CN109863222B - 量子点分散体、包含其的自发光感光性树脂组合物、利用其制造的滤色器及图像显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的量子点分散体的特征在于,包含量子点及介电常数在20℃时小于12.0的第一溶剂,其中,不含卤代烃系溶剂、芳香族烃系溶剂和脂肪族饱和烃系溶剂。

Description

量子点分散体、包含其的自发光感光性树脂组合物、利用其制 造的滤色器及图像显示装置
技术领域
本发明涉及包含具有特定的介电常数值的溶剂的量子点分散体、包含该量子点分散体的自发光感光性树脂组合物、利用该自发光感光性树脂组合物制造的滤色器及图像显示装置。
背景技术
滤色器是从白色光中提取红色、绿色和蓝色这三种颜色而能够形成微细的像素单元的薄膜型光学部件,一个像素的大小为数十至数百微米程度。就这样的滤色器而言,会采用黑矩阵层和像素部依次层叠而成的结构,其中,黑矩阵层在透明基板上以预定的图案形成以对各个像素间的边界部分进行遮光,像素部将多种颜色(通常为红色R、绿色G和蓝色B)的三原色以预定的顺序进行排列以形成各个像素。
近年来,作为形成滤色器的方法之一,采用利用颜料分散型的感光性树脂的颜料分散法,但是从光源照射的光在透过滤色器的过程中,光的一部分会被滤色器吸收而光效率降低,此外,会发生因滤色器所包含的颜料的特性而使颜色再现降低的问题。
特别是,随着滤色器在以各种图像显示装置为代表的多种多样的领域中使用,不仅要求优异的图案特性,而且要求高颜色再现率以及优异的高亮度、高对比度等性能,为了解决这样的问题,提出了利用包含量子点的自发光感光性树脂组合物的滤色器的制造方法。
自发光感光性树脂组合物所包含的量子点一般购买市售的形态来使用,但这样的量子点分散在氯仿、甲苯、正己烷或苯之类的对人体有害的非极性溶剂中销售。就上述溶剂的情况而言,或为高发挥性化合物(Volatile Organic Compound),或显示致癌性、神经毒性,具有对于生殖功能的异常的高危险性,因此需要严格管理作业者的操作环境。
韩国专利公开第2015-0034013号涉及量子点-树脂纳米复合体及其制造方法,公开了关于固化性树脂和许多量子点形成纳米粒子的形态而存在的量子点-树脂纳米复合体的内容。
韩国专利公开第2016-0069393号涉及光转换复合材的制造方法、光转换复合材、包含该光转换复合材的光转换膜、背光单元及显示装置,公开了以下内容:上述光转换复合材包含矩阵树脂、和分散于上述矩阵树脂内的量子点-高分子珠,基于由小角X射线散射(Small AngleX-ray Scattering)测定的波数(wave number)的散射强度(intensity)的曲线图的峰值点(peak point)的波数q为
Figure BDA0002033566600000021
上述文献的情况下,作为溶剂,使用对人体有害的溶剂,或者分散特性不佳而不可被图案化,因此存在无法应用于滤色器这样的问题。
因此,要求开发不仅不含有对人体有害的成分,而且分散性优异、能够实现优异的发光特性的量子点分散体、自发光感光性树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:韩国专利公开第2015-0034013号公报(2015.04.02.)
专利文献2:韩国专利公开第2016-0069393号公报(2016.06.16.)
发明内容
发明所要解决的课题
本发明提供不含有对人体有害的溶剂的量子点分散体、包含该量子点分散体的自发光感光性树脂组合物。
此外,本发明提供分散性优异、发光特性优异的量子点分散体、包含该量子点分散体的自发光感光性树脂组合物。
此外,本发明提供利用上述的量子点分散体、自发光感光性树脂组合物制造的发光特性优异的滤色器及图像显示装置。
用于解决课题的方法
用于实现上述目的的本发明的量子点分散体的特征在于,包含量子点、以及介电常数在20℃时小于12.0的第一溶剂,其中,不含卤代烃系溶剂、芳香族烃系溶剂和脂肪族饱和烃系溶剂。
此外,本发明提供包含上述的量子点分散体、以及选自由光聚合性化合物、碱溶性树脂、光聚合引发剂和第二溶剂组成的组中的一种以上的自发光感光性树脂组合物。
此外,本发明提供包含上述的自发光感光性树脂组合物的固化物的滤色器。
此外,本发明提供包含上述的滤色器的图像显示装置。
发明效果
本发明的量子点分散体、包含该量子点分散体的自发光感光性树脂组合物含有具有特定的介电常数的溶剂,因此具有分散性优异、能够实现优异的发光特性这样的优点,具有不含人体毒性物质这样的优点。
此外,由本发明的自发光感光性树脂组合物制造的滤色器及图像显示装置具有发光特性优异这样的优点。
具体实施方式
以下,对本发明进行更详细的说明。
本发明中,当指出某一构件位于另一构件“上”时,其不仅包括某一构件与另一构件接触的情况,还包括两构件之间存在其他构件的情况。
本发明中,当指出某一部分“包含”某一构成要素时,其意思是,只要没有特别相反的记载,则可以进一步包含其他构成要素,而不是将其他构成要素排除。
<量子点分散体>
本发明的一方式涉及量子点分散体。具体而言,本发明的一方式涉及一种量子点分散体,其包含量子点、以及介电常数在20℃时小于12.0的第一溶剂,其中,不含卤代烃系溶剂、芳香族烃系溶剂和脂肪族饱和烃系溶剂。
本发明的量子点分散体包含量子点。上述量子点可称为纳米尺寸的半导体物质。原子形成分子,分子构成所谓分子簇的小分子的集合体而形成纳米粒子,当这样的纳米粒子带有半导体特性时,称为量子点。如果上述量子点从外部获得能量而达到激发状态,则上述量子点会自发地释放与相应能带隙所产生的能量。
由本发明的自发光感光性树脂组合物制造的滤色器由于包含上述量子点,因而能够通过光照射进行发光(光致发光(luminescence))。
包含滤色器的通常的图像显示装置中,白色光透过上述滤色器而呈现颜色,该过程中由于光的一部分被滤色器吸收,因而光效率降低。然而,包含由本发明的自发光感光性树脂组合物制造的滤色器的情况下,具有以下优点:滤色器借助光源的光而进行自发光,因而能够表现出更加优异的光效率,此外由于发出带有颜色的光,因而颜色再现性更加优异,且因光致发光而向所有方向发光,因而还能够改善视角。
只要是能够借助光的刺激而发光的量子点粒子就没有特别限定。例如,可以选自由第II-VI族半导体化合物;第III-V族半导体化合物;第IV-VI族半导体化合物;第IV族元素或包含其的化合物;和它们的组合组成的组,它们可以单独或两种以上混合使用。
具体而言,上述Ⅱ-Ⅵ族半导体化合物可以选自由以下化合物组成的组,但不限定于此:选自由CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe和它们的混合物组成的组中的二元素化合物;选自由CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe和它们的混合物组成的组中的三元素化合物;及选自由CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe和它们的混合物组成的组中的四元素化合物。
上述Ⅲ-V族半导体化合物可以选自由以下化合物组成的组:选自由GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb和它们的混合物组成的组中的二元素化合物;选自由GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP和它们的混合物组成的组中的三元素化合物;及选自由GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb和它们的混合物组成的组中的四元素化合物。
上述Ⅳ-Ⅵ族半导体化合物可以为选自由以下化合物组成的组中的一种以上,但不限定于此:选自由SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe和它们的混合物组成的组中的二元素化合物;选自由SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe和它们的混合物组成的组中的三元素化合物;及选自由SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe和它们的混合物组成的组中的四元素化合物。
上述Ⅳ族元素或包含其的化合物可以选自由以下化合物组成的组,但不限定于此:选自由Si、Ge和它们的混合物组成的组中的单元素化合物;及选自由SiC、SiGe和它们的混合物组成的组中的二元素化合物。
上述量子点可以为均质的(homogeneous)单一结构;核-壳(core-shell)结构、梯度(gradient)结构等之类的双重结构;或它们的混合结构。
具体而言,上述核-壳双重结构中,分别构成核(core)和壳(shell)的物质可以由上述提及的彼此不同的半导体化合物形成。例如,上述核可以包含选自由CdSe、CdS、ZnS、ZnSe、CdTe、CdSeTe、CdZnS、PbSe、AgInZnS和ZnO组成的组中的一种以上的物质,但不限定于此。上述壳可以包含选自由CdSe、ZnSe、ZnS、ZnTe、CdTe、PbS、TiO、SrSe和HgSe组成的组中的一种以上的物质,但不限定于此。
上述量子点可以为表面的一部分被有机配体置换而成的量子点,但不限定于此。上述有机配体结合于上述量子点的表面,能够起到使上述量子点稳定化的作用,因此优选。本发明中,上述有机配体可以包含但不限定于:C5~C20的烷基羧酸、烯基羧酸或炔基羧酸;吡啶(pyridine);巯基醇(mercapto alcohol);硫醇(thiol);膦(phosphine);氧化膦(phosphine oxide);伯胺(primary amine);仲胺(secondary amine);等。
将上述量子点的表面的一部分用有机配体置换的方法在本发明中没有限制,可以使用本领域实施的通常的方法。
上述量子点可以通过湿式化学工序(wet chemical process)、有机金属化学气相沉积工序(MOCVD,metalorganic chemical vapor deposition)或分子束外延工序(MBE,molecular beam epitaxy)来合成,但不限定于此。
上述湿式化学工序是指,将前体物质加入有机溶剂中而使粒子生长的方法。当晶体生长时,有机溶剂自然地配位于量子点晶体的表面而发挥分散剂的作用,从而调节晶体的生长,因而与有机金属化学气相沉积工序、分子束外延那样的气相沉积法相比更加容易,并且能够使用廉价的工序控制纳米粒子的生长,因此优选使用上述湿式化学工序来制造本发明的上述量子点。
相对于上述量子点分散体的固体成分整体100重量份,上述量子点的含量可以为20~99重量份,优选可以为30~99重量份,更优选可以为50~99重量份。在上述量子点的含量处于上述范围内的情况下,能够提供感光特性优异的自发光感光性树脂组合物。在上述量子点的含量小于上述范围的情况下,感光特性可能下降,在含量大于上述范围的情况下,与上述量子点相比后述的其他构成例如碱溶性树脂、光聚合性化合物之类的构成的含量相对减少,因而存在滤色器的制造可能变得困难的问题,因此优选含量处于上述范围内。
本发明的量子点分散体包含介电常数在20℃时小于12.0的第一溶剂。其中,本发明的溶剂不含卤代烃系溶剂、芳香族烃系溶剂和脂肪族饱和烃系溶剂。
上述卤代烃系溶剂可以包括例如氯仿、二氯甲烷、二氯甲烷四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷等,但不限定于此。
上述芳香族烃系溶剂可以包括苯、甲苯、二氯苯、二甲苯等,但不限定于此。
上述脂肪族饱和烃系溶剂可以包括正己烷、戊烷、庚烷等链状烷烃,环戊烷、环己烷等环状烷烃,煤油(kerosene)等,但不限定于此。
具体而言,本发明的第一溶剂中,氯仿或二氯甲烷之类的卤代烃系溶剂、苯或甲苯之类的芳香族烃系溶剂、或正己烷之类的脂肪族饱和烃系溶剂的含量可以为100ppm以下,具体可以为50ppm以下,更具体可以为10ppm以下。
本发明的溶剂不含对人体有害的溶剂,因此具有能够保护作业者不受潜在的危险这样的优点。
本发明的另一实施方式中,上述第一溶剂可以为介电常数在20℃时小于8.0的溶剂。
本发明的另一实施方式中,上述第一溶剂可以为介电常数在20℃时小于6.0的溶剂。
本发明的量子点分散体通过包含满足上述介电常数值的第一溶剂,从而具有量子点分散特性优异这样的优点。由此,由包含本发明的量子点分散体的自发光感光性树脂组合物制造的滤色器及图像显示装置具有发光特性的表现优异这样的优点。
在上述第一溶剂的介电常数在20℃时为12.0以上的情况下,量子点的分散性下降,随之发生量子点凝集的现象,整体的发光特性降低,可能制造性能不均匀的滤色器,因此优选使用介电常数在20℃时小于12.0的第一溶剂。
本发明的另一实施方式中,上述第一溶剂可以包含选自由甲基异戊基酮、二异丁基酮、碳酸二乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯、异丁酸异丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸己酯、乙酸橙花酯、二丙二醇二甲基醚及二丙二醇甲基醚乙酸酯、邻甲酸乙酯、丁酸乙酯、二乙基缩醛、己酸甲酯、辛酸甲酯、异戊酸乙酯、3-甲基丁酸甲酯、3-甲基丁酸异戊酯、丁酸异戊酯、碳酸乙基甲酯、戊酸戊酯、丙酸异戊酯、异戊酸异丁酯、异戊酸丙酯、2-(2-(乙烯氧基)乙氧基)丙烷、1-烯丙氧基-2-异丙氧基-乙烷、(2-异丁氧基-乙氧基)-乙烯、1-乙烯氧基-2-异戊氧基-乙烷、1-乙烯氧基-2-戊氧基-乙烷组成的组中的一种以上。
相对于上述量子点分散体整体100重量份,上述第一溶剂的含量可以为25~95重量份,优选可以为30~95重量份,更优选可以为40~90重量份。上述第一溶剂的含量相对于上述量子点分散体整体100重量份处于上述范围内的情况下,能够使上述量子点的分散性提高,因此优选。在上述第一溶剂的含量小于上述范围的情况下,虽然在光学特性方面有利,但分散特性可能降低,在大于上述范围的情况下,虽然在分散特性方面有利,但光学特性可能降低,因此优选满足上述范围。
本发明的另一实施方式中,上述量子点分散体可以进一步包含选自由磷酸酯系分散剂、丙烯酸系分散剂和氨基甲酸酯系分散剂组成的组中的一种以上。
在上述量子点分散体进一步包含选自由上述磷酸酯系分散剂、丙烯酸系分散剂和氨基甲酸酯系分散剂组成的组中的一种以上的情况下,具有量子点与上述第一溶剂的分散性提高而量子效率优异这样的优点。
上述磷酸酯系分散剂可以包含磷酸酯系化合物,上述磷酸酯系化合物可以包含存在于磷酸酯((HO)2PO(OR))或磷酸(H3PO4)的羟基或羟基的氢原子被其他官能团取代或非取代的形态。例如,上述磷酸酯系化合物可以由(H2PO3 -)形态表示,但不限定于此。此外,本发明中,上述所谓“磷酸酯系”也可以包含选自由亚磷酸衍生物、磷酸衍生物、膦酸衍生物和次膦酸衍生物组成的组中的一种以上。
在上述分散剂包含上述磷酸酯系化合物的情况下,具有能够抑制光效率的下降和感光特性的不良这样的优点。
上述磷酸酯系化合物在一个分子内可以进一步包含聚醚部分、聚酯部分和磷酸基中的一种以上。
本发明中,所谓“聚-”可以指由大量的重复单元形成的化合物,上述“聚醚部分”、“聚酯部分”分别可以指由1~20个包含醚基或酯基的重复单元形成的部分。本发明中,重复单元优选可以为5~20个,更优选可以为10~20个,该情况下,具有相容性优异的优点。
在上述磷酸酯系化合物在一个分子内进一步包含聚醚部分的情况下,具有提高与后述的碱溶性树脂的相容性的优点,在上述磷酸酯系化合物在一个分子内进一步包含聚酯部分的情况下,具有提高与碱溶性树脂的相容性和对于碱显影液的溶解特性的优点。在上述磷酸酯系化合物在一个分子内进一步包含磷酸基的情况下,可以通过吸附于量子点表面而发挥保护层作用,且具有使上述量子点解聚的优点。
优选地,本发明的磷酸酯系化合物在一个分子内可以包含聚醚部分、聚酯部分和磷酸基,该情况下,使量子点解聚而使分散粒度变小,且具有与碱溶性树脂的相容性和对于碱显影液的溶解特性,因而具有有利于图案形成的优点,因此最优选。
本发明中,所谓“酸值”是指,作为中和丙烯酸系聚合物1g时所需的氢氧化钾的量(mg)而测定的值,其可以干预对于后述的自发光感光性树脂组合物的溶解性。上述磷酸酯系化合物的酸值为10(KOHmg/g)以上、具体为10~200(KOHmg/g)的情况下,从包含上述分散剂的自发光感光性树脂组合物的显影速度方面考虑是优选的。在上述酸值小于上述范围的情况下,可能不易确保充分的显影速度,在大于上述范围的情况下,与基板的密合性减小而易于发生图案的短路,且整个组合物的保存稳定性降低而可能发生粘度增大的问题,因此优选满足上述范围。
作为上述丙烯酸系分散剂,可以举出丙烯酸系嵌段共聚物。作为丙烯酸系嵌段共聚物,优选具有包含碱性基和酸基的嵌段、和不含上述碱性基、上述酸基的嵌段的嵌段共聚物。
上述碱性基、上述酸基(以下,有时将这些基团统称为“量子点吸附基”)均具有吸附上述的量子点的作用。
作为包含上述量子点吸附基的量子点吸附嵌段,可以举出利用具有碱性基的单体以及具有酸基的单体而构成的量子点吸附嵌段。
作为上述具有碱性基的单体,可以举出具有伯氨基、仲氨基、叔氨基或季铵基的单体。作为上述单体的具体例,可以举出N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、具有氨基和己内酯骨架的单体;(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有缩水甘油基的化合物与分子中具有1个仲氨基的化合物的反应物;(甲基)丙烯酰基烷基异氰酸酯化合物与4-(2-氨基甲基)-吡啶、4-(2-氨基乙基)-吡啶、4-(2-羟乙基)吡啶、1-(2-氨基乙基)-哌嗪、2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑、1-(2-羟乙基咪唑)、N,N-二烯丙基三聚氰胺、N,N-二甲基-1,3-丙烷二胺的反应物等。
作为上述具有酸基的单体,可以举出具有羧基、磺基的单体。作为具有羧基的单体,可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等不饱和单羧酸化合物;马来酸、富马酸、衣康酸等不饱和二羧酸化合物及其半酯;等。作为具有磺基的单体,可以举出2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸、苯乙烯磺酸等。
作为上述不含量子点吸附基的嵌段,可以举出来源于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、苄基氯等芳香族乙烯基化合物;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等不饱和羧酸烷基酯;(甲基)丙烯酸苄酯等不饱和羧酸芳基烷基酯;含有聚己内酯的化合物、聚亚烷基二醇单酯系化合物等的嵌段。
上述丙烯酸系嵌段共聚物可以通过活性阴离子聚合等以往公知的聚合方法来得到。
上述丙烯酸系嵌段共聚物的胺值通常为0~200mgKOH/g,优选为0~120mgKOH/g,更优选为0~80mgKOH/g。
作为上述丙烯酸系嵌段共聚物的市售品,可以举出由毕克化学日本公司制造的“Disperbyk(注册商标)-112(胺值36mgKOH/g)”、“Disperbyk(注册商标)-2000(胺值4mgKOH/g)”、“Disperbyk-2001(胺值29mgKOH/g)”、“Disperbyk(注册商标)-2020(胺值38mgKOH/g)”、“Disperbyk(注册商标)-2050(胺值30mgKOH/g)”、“Disperbyk(注册商标)-2070(胺值20mgKOH/g)”等。
作为上述氨基甲酸酯系分散剂,可以利用:使分子内具有1个以上羟基的数均分子量300~10,000的化合物和分子内具有能够与异氰酸酯基反应的官能团的含碱性基化合物与聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基反应而得的分散剂。
作为得到这样的氨基甲酸酯系分散剂的方法,可以利用日本特开昭第60-166318号中记载的方法等。
作为上述聚异氰酸酯化合物,可以举出具有2个以上的异氰酸酯基的异氰酸酯化合物,可以举出:
2,4-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯的二聚体、2,6-甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、3,3’-二甲基联苯基-4,4’-二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物;
六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2,4(或2,6)二异氰酸酯、1,3-(异氰酸酯亚甲基)环己烷等脂肪族聚异氰酸酯、脂环式聚异氰酸酯;
具有来源于上述二异氰酸酯的异氰脲酸基的聚异氰酸酯(具有上述二异氰酸酯三聚化而形成的异氰脲酸基的聚异氰酸酯等);
使二异氰酸酯与多元醇反应而得的聚异氰酸酯;
通过二异氰酸酯化合物的双缩脲反应而得到的聚异氰酸酯;等。
上述聚异氰酸酯化合物中,优选为具有来源于甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯的异氰脲酸基的聚异氰酸酯。
作为上述分子内具有1个以上羟基的化合物,可以举出聚醚化合物、聚酯化合物等。
作为上述聚醚化合物,可以举出:聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚四亚甲基二醇等聚亚烷基二醇类;
乙二醇、丙二醇、丙二醇、四亚甲基二醇、五亚甲基二醇、己二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二甘油、二三羟甲基丙烷、二季戊四醇等亚烷基二醇类;
甲醇、乙醇等低分子量一元醇类的改性物等。
作为上述低分子量一元醇类的改性物,可以举出环氧乙烷改性物、环氧丙烷改性物、环氧丁烷改性物、四氢呋喃改性物等。
作为上述聚酯化合物,可以举出:乙二醇、丙二醇、丙二醇、四亚甲基二醇、五亚甲基二醇、己二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二甘油、二三羟甲基丙烷、二季戊四醇等亚烷基二醇类的改性物;
甲醇、乙醇等低分子量一元醇类的改性物;
己二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸与新戊二醇、甲基戊二醇等多元醇的酯化物,即脂肪族聚酯多元醇;
对苯二甲酸等芳香族二羧酸与新戊二醇等多元醇的酯化物,即聚酯多元醇(芳香族聚酯多元醇等);
聚碳酸酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚四亚甲基六甘油醚(六甘油的四氢呋喃改性物)等多元羟基化合物与富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、衣康酸、己二酸、癸二酸、马来酸等二羧酸的酯化物;
通过甘油等含多元羟基化合物与脂肪酸酯的酯交换反应而得到的单甘油酯等含多元羟基化合物;等。
作为亚烷基二醇类、低分子量一元醇类等醇类的改性物,可以举出ε-己内酯改性物、γ-丁内酯改性物、δ-戊内酯改性物、甲基戊内酯改性物等。
上述分子内具有1个以上羟基的化合物中,优选醇类的ε-己内酯加成物。
上述分子内具有1个以上羟基的化合物的数均分子量为300~10,000,优选为300~6,000。
此外,数均分子量、重均分子量可以通过柱色谱法来测定。
作为上述分子内具有能够与异氰酸酯基反应的官能团的含碱性基化合物,没有特别限定,可以使用分散剂的技术领域中通常所利用的化合物。
作为上述含碱性基化合物,优选为具有含有泽列维季诺夫(Zerewitinoff)活性氢原子和至少一个氮原子的碱性基的化合物,例如,选自由具有N,N-二取代氨基或杂环氮原子的多元醇、聚硫醇和胺类组成的组中的至少一种化合物。
作为这样的含碱性基化合物,可以举出N,N-二甲基-1,3-丙烷二胺、N,N-二乙基1,4-丁烷二胺、2-二甲基氨基乙醇、1-(2-氨基乙基)-哌嗪、2-(1-吡咯烷基)-乙基胺、4-氨基-2-甲氧基嘧啶、4-(2-氨基乙基)-吡啶、1-(2-羟乙基)-哌嗪、4-(2-羟乙基)-吗啉、2-巯基嘧啶、2-巯基苯并咪唑、2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑、N,N-二烯丙基-三聚氰胺、3-氨基-1,2,4-三唑、1-(2-羟乙基)-咪唑、3-巯基-1,2,4-三唑等。其中,优选具有杂环氮原子的胺类。
上述氨基甲酸酯系分散剂可以通过以往公知的方法来合成。
上述氨基甲酸酯系分散剂的胺值优选为0~200mgKOH/g,更优选为0~120mgKOH/g,更优选为0~80mgKOH/g。此外,上述氨基甲酸酯系分散剂的胺值优选为0~55mgKOH/g,更优选为5~40mgKOH/g。
作为上述氨基甲酸酯系分散剂的市售品,可以举出Disperbyk-161(胺值11mgKOH/g,毕克化学公司制造)、Disperbyk-162(胺值13mgKOH/g,毕克化学公司制造)、Disperbyk-167(胺值13mgKOH/g,毕克化学公司制造)、Disperbyk-182(胺值13mgKOH/g,毕克化学公司制造)等。
本说明书中,胺值的意思是,每1g分散剂的固体成分的胺值,是指利用0.1mol/l的盐酸水溶液,通过电位差滴定法[例如、COMTITE(AUTO TITRATOR COM-900、BURET B-900、TITSTATIONK-900),平沼产业公司制造]测定后,以氢氧化钾的当量换算后的值。
相对于上述量子点的固体成分整体100重量份,上述分散剂的含量可以为1~250重量份,优选可以为3~200重量份,更优选可以为5~100重量份。在上述分散剂的含量处于上述范围内的情况下,上述量子点的解聚效果优异,能够抑制由本发明的量子点分散体及包含其的自发光感光性树脂组合物内的极性的差异导致的析出现象,且在滤色器的制造工序中能够发挥量子点的保护层的作用,因此优选。
<自发光感光性树脂组合物>
本发明的又一方式涉及包含上述的量子点分散体、以及选自由光聚合性化合物、碱溶性树脂、光聚合引发剂和第二溶剂组成的组中的一种以上的自发光感光性树脂组合物。
本发明的另一实施方式中,相对于上述自发光感光性树脂组合物整体100重量份,上述量子点分散体的含量可以为3~80重量份,优选为5~70重量份,更优选为10~60重量份。本发明的自发光感光性树脂组合物中上述量子点分散体的含量处于上述范围内的情况下,具有能够制造发光特性优异的滤色器的优点。上述量子点分散体的含量小于上述范围的情况下,发光特性可能降低,上述量子点分散体的含量大于上述范围的情况下,其他构成的含量相对减少,因而图案的形成可能变难,可靠性可能降低,因此优选包含在上述范围内。
本发明的自发光感光性树脂组合物可以包含光聚合性化合物。本发明的自发光感光性树脂组合物中所含有的光聚合性化合物是能够因光和后述的光聚合引发剂的作用而聚合的化合物,可以举出单官能单体、二官能单体、其他多官能单体等。
上述单官能单体的种类没有特别限定,例如可以举出壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮等。
上述二官能单体的种类没有特别限定,例如可以举出1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
上述多官能单体的种类没有特别限定,例如可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。它们中优选使用二官能以上的多官能单体。
作为上述光聚合性化合物的市售品的例子,有新中村公司的A9550等,但不限定于此。
相对于上述自发光感光性树脂组合物固体成分整体100重量份,上述光聚合性化合物的含量可以为5~50重量份,具体为15~45重量份,更具体为20~37重量份。上述光聚合性化合物的含量处于上述范围内的情况下,具有像素部的强度或平滑性方面优异这样的优点。
上述光聚合性化合物的含量小于上述范围的情况下,像素部的强度可能降低,上述光聚合性化合物的含量大于上述范围的情况下,平滑性可能降低,因此优选包含在上述范围内。
本发明的自发光感光性树脂组合物可以包含碱溶性树脂。
上述碱溶性树脂可以发挥使由上述自发光感光性树脂组合物制造的滤色器的非曝光部成为碱溶性而能够被去除,且使曝光区域残留的作用。此外,上述自发光感光性树脂组合物包含上述碱溶性树脂的情况下,上述量子点可以在组合物中均匀分散,且可以发挥在工序中保护上述量子点而维持亮度的作用。
本发明的上述碱溶性树脂可以选用具有50~200(KOHmg/g)的酸值的碱溶性树脂。此外,为了提高用作滤色器时的表面硬度,上述碱溶性树脂可以考虑分子量和分子量分布(Mw/Mn)的限定。优选以重均分子量为3,000~35,000、优选为5,000~32,000,分子量分布具有1.5~6.0的范围、优选具有1.8~4.0的范围的方式直接聚合使用或购买使用。具有上述范围的分子量和分子量分布的碱溶性树脂不仅可以提高已提到的硬度且具有高留膜率,而且显影液中的非曝光部的溶解性优异,能够提高分辨率。
上述碱溶性树脂包含选自由含羧基的不饱和单体的聚合物、与能够与该含羧基的不饱和单体共聚的具有不饱和键的单体的共聚物和它们的组合组成的组中的一种以上。
此时,含羧基的不饱和单体可以为不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、不饱和三羧酸等。具体而言,作为不饱和单羧酸,可以举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸等。作为不饱和二羧酸,可以举出例如马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸等。不饱和多元羧酸也可以为酸酐,具体而言,可以举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。此外,不饱和多元羧酸也可以为其单(2-甲基丙烯酰氧烷基)酯,可以举出例如琥珀酸单(2-丙烯酰氧乙基)酯、琥珀酸单(2-甲基丙烯酰氧乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-甲基丙烯酰氧乙基)酯等。不饱和多元羧酸也可以为其两末端二羧基聚合物的单(甲基)丙烯酸酯,可以举出例如ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯、ω-羧基聚己内酯单甲基丙烯酸酯等。这些含羧基的单体可以各自单独或将两种以上混合使用。
此外,能够与含羧基的不饱和单体共聚的单体可以为选自由芳香族乙烯基化合物、不饱和羧酸酯化合物、不饱和羧酸氨基烷基酯化合物、不饱和羧酸缩水甘油酯化合物、羧酸乙烯基酯化合物、不饱和醚类化合物、氰化乙烯基化合物、不饱和酰亚胺类化合物、脂肪族共轭二烯类化合物、分子链的末端具有单丙烯酰基或单甲基丙烯酰基的大单体、大体积单体和它们的组合组成的组中的一种。
更具体而言,上述能够共聚的单体可以使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙烯基苄基甲基醚、间乙烯基苄基甲基醚、对乙烯基苄基甲基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、茚等芳香族乙烯基化合物;丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸3-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基丙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊二烯酯、甲基丙烯酸二环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甘油单丙烯酸酯、甘油单甲基丙烯酸酯等不饱和羧酸酯;丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、丙烯酸2-氨基丙酯、甲基丙烯酸2-氨基丙酯、丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、丙烯酸3-氨基丙酯、甲基丙烯酸3-氨基丙酯、丙烯酸3-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸3-二甲基氨基丙酯等不饱和羧酸氨基烷基酯化合物;丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等不饱和羧酸缩水甘油酯化合物;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯基酯化合物;乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、烯丙基缩水甘油醚等不饱和醚化合物;丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、双氰亚乙烯等氰化乙烯基化合物;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、N-2-羟乙基丙烯酰胺、N-2-羟乙基甲基丙烯酰胺等不饱和酰胺类;马来酰亚胺、苄基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等不饱和酰亚胺化合物;1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等脂肪族共轭二烯类;和聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚硅氧烷的聚合物分子链的末端具有单丙烯酰基或单甲基丙烯酰基的大单体类;可降低相对介电常数的具有降冰片基骨架的单体、具有金刚烷骨架的单体、具有松香骨架的单体等大体积单体。
相对于上述自发光感光性树脂组合物的固体成分整体100重量份,上述碱溶性树脂的含量可以为10~80重量份,具体为15~70重量份,更具体为20~45重量份。
上述碱溶性树脂的含量处于上述范围内的情况下,显影液中的溶解性充分,因此容易形成图案,防止显影时曝光部的像素部分的膜减少,非像素部分的脱落性变佳,因而优选。上述碱溶性树脂的含量小于上述范围的情况下,非像素部分可能脱落,上述碱溶性树脂的含量大于上述范围的情况下,显影液中的溶解性降低而图案形成可能困难。
本发明的自发光感光性树脂组合物可以包含光聚合引发剂,上述光聚合引发剂只要能够使上述光聚合性化合物聚合其种类就没有特别限制。尤其从聚合特性、引发效率、吸收波长、获取性、价格等观点出发,上述光聚合引发剂优选使用选自由苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物、联咪唑系化合物、肟系化合物和噻吨酮系化合物组成的组中的一种以上化合物。
作为上述苯乙酮系化合物的具体例,可以举出二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮等。
作为上述二苯甲酮系化合物,例如有二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰-4’-甲基二苯硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等。
作为上述三嗪系化合物的具体例,可以举出2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)亚乙基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)亚乙基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)亚乙基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)亚乙基]-1,3,5-三嗪等。
作为上述联咪唑系化合物的具体例,可以举出2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑、2,2-双(2,6-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑或4,4’,5,5’位置的苯基被烷氧羰基取代的咪唑化合物等。它们中,优选使用2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2-双(2,6-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑。
作为上述肟系化合物的具体例,可以举出邻乙氧基羰基-α-氧亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮等,作为市售品,代表性的有巴斯夫公司的Irgacure OXE 01、OXE02。
作为上述噻吨酮系化合物,例如有2-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
相对于上述自发光感光性树脂组合物固体成分整体100重量份,上述光聚合引发剂的含量可以为0.1~10重量份,优选为1~9.5重量份,更优选为5~9.5重量份。
上述光聚合引发剂的含量处于上述范围内的情况下,上述自发光感光性树脂组合物高灵敏度化而曝光时间缩短,因而能够提高生产率,维持高分辨率,因此优选。此外,具有使用本发明的自发光感光性树脂组合物形成的像素部的强度和上述像素部的表面的平滑性变佳的优点。
为了提高本发明的自发光感光性树脂组合物的灵敏度,上述光聚合引发剂可以进一步包含光聚合引发助剂。包含上述光聚合引发助剂的情况下,具有灵敏度进一步增大而提高生产率的优点。
上述光聚合引发助剂优选可以使用选自由例如胺化合物、羧酸化合物、具有硫醇基的有机硫化合物组成的组中的一种以上化合物,但不限定于此。
作为上述胺化合物,优选使用芳香族胺化合物,具体可以使用三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺等脂肪族胺化合物、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称:米蚩酮)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等。
上述羧酸化合物优选为芳香族杂乙酸类,具体可以举出苯基硫代乙酸、甲基苯基硫代乙酸、乙基苯基硫代乙酸、甲基乙基苯基硫代乙酸、二甲基苯基硫代乙酸、甲氧基苯基硫代乙酸、二甲氧基苯基硫代乙酸、氯苯基硫代乙酸、二氯苯基硫代乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等。
作为上述具有硫醇基的有机硫化合物的具体例,可以举出2-巯基苯并噻唑、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)等。
上述光聚合引发助剂可以在不损害本发明的效果的范围内适当追加而使用。
本发明的自发光感光性树脂组合物所含的第二溶剂没有特别限定,可以包含本领域中通常使用的有机溶剂。上述第一溶剂可以使用与上述第二溶剂彼此相同的溶剂,也可以使用彼此不同的溶剂。其中,上述第二溶剂不含卤代烃系溶剂、芳香族烃系溶剂和脂肪族饱和烃系溶剂。
上述第二溶剂具体可以举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚等乙二醇单烷基醚类;二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二乙二醇二烷基醚类;甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类;丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类;甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基戊基乙酸酯等烷氧基烷基乙酸酯类;甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类;乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、甘油等醇类;3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯类、γ-丁内酯等环状酯类等。
关于上述第二溶剂,从涂布性和干燥性方面考虑,上述溶剂中优选可以举出沸点为100℃~200℃的有机溶剂,更优选可以举出亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类、酮类、3-乙氧基丙酸乙酯或3-甲氧基丙酸甲酯等酯类,进一步优选可以举出丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。这些溶剂可以各自单独或将两种以上混合使用。
相对于上述自发光感光性树脂组合物整体100重量份,上述第二溶剂的含量可以为25~90重量份,具体可以为30~80重量份,但不限定于此。
但是,上述第二溶剂的含量处于上述范围内的情况下,在利用辊涂机、旋涂机、狭缝式旋涂机、狭缝涂布机(有时也称为模涂机)、喷墨打印机等涂布装置进行涂布时,涂布性会变佳,因此优选。上述的溶剂的含量小于上述范围的情况下,可能会因涂布性降低而导致工序变难,大于上述范围的情况下,可能发生由上述自发光感光性树脂组合物形成的滤色器的性能或许降低的问题。
为了增大涂布性或密合性,本发明的自发光感光性树脂组合物可以进一步包含密合促进剂、表面活性剂之类的添加剂。
上述密合促进剂可以为了提高与基板的密合性而添加,可以包含具有选自由羧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、环氧基和它们的组合组成的组中的反应性取代基的硅烷偶联剂,但不限定于此。例如,上述硅烷偶联剂可以举出三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等,它们可以单独使用或将两种以上组合使用。
本发明的自发光感光性树脂组合物包含上述表面活性剂的情况下,具有可以提高涂布性的优点。例如,上述表面活性剂可以使用BM-1000、BM-1100(BM Chemie公司)、Fluorad FC-135/FC-170C/FC-430(住友3M公司)、SH-28PA/-190/SZ-6032(东丽有机硅公司)等氟系表面活性剂,但不限定于此。
除此以外,在不损害本发明的效果的范围内,本发明的自发光感光性树脂组合物也可以进一步包含抗氧化剂、紫外线吸收剂、防凝剂之类的添加剂,上述添加剂可以在不损害本发明的效果的范围内被本领域的技术人员适当追加而使用。例如,以上述自发光感光性树脂组合物整体重量为基准,上述添加剂可以以0.05~10重量份、具体以0.1~10重量份、更具体以0.1~5重量份使用,但不限定于此。
<滤色器>
本发明的另一方式涉及利用上述的自发光感光性树脂组合物制造的滤色器。
本发明的滤色器通过包含含有分散性优异的量子点分散体的自发光感光性树脂组合物的固化物,从而具有发光特性的表现优异的优点,并且具有因量子点分散体内不含对人体有害的溶剂而在环境方面优异的优点,其中,上述量子点分散体包含量子点、以及介电常数在20℃时小于12.0的第一溶剂,但不含氯仿或二氯甲烷之类的卤代烃系溶剂、苯或甲苯之类的芳香族烃系溶剂、及正己烷之类的脂肪族饱和烃系溶剂。
上述滤色器包含基板和形成于上述基板的上部的图案层。
就上述基板而言,可以为上述滤色器自身基板,或者也可以为显示装置等中滤色器所处的部位,没有特别限制。上述基板可以为玻璃、硅(Si)、氧化硅(SiOx)或高分子基板,上述高分子基板可以为聚醚砜(polyethersulfone,PES)或聚碳酸酯(polycarbonate,PC)等。
上述图案层为包含本发明的自发光感光性树脂组合物的层,可以为通过涂布上述自发光感光性树脂组合物且以预定的图案进行曝光、显影和热固化而形成的层。上述图案层可以通过进行本领域通常已知的方法来形成。
包含上述那样的基板和图案层的滤色器可以进一步包含形成于各图案之间的隔壁,也可以进一步包含黑矩阵,但不限定于此。
此外,也可以进一步包含形成于上述滤色器的图案层上部的保护膜。
本发明的另一实施方式中,上述滤色器可以包含选自由红色图案层、绿色图案层和蓝色图案层组成的组中的一层以上。具体而言,上述滤色器可以包含选自由本发明的包含红色量子点的红色图案层、包含绿色量子点的绿色图案层和包含蓝色量子点的蓝色图案层组成的组中的一层以上。上述红色图案层、绿色图案层、蓝色图案层各自在光照射时可以发出红色光、绿色光、蓝色光,此时,上述光源的发出光没有特别限定,但从更加优异的颜色再现性方面考虑,可以使用发出蓝色光的光源。
上述滤色器也可以仅具备红色图案层、绿色图案层和蓝色图案层中的两种颜色的图案层,但不限定于此。其中,上述滤色器仅具备两种颜色的图案层的情况下,上述图案层可以进一步具备不含有上述量子点粒子的透明图案层。
上述滤色器仅具备上述两种颜色的图案层的情况下,可以使用发出显示除了上述两种颜色以外的颜色的波长的光的光源。例如,上述滤色器包含红色图案层和绿色图案层的情况下,可以使用发出蓝色光的光源,该情况下,红色量子点发出红色光,绿色量子点发出绿色光,上述透明图案层因上述光源所发出的蓝色光直接透过而显示蓝色。
<图像显示装置>
此外,本发明的另一方式涉及包含上述的滤色器的图像显示装置。
本发明的滤色器不仅可以应用于通常的液晶显示装置,还可以应用于电致发光显示装置、等离子体显示装置、场发射显示装置等各种图像显示装置。
本发明的图像显示装置具有因包含含有分散性优异的量子点分散体的自发光感光性树脂组合物的固化物而发光特性优异的优点。
上述图像显示装置可以进一步包含发出蓝色光的光源和透明图案层,上述发出蓝色光的光源、上述透明图案层可以适用上述内容。
以下,为了具体说明本说明书,通过实施例来详细说明。但是,本说明书的实施例可以变形为各种各样的其他形态,不应解释成本说明书的范围受到以下详细描述的实施例的限定。本说明书的实施例是为了向本领域的技术人员更加完整地说明本说明书而提供的。此外,只要没有特别提及,以下表示含量的“%”和“份”为重量基准。
制造例1:InP/ZnS核-壳量子点粒子的合成
InP核量子点的制造
将乙酸铟(Indium acetate)0.4mmol(0.058g)、棕榈酸(palmitic acid)0.6mmol(0.15g)、1-十八烯(octadecene)20mL加入反应器中,在真空下加热至120℃。1小时后,将反应器内的气氛转换成氮气。加热至280℃后,快速注入三(三甲基甲硅烷基)膦(TMS3P)0.2mmol(58uL)和三辛基膦1.0mL的混合溶液,反应20分钟。在快速冷却至常温的反应溶液中加入丙酮,使离心分离而得的沉淀分散于甲苯。所得的InP半导体纳米晶体显示出UV第一吸收最大波长560~590nm。
InP/ZnS核-壳量子点的制造
将乙酸锌2.4mmoL(0.448g)、油酸4.8mmol、三辛基胺20mL加入反应器中,在真空下加热至120℃。1小时后,将反应器内的气氛转换成氮气,使反应器升温至280℃。加入先前合成的InP核溶液2ml,接着加入S/TOP4.8mmol后,将最终混合物进行2小时反应。在快速冷却至常温的反应溶液中加入乙醇,将离心分离而得的沉淀减压过滤后,进行减压干燥,从而获得InP/ZnS核-壳量子点。
所得的纳米量子点的光致发光光谱为635nm。
制造例2:碱溶性树脂的合成
准备具备搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的烧瓶,另一方面,投入N-苄基马来酰亚胺45重量份、甲基丙烯酸45重量份、甲基丙烯酸三环癸酯10重量份、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯4重量份、丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下称为PGMEA)40重量份后,搅拌混合而准备单体滴液漏斗,加入正十二烷硫醇6重量份、PGMEA 24重量份,搅拌混合而准备链转移剂滴液漏斗。之后,在烧瓶中导入PGMEA 395重量份,将烧瓶中的气氛从空气置换成氮气后,一边搅拌一边将烧瓶的温度升至90℃。接着,将单体和链转移剂从滴液漏斗开始滴加。滴加时维持90℃,并且分别进行2小时,1小时后升温至110℃而维持3小时,然后导入气体导入管,开始氧气/氮气=5/95(v/v)混合气体的鼓泡。接着,将甲基丙烯酸缩水甘油酯10重量份、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)0.4重量份、三乙胺0.8重量份投入烧瓶中,在110℃继续反应8小时,之后,冷却至室温,获得固体成分29.1重量%、重均分子量32,000、酸值114㎎KOH/g的碱溶性树脂。
制造例3:量子点分散体的制造
按照下述表1的组成制造量子点分散体(A’),此时,第一溶剂分别如下述表2所示。
[表1]
Figure BDA0002033566600000231
[表2]
Figure BDA0002033566600000241
实施例及比较例:自发光感光性树脂组合物的制造
按照下述表3的组成制造实施例及比较例的自发光感光性树脂组合物。
[表3]
Figure BDA0002033566600000251
滤色器(玻璃基板)的制造
利用由上述实施例及比较例制造的自发光感光性树脂组合物制造滤色器。具体而言,将各个自发光感光性树脂组合物通过旋涂法涂布于玻璃基板上之后,载置于加热板上,在100℃的温度维持3分钟,形成薄膜。接着,在上述薄膜上载置具有横×纵20mm×20mm的正四边形的透过图案和1μm~100μm的线条/间隙图案的试验光掩模,且将与试验光掩模的间隔设为100μm从而照射紫外线。此外,紫外线光源使用牛尾电机公司制的超高压水银灯(商品名USH-250D)在大气气氛下以200mJ/cm2的曝光量(365nm)进行光照射,没有使用特别的光学过滤器。将上述经紫外线照射的薄膜浸渍于pH10.5的KOH水溶液显影溶液80秒进行显影。将施加有该薄膜的玻璃板使用蒸馏水清洗之后,吹氮气进行干燥,在150℃的加热烘箱中加热10分钟,从而制造滤色器图案。上述制造的自发光彩色图案的膜厚为3.0μm。
实验例
(1)量子点分散体及自发光感光性树脂组合物的分散粒度的测定
利用ELSZ-2000ZS(大冢公司制)测定分散粒度后,示于下述表4中。通常,如果量子点粒子发生凝集,则分散粒度变大,由此能够引起发光特性降低的问题。
(2)光致发光强度(photoluminescence Intensity)的测定
对于形成了自发光像素的滤色器中以20mm×20mm正四边形的图案形成的图案部,使用365nm型4W UV照射器(VL-4LC,VILBER LOURMAT)测定光转换的区域,且利用Spectrummeter USB2000+(Ocean Optics公司制)测定光转换后的发光强度。可以判断,所测定的光致发光强度(photoluminescence Intensity)越高,越发挥优异的自发光特性,将光致发光强度的测定结果示于下述表4中。
[表4]
Figure BDA0002033566600000271
从上述表4可知,通过在制造量子点分散体时使用介电常数小于12的溶剂,能够提供具有非常优异的分散特性以及优异的光致发光(Photoluminescence)量子效率的量子点分散体。

Claims (8)

1.一种量子点分散体,其包含:
量子点、以及
介电常数在20℃时小于12.0的第一溶剂,
其中,不含卤代烃系溶剂、芳香族烃系溶剂和脂肪族饱和烃系溶剂,
所述第一溶剂包含选自由甲基异戊基酮、碳酸二乙酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯、异丁酸异丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸己酯、乙酸橙花酯、二丙二醇二甲基醚及二丙二醇甲基醚乙酸酯、丁酸乙酯、二乙基缩醛、己酸甲酯、辛酸甲酯、异戊酸乙酯、3-甲基丁酸甲酯、3-甲基丁酸异戊酯、丁酸异戊酯、碳酸乙基甲酯、戊酸戊酯、丙酸异戊酯、异戊酸异丁酯、异戊酸丙酯、2-(2-(乙烯氧基)乙氧基)丙烷、1-烯丙氧基-2-异丙氧基-乙烷、(2-异丁氧基-乙氧基)-乙烯、1-乙烯氧基-2-异戊氧基-乙烷、1-乙烯氧基-2-戊氧基-乙烷组成的组中的一种以上。
2.根据权利要求1所述的量子点分散体,所述第一溶剂的介电常数在20℃时小于8.0。
3.根据权利要求2所述的量子点分散体,所述第一溶剂的介电常数在20℃时小于6.0。
4.根据权利要求1所述的量子点分散体,所述量子点分散体还包含选自由磷酸酯系分散剂、丙烯酸系分散剂和氨基甲酸酯系分散剂组成的组中的一种以上。
5.一种自发光感光性树脂组合物,其包含:
权利要求1~4中任一项所述的量子点分散体;以及
选自由光聚合性化合物、碱溶性树脂、光聚合引发剂和第二溶剂组成的组中的一种以上。
6.根据权利要求5所述的自发光感光性树脂组合物,相对于所述自发光感光性树脂组合物整体100重量份,所述量子点分散体的含量为3~80重量份。
7.一种滤色器,其包含权利要求5所述的自发光感光性树脂组合物的固化物。
8.一种图像显示装置,其包含权利要求7所述的滤色器。
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