CN109867692A - 一种四甲基二乙烯基二硅氮烷的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种四甲基二乙烯基二硅氮烷的制备方法，所述方法以以二甲基乙烯基乙氧基硅烷为原料，在甲苯和浓硫酸的作用下进行缩合反应，通入氨气进行氨化、精馏制得四甲基二乙烯基二硅氮烷。本发明所述的方法可大大提高产品的收率及纯度，并且原料价廉易得、合成路线短、方法简便、反应条件温和，且操作简单，具有很好的工业应用前景。

Description

一种四甲基二乙烯基二硅氮烷的制备方法

技术领域

本发明涉及化工合成领域，具体涉及一种利用二甲基乙烯基乙氧基硅烷制备四甲基二乙烯基二硅氮烷的方法。

背景技术

目前市场上硅橡胶制品的抗撕裂能力普遍都不高，虽然提高胶体抗撕裂的方法有很多，但是大多都差强人意。使用了四甲基二乙烯基二硅氮烷能够很好地解决这个问题，提高硅橡胶制品的抗撕裂能力。

四甲基二乙烯基二硅氮烷是一种无色透明液体，分子式为C₈H₁₉NSi₂，分子量为185.42，是一种活泼的硅烷偶联剂，主要用于液体硅橡胶产品中气相二氧化硅的表面处理。用于硅树脂橡胶、硅树脂胶体和乙烯基硅树脂的制备，可用作用于涂料添加剂、聚合物改性剂、药物和农业化学品的合成中间体。也是负性光刻胶领域中的常用助黏性促进剂。

目前国内除用原料二甲基乙烯基氯硅烷的直接合成法外，未见其他原料合成四甲基二乙烯基二硅氮烷的制备工艺的报道，用原料二甲基乙烯基氯硅烷的直接合成这种方法最大问题是原料二甲基乙烯基氯硅烷国内无生产厂家，进口困难，且量小，也即原料不容易获得致使价格高，四甲基二乙烯基二硅氮烷的成本提高，制约了硅橡胶制品行业的发展。因此迫切需要一种操作方便、原料易得、生产成本低的四甲基二乙烯基二硅氮烷的制备方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简单、原料易得、成本低、且具有工业应用前景的四甲基二乙烯基二硅氮烷的制备方法。

本发明提供的一种四甲基二乙烯基二硅氮烷的制备方法，以二甲基乙烯基乙氧基硅烷为原料，在甲苯和浓硫酸的作用下进行缩合反应，通入氨气进行氨化、精馏制得四甲基二乙烯基二硅氮烷。

具体地，本发明的四甲基二乙烯基二硅氮烷的制备方法包括如下步骤：

(1)缩合反应：加入二甲基乙烯基乙氧基硅烷和甲苯，混合搅拌，然后滴加浓硫酸，控制温度，反应结束后静置分层，取上层粗产物；

(2)氨化：上层粗产物导入氨化釜中，缓慢通入氨气，控制温度和压力，待温度不再上升时停止进氨；进入保压阶段；

(3)精馏：步骤(2)反应结束后，将清液进行精馏。

其中，二甲基乙烯基乙氧基硅烷、甲苯和浓硫酸的物质的量之比为：(2-2.5)：(1-1.8):(1-1.5)，优选最佳比为2：1.5：1.1)。上述方法中，所述缩合反应搅拌釜中进行；加入二甲基乙烯基乙氧基硅烷和甲苯混合搅拌0.5-1h后，向搅拌釜内滴加浓硫酸，2小时内滴加完成，控制温度在65℃以下。滴加浓硫酸过程中，持续搅拌。

缩合反应过程中，使用气相平衡装置，防止甲苯、二甲基乙烯基乙氧基硅烷挥发。

步骤(1)中，反应结束后静置分层50-80min，放出底部稀硫酸，取上层粗产物导入氨化釜中。

上述静置分层过程中，温度控制在≤65℃。静置分层50-80min，反应结束后升温至80℃，蒸发出副产物乙醇，放出底部稀硫酸，取上层粗产物导入氨化釜中。

氨化过程中缓慢通氨，控制温度≤75℃，压力≤0.15MPa。

当氨化釜温不再上升，达到温度上限并且开始下降时，缓慢关闭进氨阀，釜压接近压力上限50-70min内无变化进入保压阶段。

当反应釜温高于循环水温1～2℃时，取出少部分物料离心分层，取上层清液进行水解，用BaCl₂滴定，无白色沉淀，确认反应透彻后结束反应。

本发明二甲基乙烯基乙氧基硅烷制备四甲基二乙烯基二硅氮烷过程中的反应式为：

1、主反应：

2Me₂ViSiOEt+H₂SO₄→(Me₂ViSiO)₂SO₂+2EtOH(Me为甲基，Vi为乙烯基，Et为乙基)

(Me₂ViSiO)₂SO₂+3NH₃→Me₂ViSiNHSiViMe₂+(NH₄)₂SO₄

2、副反应：

H₂SO₄+2NH₃→(NH₄)₂SO₄

(Me₂ViSiO)₂SO₂+H2O→Me₂ViSiOSiViMe₂+H₂SO₄

Me₂ViSiNHSiViMe₂+H₂O→Me₂ViSiOSiViMe₂+NH₃

本发明的四甲基二乙烯基二硅氮烷的制备方法中，所述精馏是将清液投入精馏塔釜内，在塔板数8～10块下变回流比操作，塔顶温110-114℃时，间歇采出甲苯和中间馏份循环使用，塔顶温137-142℃时再采出四甲基二乙烯基二硅氧烷，最后塔釜内剩余为目的产物四甲基二乙烯基二硅氮烷(塔顶温160-165℃)。

上述制备方法制得的四甲基二乙烯基二硅氮烷属于本发明的保护范围。

本发明至少具有以下有益效果：

本发明以二甲基乙烯基乙氧基硅烷为原料，在甲苯和浓硫酸的作用下进行缩合反应，通入氨气进行氨化、精馏制得四甲基二乙烯基二硅氮烷，从而大大降低了原料成本，解决了现有技术中以二甲基乙烯基氯硅烷为原料所带来的需要依靠进口且量小的制约因素，提高了的四甲基二乙烯基二硅氮烷合成产率。其收率在93％以上，纯度可达98.2％；

本发明原料价廉易得、合成路线短、方法简便、反应条件温和，且操作简单，具有很好的工业应用前景。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

如下实施例中，采用北京东西分析仪器有限公司GC-4000A型气相色谱分析仪检测产品的纯度(载气N₂；检测器FID)，采用面积归一化法定量。

本发明所使用原料二甲基乙烯基乙氧基硅烷、甲苯为工业级、其它试剂均为分析纯，均可市售获得。以下实施例所用浓硫酸的浓度为98％。

实施例1

本实施例为二甲基乙烯基乙氧基硅烷制备四甲基二乙烯基二硅氮烷的方法，包括以下步骤：

1、缩合反应：首先向高位滴加槽内投入浓硫酸9kg，再向搅拌釜内投入二甲基乙烯基乙氧基硅烷24kg和甲苯10kg，混合搅拌一小时；然后向搅拌釜内滴加浓硫酸，两小时内滴加完成，反应时使用气相平衡装置，防止甲苯、二甲基乙烯基乙氧基硅烷挥发，既降低了物料损耗、又防止了环境污染，温度控制在65℃以下；反应结束后停止搅拌，静止分层60分钟，升温80℃蒸出乙醇，放出底部稀硫酸，将上层粗产物导入氨化釜内；

2、氨化：在氨化前先将底部杂质放净，然后开启循环水泵和搅拌，打开进氨阀门，缓慢通氨，控制温度≤75℃，压力≤0.18MPa。当釜温不再上升，达到温度上限并且开始下降时，缓慢关闭进氨阀，釜压接近压力上限一小时无变化进入保压阶段。当反应釜温高于循环水温1～2℃时，先取出1小瓶物料离心分层，取上层清液进行水解，用BaCl₂滴定，无白色沉淀，确认反应透彻后结束反应。

3、精馏：将清液投入精馏塔釜内，在塔板数8～10块下变回流比操作，间歇采出甲苯(塔顶温112℃)和中间馏份循环使用，再采出四甲基二乙烯基二硅氧烷塔顶温(139℃)，最后塔釜内剩余为目的产物四甲基二乙烯基二硅氮烷(顶温161℃)。

上述工艺可制备四甲基二乙烯基二硅氮烷16.22kg，收率为94.9％，纯度为97.9％。

将所制得的产品进行核磁共振分析，对氢谱解析可知，5.1ppm处为CH₂上的氢，4.9ppm处为CH的氢，2.0ppm处为NH的活泼氢，0.14ppm处为CH₃上的氢，综上所述，可得知目标物为四甲基二乙烯基二硅氮烷。

实施例2

二甲基乙烯基乙氧基硅烷制备四甲基二乙烯基二硅氮烷工艺步骤为:

1、缩合反应：首先向高位滴加槽内投入浓硫酸11kg，再向搅拌釜内投入二甲基乙烯基乙氧基硅烷29.2kg和甲苯14kg，混合搅拌一小时；然后向搅拌釜内滴加浓硫酸，两小时内滴加完成，反应时使用气相平衡装置，防止甲苯、二甲基乙烯基乙氧基硅烷挥发，既降低了物料损耗、又防止了环境污染，温度控制在65℃以下；反应结束后停止搅拌，静止分层60分钟，升温80℃蒸出乙醇，放出底部稀硫酸，将上层粗产物导入氨化釜内；

2、氨化；在氨化前先将底部杂质放净，然后开启循环水泵和搅拌，打开进氨阀门，缓慢通氨，控制温度≤75℃，压力≤0.18MPa。当釜温不再上升，达到温度上限并且开始下降时，缓慢关闭进氨阀，釜压接近压力上限一小时无变化进入保压阶段。当反应釜温高于循环水温1～2℃时，先取出1小瓶物料离心分层，取上层清液进行水解，用BaCl₂滴定，无白色沉淀，确认反应透彻后结束反应。

3、精馏：将清液投入精馏塔釜内，在塔板数8～10块下变回流比操作，间歇采出甲苯(塔顶温112℃)和中间馏份循环使用，再采出四甲基二乙烯基二硅氧烷(塔顶温139℃)，最后塔釜内剩余为目的产物四甲基二乙烯基二硅氮烷(顶温161℃)。

上述工艺可制备四甲基二乙烯基二硅氮烷19.57kg，收率为94.3％。，纯度为98.2％。

将所制得的产品进行核磁共振分析，对氢谱解析可知，5.1ppm处为CH₂上的氢，4.9ppm处为CH的氢，2.0ppm处为NH的活泼氢，0.14ppm处为CH₃上的氢，综上所述，可得知目标物为四甲基二乙烯基二硅氮烷。

实施例3

二甲基乙烯基乙氧基烷制备四甲基二乙烯基二硅氮烷工艺步骤为：

1、缩合反应：首先向滴加罐内投入浓硫酸13kg，再向搅拌釜内投入二甲基乙烯基乙氧基硅烷35kg和甲苯16kg，混合搅拌一小时；然后向搅拌釜内滴加浓硫酸，两小时内滴加完成，反应时使用气相平衡装置，防止甲苯、二甲基乙烯基乙氧基硅烷挥发，既降低了物料损耗、又防止了环境污染，温度控制在65℃以下；反应结束后停止搅拌，静止分层60分钟，升温80℃蒸出乙醇，放出底部稀硫酸，将上层粗产物导入氨化釜内；

2、氨化；在氨化前先将底部杂质放净，然后开启循环水泵和搅拌，打开进氨阀门，缓慢通氨，控制温度≤75℃，压力≤0.18MPa。当釜温不再上升，达到温度上限并且开始下降时，缓慢关闭进氨阀，釜压接近压力上限一小时无变化进入保压阶段。当反应釜温高于循环水温1～2℃时，先取出1小瓶物料离心分层，取上层清液进行水解，用BaCl₂滴定，无白色沉淀，确认反应透彻后结束反应。

3、精馏：将清液投入精馏塔釜内，在塔板数8～10块下变回流比操作，间歇采出甲苯(塔顶温112℃)和中间馏份循环使用，再采出四甲基二乙烯基二硅氧烷塔顶温(139℃)，最后塔釜内剩余为目的产物四甲基二乙烯基二硅氮烷(顶温161℃)。

上述工艺可制备四甲基二乙烯基二硅氮烷23.36kg，收率为93.8％，纯度为98.1％。

将所制得的产品进行核磁共振分析，对氢谱解析可知，5.1ppm处为CH₂上的氢，4.9ppm处为CH的氢，2.0ppm处为NH的活泼氢，0.14ppm处为CH₃上的氢，综上所述，可得知目标物为四甲基二乙烯基二硅氮烷。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种四甲基二乙烯基二硅氮烷的制备方法，其特征在于，以二甲基乙烯基乙氧基硅烷为原料，在甲苯和浓硫酸的作用下进行缩合反应，通入氨气进行氨化、精馏制得四甲基二乙烯基二硅氮烷。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)缩合反应：加入二甲基乙烯基乙氧基硅烷和甲苯，混合搅拌，然后滴加浓硫酸，控制温度，反应结束后静置分层，取上层粗产物；

(2)氨化：上层粗产物导入氨化釜中，缓慢通入氨气，控制温度和压力，待温度不再上升时停止进氨；进入保压阶段；

(3)精馏：步骤(2)反应结束后，将清液进行精馏。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，二甲基乙烯基乙氧基硅烷、甲苯和浓硫酸的物质的量之比为：(2-2.5)：(1-1.8):(1-1.5)。

4.根据权利要求1～3任一所述的制备方法，其特征在于，所述缩合反应搅拌釜中进行；加入二甲基乙烯基乙氧基硅烷和甲苯混合搅拌0.5-1h后，向搅拌釜内滴加浓硫酸，2小时内滴加完成，控制温度在65℃以下。

5.根据权利要求1～4任一所述的制备方法，其特征在于，所述缩合反应过程中使用气相平衡装置，防止甲苯、二甲基乙烯基乙氧基硅烷挥发。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应结束后静置分层50-80min，放出底部稀硫酸，取上层粗产物导入氨化釜中。

7.根据权利要求1～6任一所述的制备方法，其特征在于，氨化过程中缓慢通氨，控制温度≤75℃，压力≤0.15MPa。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，当釜温不再上升，达到温度上限并且开始下降时，缓慢关闭进氨阀，釜压接近压力上限50-70min无变化进入保压阶段。

9.根据权利要求1-8任一所述的制备方法，其特征在于，所述精馏是将清液投入精馏塔釜内，在塔板数8～10块下变回流比操作，塔顶温110-114℃时，间歇采出甲苯和中间馏份循环使用，塔顶温137-142℃时再采出四甲基二乙烯基二硅氧烷，最后塔釜内剩余为目的产物四甲基二乙烯基二硅氮烷。

10.权利要求1-9任一所述的制备方法制得的四甲基二乙烯基二硅氮烷。