余均与实施例1中相同。
本实施例得到三元乙丙橡胶接枝共聚物A2。
本实施例的相关反应条件具体地列于表1中，对三元乙丙橡胶接枝共聚物A2的阻燃及力学性能进行分析测定，结果见表2。
实施例3
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本实施例在70℃下，将12mL的催化剂溶液C1分两次加入到反应体系中，反应30min。即在反应开始时和反应进行15min后，每次加入量为6mL，反应30min后停止反应。其余均与实施例1中相同。
本实施例得到三元乙丙橡胶接枝共聚物A3。
本实施例的相关反应条件具体地列于表1中，对三元乙丙橡胶接枝共聚物A3的阻燃及力学性能进行分析测定，结果见表2。
实施例4
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本实施例的反应时间为60min，也即在最后一份催化剂溶液加入反应体系35min后，停止反应。其余均与实施例1中相同。
本实施例得到三元乙丙橡胶接枝共聚物A4。
本实施例的相关反应条件具体地列于表1中，对三元乙丙橡胶接枝共聚物A4的阻燃及力学性能进行分析测定，结果见表2。
实施例5
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本实施例的反应温度为40℃。其余均与实施例1中相同。
本实施例得到三元乙丙橡胶接枝共聚物A5。
本实施例的相关反应条件具体地列于表1中，对三元乙丙橡胶接枝共聚物A5的阻燃及力学性能进行分析测定，结果见表2。
实施例6
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本实施例的阻燃单体的加入量为1g。其余均与实施例1中相同。
本实施例得到三元乙丙橡胶接枝共聚物A6。
本实施例的相关反应条件具体地列于表1中，对三元乙丙橡胶接枝共聚物A6的阻燃及力学性能进行分析测定，结果见表2。
实施例7
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本实施例的催化剂的用量为0.08g，将其溶解于12mL二甲苯溶液中。其余均与实施例1中相同。
本实施例得到三元乙丙橡胶接枝共聚物A7。
本实施例的相关反应条件具体地列于表1中，对三元乙丙橡胶接枝共聚物A7的阻燃及力学性能进行分析测定，结果见表2。
实施例8
称取0.4g式(2-1)所示结构的催化剂，将其溶解于12mL二甲苯溶液中，得到催化剂溶液C8，备用。
将8g三元乙丙橡胶、0.12g式(1)所示的阻燃单体(其中，R11、R12、R13、R14和R15均为H)在N2保护下，溶于90mL二甲苯溶液中至完全溶解；然后在100℃下，先加入2mL催化剂溶液C8，反应5min后，将剩余的10mL催化剂溶液C8均匀分为5份，以每5min加入一份的方式加入到反应体系中，待最后一份催化剂溶液C8加入反应体系5min后，停止反应，总共反应时间为30min。反应完毕后将反应液趁热用镍网过滤，并向滤液中加入丙酮除去杂质，并进行沉淀。分离出沉淀物，用丙酮清洗沉淀物直至滤液澄清，将沉淀物置于60℃真空烘箱中干燥14h后，得到三元乙丙橡胶接枝共聚物A8。
本实施例的相关反应条件具体地列于表1中，对三元乙丙橡胶接枝共聚物A8的阻燃及力学性能进行分析测定，结果见表2。
实施例9
称取0.016g以下式(4)所示结构的催化剂(购自百灵威科技有限公司)，将其溶解于12mL二甲苯溶液中，得到催化剂溶液C9，备用。
其中，L为PCy3表示三环己基膦。
将8g三元乙丙橡胶、2.0g式(1)所示的阻燃单体(其中，R11、R12、R13、R14和R15均为H)在N2保护下，溶于90mL二甲苯溶液中至完全溶解；然后在20℃下，先加入2mL催化剂溶液C9，反应15min后，将剩余的10mL催化剂溶液C9均匀分为5份，以每15min加入一份的方式加入到反应体系中，待最后一份催化剂溶液C9加入反应体系105min后，停止反应，总共反应时间为180min。反应完毕后将反应液趁热用镍网过滤，并向滤液中加入丙酮除去杂质，并进行沉淀。分离出沉淀物，用丙酮清洗沉淀物直至滤液澄清，将沉淀物置于60℃真空烘箱中干燥14h后，得到三元乙丙橡胶接枝共聚物A9。
本实施例的相关反应条件具体地列于表1中，对三元乙丙橡胶接枝共聚物A9的阻燃及力学性能进行分析测定，结果见表2。
实施例10
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本实施例采用相同重量的如下所示的式(5)所示结构的催化剂(购自百灵威科技有限公司)替换实施例1中的式(2-1)所示结构的催化剂。其余均与实施例1中相同。
其中，PCy3表示三环己基膦，Ph表示苯基。
本实施例得到三元乙丙橡胶接枝共聚物A10。
本实施例的相关反应条件具体地列于表1中，对三元乙丙橡胶接枝共聚物A10的阻燃及力学性能进行分析测定，结果见表2。
实施例11
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本实施例采用相同重量的前述式(4)所示结构的催化剂替换实施例1中的式(2-1)所示结构的催化剂。其余均与实施例1中相同。本实施例得到三元乙丙橡胶接枝共聚物A11。本实施例的相关反应条件具体地列于表1中，对三元乙丙橡胶接枝共聚物A11的阻燃及力学性能进行分析测定，结果见表2。
实施例12
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本实施例采用相同重量的三元乙丙橡胶(ESPRENE 305，购自日本住友，三元乙丙橡胶中乙烯结构单元的含量为65重量％、第三单体的含量为7重量％，重均分子量为12万，所述第三单体为DCPD)替换实施例1中的三元乙丙橡胶。
其余均与实施例1中相同。
本实施例得到三元乙丙橡胶接枝共聚物A12。本实施例的相关反应条件具体地列于表1中，对三元乙丙橡胶接枝共聚物A12的阻燃及力学性能进行分析测定，结果见表2。
对比例1
本对比例采用与实施例1相同的原料三元乙丙橡胶作为对比，该三元乙丙橡胶的阻燃及力学性能进行分析测定，结果见表2。
表1
| 单体/重量％ | 催化剂/重量％ | 温度/℃ | 时间/h | 催化剂加入次数 | 间隔时间/min | |
| 实施例1 | 18.75 | 0.625 | 70 | 0.5 | 6 | 5 |
| 实施例2 | 18.75 | 0.625 | 70 | 0.5 | 1 | - |
| 实施例3 | 18.75 | 0.625 | 70 | 0.5 | 2 | 15 |
| 实施例4 | 18.75 | 0.625 | 70 | 1 | 6 | 5 |
| 实施例5 | 18.75 | 0.625 | 40 | 0.5 | 6 | 5 |
| 实施例6 | 12.5 | 0.625 | 70 | 0.5 | 6 | 5 |
| 实施例7 | 18.75 | 1 | 70 | 0.5 | 6 | 5 |
| 实施例8 | 1.5 | 5 | 100 | 0.5 | 6 | 5 |
| 实施例9 | 25 | 0.2 | 20 | 3 | 6 | 15 |
| 实施例10 | 18.75 | 0.625 | 70 | 0.5 | 6 | 5 |
| 实施例11 | 18.75 | 0.625 | 70 | 0.5 | 6 | 5 |
| 实施例12 | 18.75 | 0.625 | 70 | 0.5 | 6 | 5 |
表2
| 接枝率/重量％ | 氧指数/％ | 断裂伸长率/％ | 不饱和度/(mol/kg) | |
| 实施例1 | 7.3 | 32.1 | 423 | 0.87 |
| 实施例2 | 5.1 | 26.8 | 409 | 0.73 |
| 实施例3 | 5.9 | 28.7 | 434 | 0.78 |
| 实施例4 | 7.6 | 33.2 | 419 | 0.89 |
| 实施例5 | 5.4 | 27.1 | 436 | 0.75 |
| 实施例6 | 6.7 | 30.5 | 428 | 0.83 |
| 实施例7 | 8.3 | 34.5 | 415 | 0.93 |
| 实施例8 | 1.2 | 23.5 | 455 | 0.49 |
| 实施例9 | 6.3 | 29.8 | 430 | 0.81 |
| 实施例10 | 5.8 | 28.5 | 435 | 0.78 |
| 实施例11 | 7.1 | 31.8 | 426 | 0.86 |
| 实施例12 | 6.1 | 28.2 | 431 | 0.85 |
| 对比例1 | - | 22 | 456 | - |
由上述结果可以看出，本发明的方法相对于现有技术中的方法能够得到氧指数高，且同时具有良好的力学性能的三元乙丙橡胶接枝共聚物。
从上述实施例1-3的结果可以看出，在本发明的制备方法中，将催化剂分一次或者是两次以上加入到反应体系中时均能够获得阻燃性能和力学性能优异的三元乙丙橡胶接枝共聚物，进一步分析可以看出，控制催化剂的加入方式为两次以上时，获得的三元乙丙橡胶接枝共聚物的阻燃性能能够比催化剂一次加入方式(实施例2)获得的三元乙丙橡胶接枝共聚物的阻燃性能更优，具体地，从两者的氧指数数值可以看出。并且，从获得的三元乙丙橡胶接枝共聚物的接枝率上也可以看出，将催化剂分两次以上加入时能够使得产品的接枝率更高；另外，将催化剂分两次以上加入时，还能够使得三元乙丙橡胶接枝共聚物的断裂伸长率等力学性能均明显更优。
从上述实施例1和实施例5的结果可以看出，接枝聚合反应的温度在40～70℃范围时均能够获得阻燃性能和力学性能优异的三元乙丙橡胶接枝共聚物。
从上述实施例1和实施例7的结果可以看出，两者的催化剂的相对用量有所不同，但是两者均能够得到阻燃性能和力学性能优异的三元乙丙橡胶接枝共聚物；然而，进一步对比实施例1和实施例7的结果可以看出，提高催化剂的相对用量能够使得获得的三元乙丙橡胶接枝共聚物的接枝率更高，且阻燃性能以及力学性能均更好。
从上述实施例1、实施例10和实施例11的结果可以看出，三者的催化剂种类不同，但是均能够得到阻燃性能和力学性能优异的三元乙丙橡胶接枝共聚物；然而，进一步对比实施例1和实施例10以及实施例11的结果可以看出，优化催化剂的结构能够获得阻燃性能和力学性能更优的三元乙丙橡胶接枝共聚物。
从上述实施例1和实施例12的结果可以看出，两者使用的三元乙丙橡胶的种类不同，但是均能够获得阻燃性能和力学性能优异的三元乙丙橡胶接枝共聚物；然而，进一步对比实施例1和实施例12的结果可以看出，优化种类的三元乙丙橡胶能够获得阻燃性能和力学性能更优的三元乙丙橡胶接枝共聚物。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种制备三元乙丙橡胶接枝共聚物的方法，该方法包括：在烯烃的交叉复分解反应条件下，在式(2)所示结构的催化剂存在下，将三元乙丙橡胶与式(1)所示结构的阻燃单体进行接枝聚合反应，
其中，
在式(1)中，R11、R12、R13、R14和R15各自独立地为H和C1-C4的烷基中的至少一种；
在式(2)中，
R1选自氢、C2-C20的烯基、C2-C20的炔基、C1-C20的烷基、C6-C20的芳基、C2-C20的羧酸酯基、C1-C20的烷氧基、C2-C20的链烯氧基、C2-C20的链炔氧基、C6-C20的芳氧基、C1-C20的烷硫基、C1-C20的烷基磺酰基和C1-C20烷基亚硫酰基；
X1和X2各自独立地为阴离子配位体；
L1和L2各自独立地为中性配位体，且任选地L1和L2能够互相连接形成二配位的中性配位体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在式(2)所示结构的催化剂中，R1为C6-C20的芳基和C2-C8的烯基中的至少一种，优选R1为苯基或-CH＝C(CH3)CH3；优选地，
X1和X2各自独立地为卤素阴离子，优选X1和X2为氟离子、氯离子、溴离子和碘离子中的至少一种；优选地，
L1和L2各自独立地选自卡宾、取代或未取代的膦以及取代或未取代的咪唑烷；优选地，
L1为取代或未取代的咪唑烷，L2为取代或未取代的膦。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，在式(2)所示结构的催化剂中，L1为式(3)所示结构的咪唑烷，L2为三烷基膦，
在式(3)所示结构的咪唑烷中，R2和R3为2,4,6-三烷基取代的苯基。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，相对于100重量份的所述三元乙丙橡胶，所述阻燃单体的用量为1.5～25重量份，式(2)所示结构的催化剂的用量为0.2～5重量份；优选地，
相对于100重量份的所述三元乙丙橡胶，所述阻燃单体的用量为12.5～18.75重量份，式(2)所示结构的催化剂的用量为0.625～1重量份。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述接枝聚合反应的条件包括：反应温度为20～100℃，反应时间为0.5～3小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，式(2)所示结构的催化剂以一次或者两次以上的加入方式加入到所述接枝聚合反应体系中；优选地，
式(2)所示结构的催化剂分2～6次加入到所述接枝聚合反应体系中，且相邻两次加入的时间间隔为3～15min。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述三元乙丙橡胶的总重量为基准，所述三元乙丙橡胶中的乙烯结构单元的含量为50～70重量％，第三单体结构单元的含量为4～6重量％，重均分子量为10万-40万；优选地，
在所述三元乙丙橡胶中，所述第三单体选自1,4-己二烯、双环戊二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯中的至少一种。
8.由权利要求1-7中任意一项所述的方法制备得到的三元乙丙橡胶接枝共聚物。
9.根据权利要求8所述的三元乙丙橡胶接枝共聚物，其中，该共聚物的接枝率为1.2～8.3重量％，优选为6.3～8.3重量％。
10.根据权利要求8所述的三元乙丙橡胶接枝共聚物，其中，该共聚物的不饱和度为0.49～0.93mol/kg，优选为0.8～0.93mol/kg。
11.一种三元乙丙橡胶接枝共聚物，形成该三元乙丙橡胶接枝共聚物的三元乙丙橡胶中的第三单体为5-亚乙基-2-降冰片烯、1,4-己二烯或双环戊二烯，且所述三元乙丙橡胶接枝共聚物中含有结构单元A、结构单元B、结构单元C和结构单元D，所述结构单元A为具有式(1’)所示结构的单元，所述结构单元B为具有式(2’)所示结构的单元，所述结构单元C为具有式(31’)、(32’)或(33’)所示结构的单元，所述结构单元D为具有式(41’)、(42’)或(43’)所示结构的单元；
其中，(41’)、(42’)和(43’)中的R11、R12、R13、R14和R15的定义如权利要求1中所定义。
12.根据权利要求11所述的三元乙丙橡胶接枝共聚物，其中，在所述三元乙丙橡胶接枝共聚物中，所述结构单元A的含量为50～70重量％，所述结构单元B的含量为24～44重量％，所述结构单元C的含量为4～6重量％，所述结构单元D的含量为0.05～0.35重量％。
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