CN109867615B - 一种大颗粒过氧化二异丙苯的结晶方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及过氧化二异丙苯结晶技术领域，特别是涉及一种大颗粒过氧化二异丙苯的结晶方法。所述结晶方法包括以下步骤：1）将过氧化二异丙苯液体与醇溶剂混合均匀，得到混合溶液；2）向步骤1）得到的混合溶液中加入水、过氧化二异丙苯晶种和过氧化二异丙苯细粉，冷却结晶，得到所述大颗粒过氧化二异丙苯。本发明的制备方法加入水、过氧化二异丙苯晶种和过氧化二异丙苯细粉，有利于晶体生长且有效抑制细粉产生，制得的过氧化二异丙苯产品中大颗粒过氧化二异丙苯得率高，在工业生产中得率可达到85%以上。

Description

一种大颗粒过氧化二异丙苯的结晶方法

技术领域

本发明涉及过氧化二异丙苯结晶技术领域，特别是涉及一种大颗粒过氧化二异丙苯的结晶方法。

背景技术

过氧化二异丙苯(DCP)是一种有机过氧化物交联剂，主要用作各种烯烃类聚合物及共聚物(如聚乙烯、氯化聚乙烯、硅橡胶等)的交联剂以及聚苯乙烯的聚合引发剂，也可用作不饱和聚酯树脂的固化剂，展现了其非常有用的性质特点且被广泛的使用。但是，DCP中一旦含有少量杂质，则会给聚合反应带来不好的影响，且会造成生产出来的聚合物的着色及物性劣质化。因此，需要更加高纯度的DCP。近年来出现了一种趋势，即要求提高工作效率或者是要求改善工作的环境。而DCP，在常温时是固态，一旦含有细微结晶，会成为引起粉尘、影响工作效率以及工作环境的因素。此外，单体为了更均匀的溶解，要求DCP中所含的颗粒直径在710-2800μm范围之间，且要求颗粒分布范围小，不能含有微小颗粒或者是大直径的颗粒。

工业上生产DCP是以异丙苯为原料，通过氧化使异丙苯反应生成过氧化氢异丙苯，并通过还原使部分过氧化异丙苯反应生成二甲基苄醇，然后使二甲基苄醇与过氧化氢异丙苯发生缩合反应生成DCP。国内各大生产企业都采用的DCP酒精结晶工艺，普遍存在着DCP产品颗粒分布不均，结晶含细粉多，不易干燥和分筛，影响后期工序处理；大颗粒含“晶花”，易碎，有粘包装袋现象，影响出厂产品的质量。特别是DCP细粉不仅售价比大颗粒低约500～1000元/吨，且存在滞销，积压仓库等局面。

江苏化工1993年第21卷第1期刘文生文献《交联剂DCP生产中结晶工艺的改进》所述“将蒸发后的浓缩液先放入结晶釜内，在搅拌下加入350L的工业酒清，搅拌速度为96r/min，结晶釜夹套通冷冻盐水，保持釜内降温速度为6～8℃/h，温度降至2℃时保持20min，即分离出产品。”，该文献只是对结晶投料次序工艺进行了改进，并且对结晶终点由原来5℃降至2℃，并未对晶种添加、DCP产品颗粒分布及晶型进行描述，从实际生产中，得到的DCP产品为细粉颗粒状。该文献是通过工艺上采用三种手段解决结晶过程常有一部分晶体附着在釜壁上，造成放料困难，从而影响了产量。同时产品颗粒较细，杂质含量大，产品一级品率不高。1)调整蒸发浓缩液与溶剂加料顺序，蒸发后的浓缩液一般温度较高，而溶剂酒精的温度较低，如将浓缩液加到溶剂中去，则易使一部分溶质未能充分与溶剂接触就先结晶出来，这样晶体中就会夹带大量杂质影响产品质量。如果改为后加溶剂就可使溶质充分溶于溶剂酒精中，使其中杂质溶解后再结晶，这样结晶出来的产品质量就会提高。2)减慢降温速度，降温速度过快是造成溶液饱和度过大、结晶速度过快的主要原因。但是当降温速度过快时，会形成溶液过饱和度过大超出介稳区和结晶速度过快的现象，经过多次实践，将降温速度控制在6～8/h范围内，能有效地消除一部分晶体附着于釜壁的现象。3)控制结晶终点温度，结晶终点温度的高低，对离心分离后产品的产量有一定的关系，并且对溶剂酒精的萃取和回收也有影响，结晶终点温度高，产量偏低，溶剂萃取回收难度大。所以，将结晶终点温度由原来的5℃改为2℃，并且在此温度下保温20min，保温的目的是使介稳区的溶质充分结晶出来。该文献只是对DCP结晶投料方式、降温速度及结晶终点温度进行了工艺改进，并未涉及DCP大颗粒结晶颗粒描述，且按上述工艺结晶，得到的DCP绝大部分都为细粉，颗粒结晶晶型也不规整，影响后序离心和干燥。缺点：1)结晶溶剂通常为工业酒精，而工业酒精至少含水率为5％以上，同时，在酒精回用过程中，由于酒精、水及异丙苯具有共沸现象，通常采用加水将酒精从结晶母液中萃取出来，进行蒸馏，所以酒精含水量会大大增加可达到8～15％，所以DCP细粉在未干燥前，夹带有大量的含水酒精溶剂，故要干燥清除溶剂，相当困难，DCP中还会含有微量溶剂，影响DCP纯度。2)采用此结晶工艺所得到的DCP即使有颗粒，且由于是团聚产生的颗粒，晶型非常差，且易碎。3)DCP细粉由于颗粒过小，极易吸潮结块，下游客户使用时，极其不便。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种大颗粒过氧化二异丙苯的结晶方法。所述结晶方法包括以下步骤：1)将过氧化二异丙苯液体与醇溶剂混合均匀，得到混合溶液；2)向步骤1)得到的混合溶液中加入水、过氧化二异丙苯晶种和过氧化二异丙苯细粉，冷却结晶，得到所述大颗粒过氧化二异丙苯。本发明的制备方法加入水、过氧化二异丙苯晶种和过氧化二异丙苯细粉，有利于晶体生长且有效抑制细粉产生，制得的过氧化二异丙苯产品中大颗粒过氧化二异丙苯得率高，在工业生产中得率可达到85％以上。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种大颗粒过氧化二异丙苯的结晶方法，包括以下步骤：

1)将过氧化二异丙苯液体与醇溶剂混合均匀，得到混合溶液；

2)向步骤1)得到的混合溶液中加入水、过氧化二异丙苯晶种和过氧化二异丙苯细粉，冷却结晶，得到所述大颗粒过氧化二异丙苯。

加水后DCP结晶大颗粒比例显著提高，且得率高。

所述大颗粒过氧化二异丙苯是指粒径在700μm以上的过氧化二异丙苯。

优选地，步骤1)中，所述过氧化二异丙苯液体的质量百分比为85～95％。

例如：二甲基苄醇与过氧化氢异丙苯发生缩合反应后的缩合液进行闪蒸提浓得到的提浓缩合液，可以包括如下成分：过氧化二异丙苯＝85～95wt％、二甲基苄醇＝2～5wt％、过氧化氢异丙苯＝0.1～2wt％、苯乙酮＝0.5～3wt％、甲基苯乙烯＝0.1～3wt％，异丙苯＝1～10wt％。

优选地，步骤1)中，所述醇溶剂选自乙醇、甲醇、异丙醇和丙醇中的一种或多种。

优选地，步骤1)中，所述醇溶剂的质量百分比为85％以上。

优选地，步骤1)中，过氧化二异丙苯液体与醇溶剂的质量比为1：0.5～0.8，如1：0.5～0.58、1：0.58～0.65、1：0.65～0.75或1：0.75～0.8。

优选地，步骤2)中，还包括如下技术特征中的一项或多项：

1)水为步骤1)中醇溶剂的2.5～10wt％，如2.5～2.6wt％、2.6～7.8wt％、7.8～9.3wt％或9.3～10wt％；

2)过氧化二异丙苯晶种的粒径为700～830μm；

3)过氧化二异丙苯晶种为过氧化二异丙苯液体的4～6wt％，如4～4.9wt％或4.9～6wt％；

4)过氧化二异丙苯细粉的粒径为150～550μm；

5)过氧化二异丙苯细粉为过氧化二异丙苯液体的1～3wt％，如1～1.9wt％或1.9～3wt％。

优选地，步骤1)中，混合的温度为40～50℃，如40～45.7℃或45.7～50℃。

优选地，步骤2)中，先加入水，然后再加入过氧化二异丙苯晶种和过氧化二异丙苯细粉。

更优选地，控制步骤1)得到的混合溶液温度为30～38℃时，如30～33.8℃或33.8～38℃，加入水。

进一步更优选地，步骤2)中，将步骤1)得到的混合溶液以3～6℃/h降温速率降温至30～38℃，如降温速率为3～3.8℃/h、3.8～4.5℃/h或4.5～6℃/h，加入水。

更优选地，控制加入水后的混合溶液温度为26～29℃时，如26～27.9℃或27.9～29℃，加入过氧化二异丙苯晶种和过氧化二异丙苯细粉。

进一步更优选地，将加入水后的混合溶液以3～6℃/h降温速率降温至29～31℃，如降温速率为3～5℃/h或5～6℃/h，降温至29～29.7℃或29.7～31℃，然后以1～2.5℃/h降温速率降温至26～29℃之后再加入过氧化二异丙苯晶种和过氧化二异丙苯细粉，如降温速率为1～1.5℃/h或1.5～2.5℃/h。

以3～6℃/h降温速率降温到29～31℃，在此温度范围下，溶液处于不饱和状态，不会有晶体析出，故快速降温，可以提高结晶生产效率；而26～29℃时，溶液逐渐达到过饱和度，在此温度范围加入晶种，可以有效控制体系内一次成核晶体出现，其次，在此温度范围缓慢降温，有效控制溶液的过饱和度，有利于晶种长大。如果此温度范围降温过快，则溶液的过饱和度过大，体系中也会产生一次成核，此成核的晶体不能长大，使体系中细粉增加。

更优选地，控制过氧化二异丙苯晶种和过氧化二异丙苯细粉加入后升温在0.1～1.0℃，如0.1～0.5℃或0.5～1.0℃。

更优选地，步骤2)中，加入过氧化二异丙苯晶种和过氧化二异丙苯细粉后，恒温养晶体1～1.5小时后冷却结晶，如1～1.2小时或1.2～1.5小时。

优选地，步骤2)中，冷却结晶的条件：以1～2.5℃/h降温速率降温至20℃以下，如降温速率为1～2℃/h或2～2.5℃/h，然后以3～5℃/h降温速率降温至结晶终点，如降温速率为3～4℃/h或4～5℃/h。加入晶种后，缓慢降温，控制体系过饱和度，有利于体系中的溶质在晶种颗粒上生长；若温度下降过快，体系过饱和度增加，溶质来不及在晶种颗粒上生长，体系中仍将细粉产生。因为DCP结晶随着温度降低，溶解度减小，故当结晶后期，随着溶质析出，体系过饱和度随着温度变化，较缓和，此时加快降温速率，可大大缩短结晶时间，提高结晶生产效率。

优选地，步骤2)中，冷却结晶的终点为0～5℃，如0～2.3℃、2.3～3.5℃、3.5～4.0℃或4.0～5℃。

加入水之前的降温和/或加入过氧化二异丙苯晶种和过氧化二异丙苯细粉之前的降温和/或加入过氧化二异丙苯晶种和过氧化二异丙苯细粉之后的降温(即冷却结晶)可按程序降温，降温程序控制一定的降温速率，有利于加入晶种长大，从而减少结晶过程中的细粉产生，提高结晶效率。

本发明的大颗粒过氧化二异丙苯的结晶方法至少具有以下有益效果之一：

1)本发明的制备方法加入水、过氧化二异丙苯晶种和过氧化二异丙苯细粉，有效抑制细粉产生，同时，可以提高加入晶种温度，因为细粉溶解快于晶种颗粒，使结晶在较低的饱和浓度下进行，有利于晶体生长，得到较多的大颗粒过氧化二异丙苯，且晶形好；

2)本发明的结晶方法制得的过氧化二异丙苯产品中大颗粒过氧化二异丙苯(710～2800μm)得率高，尤其适合在工业中使用，大颗粒DCP得率可达到85％以上；

3)结晶终点温度为0～5℃，过氧化二异丙苯溶质得量高，大大提高了结晶生产效率；

4)通过结晶细粉加入，可以降低DCP结晶过程中的细粉量，提高DCP经济效益。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

实施例1

DCP提浓缩合液约为4.1吨(其中，过氧化二异丙苯：89.46wt％，二甲基基苄醇：1.36wt％，过氧化氢异丙苯：0.15wt％，苯乙酮：0.98wt％，异丙苯：7.13wt％，α-MS：0.92wt％)与2.38吨工业酒精(过氧化二异丙苯液体与醇溶剂的质量比为1：0.58，工业酒精的质量浓度为85.3wt％)混合均匀，升温至49.6℃，按程序控制降温速率，首先将步骤1)得到的混合溶液以3.8℃/h降温速率降温至37.7℃，加入0.062吨水(水为工业酒精的2.6wt％)；将加入水后的混合溶液以3℃/h降温速率降温至29.7℃，然后以2.5℃/h降温速率降温至27.9℃之后再加入过氧化二异丙苯晶种(粒径为700～830μm)和过氧化二异丙苯细粉(粒径为150～550μm)，过氧化二异丙苯晶种和过氧化二异丙苯细粉加入量为提浓缩合液比例百分比计，过氧化二异丙苯晶种加入量为0.238吨(5.8wt％)，过氧化二异丙苯细粉加入量为0.078吨(1.9wt％)，结晶釜升温0.5℃，恒温养晶体1.5小时；以2℃/h降温速率降温至18.4℃，然后以4℃/h降温速率降温至3.5℃，到达结晶终点，釜底出料，进行离心分离，凉干，用不同筛网进行分筛，结果得粒径＞1700μmDCP结晶颗粒含量为1.22％，粒径830～1700μmDCP结晶颗粒含量为45.39％，粒径700～830μmDCP结晶颗粒含量为38.49％；粒径＜700μmDCP结晶颗粒含量仅为14.90％。DCP大颗粒比例达到85.1％。

实施例2

DCP提浓缩合液约为4.0吨(其中，DCP：92.32wt％，异丙苯：5.06wt％，二甲基苄醇：1.08wt％，过氧化氢异丙苯：0.59wt％，苯乙酮：0.30wt％，α-MS：0.65wt％)与2.6吨工业甲醇(过氧化二异丙苯液体与醇溶剂的质量比为1：0.65，工业甲醇的质量浓度为98.6wt％)混合均匀，升温至40.2℃，按程序控制降温速率，首先将步骤1)得到的混合溶液以4.5℃/h降温速率降温至30.4℃，加入0.242吨水(水为工业甲醇的9.3％)；将加入水后的混合溶液以6℃/h降温速率降温至30.9℃，然后以1.5℃/h降温速率降温至28.8℃之后再加入过氧化二异丙苯晶种(粒径为700～830μm)和过氧化二异丙苯细粉(粒径为150～550μm)，过氧化二异丙苯晶种和过氧化二异丙苯细粉加入量为提浓缩合液比例百分比计，过氧化二异丙苯晶种加入量为0.160吨(4wt％)，过氧化二异丙苯细粉加入量为0.12吨(3wt％)，升温0.1℃，恒温养晶体1小时；以1℃/h降温速率降温至19.6℃，然后以5℃/h降温速率降温至4.0℃，到达结晶终点，釜底出料，进行离心分离，凉干，用不同筛网进行分筛，结果得粒径＞1700μmDCP结晶颗粒含量为4.06％，粒径830～1700μmDCP结晶颗粒含量为48.48％，粒径700～830μmDCP结晶颗粒含量为34.28％；粒径＜700μmDCP结晶颗粒含量仅为12.6％。DCP大颗粒比例达到86.83％。

实施例3

DCP提浓缩合液约为3.8吨(其中，DCP：85.05％，二甲基苄醇：2.24％，过氧化氢异丙苯：0.72％，苯乙酮：1.61％，异丙苯：8.86％，α-MS：1.52％)与2.85吨工业异丙醇(过氧化二异丙苯液体与醇溶剂的质量比为1：0.75，工业异丙醇的质量浓度为90.1wt％)混合均匀，升温至45.7℃，按程序控制降温速率，首先将步骤1)得到的混合溶液以5.7℃/h降温速率降温至33.8℃，加入0.222吨水(水为工业异丙醇的7.8％)；将加入水后的混合溶液以5℃/h降温速率降温至29.1℃，然后以1℃/h降温速率降温至26.2℃之后再加入过氧化二异丙苯晶种(粒径为700～830μm)和过氧化二异丙苯细粉(粒径为150～550μm)，过氧化二异丙苯晶种和过氧化二异丙苯细粉加入量为提浓缩合液比例百分比计，过氧化二异丙苯晶种加入量为0.186吨(4.9wt％)，过氧化二异丙苯细粉加入量为0.042吨(1.1wt％)，升温1℃，恒温养晶体1.2小时；以2.5℃/h降温速率降温至16℃，然后以3℃/h降温速率降温至2.3℃，到达结晶终点，釜底出料，进行离心分离，凉干，用不同筛网进行分筛，结果得粒径＞1700μmDCP结晶颗粒含量为3.84％，粒径830～1700μmDCP结晶颗粒含量为44.26％，粒径700～830μmDCP结晶颗粒含量为38.36％；粒径＜700μmDCP结晶颗粒含量仅为13.54％。DCP大颗粒比例达到86.46％。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (4)

1.一种大颗粒过氧化二异丙苯的结晶方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将过氧化二异丙苯液体与醇溶剂混合均匀，得到混合溶液；

2)向步骤1)得到的混合溶液中加入水、过氧化二异丙苯晶种和过氧化二异丙苯细粉，冷却结晶，得到所述大颗粒过氧化二异丙苯；

步骤2)中，过氧化二异丙苯晶种的粒径为700～830μm，过氧化二异丙苯晶种为过氧化二异丙苯液体的4～6wt％，过氧化二异丙苯细粉的粒径为150～550μm，过氧化二异丙苯细粉为过氧化二异丙苯液体的1～3wt％；水为步骤1)中醇溶剂的2.5～10wt％；将步骤1)得到的混合溶液以3～6℃/h降温速率降温至30～38℃，加入水；将加入水后的混合溶液以3～6℃/h降温速率降温至29～31℃，然后以1～2.5℃/h降温速率降温至26～29℃之后再加入过氧化二异丙苯晶种和过氧化二异丙苯细粉；加入过氧化二异丙苯晶种和过氧化二异丙苯细粉后，恒温养晶体1～1.5小时后冷却结晶；冷却结晶的条件：以1～2.5℃/h降温速率降温至20℃以下，然后以3～5℃/h降温速率降温至结晶终点；冷却结晶的终点为0～5℃。

2.根据权利要求1所述的结晶方法，其特征在于，步骤1)中，所述过氧化二异丙苯液体的质量百分比为85～95％。

3.根据权利要求1所述的结晶方法，其特征在于，步骤1)中，所述醇溶剂选自乙醇、甲醇、异丙醇和丙醇中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的结晶方法，其特征在于，步骤1)中，过氧化二异丙苯液体与醇溶剂的质量比为1：0.5～0.8。