CN109860061B - 卤化物为缓冲层的金属硫属化合物半导体材料的掺杂方法 - Google Patents
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Abstract
卤化物为缓冲层的金属硫属化合物半导体材料的掺杂方法，所述的金属硫属化合物为过渡金属硫族化物，所述金属卤化物为MX3(M为金属，X为卤族元素)，用二维材料MX3为缓冲层，以卤族元素原子、碱金属原子或碱土金属原子为掺杂原子。
Description
技术领域
本发明涉及准二维金属硫属化合物半导体材料的掺杂改性方法。
背景技术
随着集成电路的发展，单个元器件的尺寸越来越小，漏电流以及散热问题导致以摩尔定律为发展模式的硅基半导体工艺即将走向尽头。以MoS2为代表的层状过渡金属硫属化合物因具有可调节的带隙(1.3～1.8eV)和高达108的开关电流比等优异的电学性能，在半导体纳米电子器件和储能领域的应用引人瞩目。但从实际应用来看，MoS2的载流子浓度和载流子迁移率都有待提高。
掺杂是材料改性的一种有效手段，常见的掺杂方式有替位掺杂和吸附掺杂。替位掺杂，即将一些掺杂原子替换MoS2中的S原子或Mo原子，进而调控MoS2的电子结构，但替位掺杂容易在带隙中引入杂质态，相当于引入杂质散射中心，并不利于其在电子器件上的应用。吸附掺杂，即掺杂原子物理或化学吸附在MoS2表面，通过掺杂原子与MoS2之间的电荷转移，导致费米能级的移动，掺杂体系表现出n型掺杂或p型掺杂的性质，有效调控体系的载流子浓度。但是像Li、Na、K等碱金属原子掺杂的情况，掺杂原子在MoS2表面迁移势垒较小，大约0.20eV，因此碱金属元素容易形成金属团簇，掺杂稳定性差，同时，由掺杂引起的转移电荷在MoS2二维平面内分布不均匀，这将影响其作为沟道材料在电子器件中的应用。因此，我们迫切需要研究探索更有效的掺杂方式，一方面可以对以MoS2为代表的过渡金属硫属化合物进行有效的n型或p型掺杂，同时提高掺杂的稳定性，这对于其在电子器件领域的应用来说至关重要。在研究中发现，采用准二维的MX3(M为金属元素，X为卤族元素)材料做缓冲层，在MX3表面掺杂卤族原子、碱金属原子或碱土金属原子对以MoS2为代表的过渡金属硫属化合物的电子性质进行调控时，掺杂体系稳定性极大提高，优于掺杂原子直接掺杂过渡金属硫属化合物，而且能对以MoS2为代表的过渡金属硫属化合物形成有效的n型或p型掺杂，基于此提供一种金属卤化物为缓冲层的金属硫属化合物半导体材料的掺杂方法成为现有技术中亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种对以MoS2为代表的过渡金属硫属化合物进行有效n型或p型掺杂，并能提高掺杂稳定性的有效方法。
为解决前述技术问题，本发明提供的技术方案为：
卤化物为缓冲层的金属硫属化合物半导体材料的掺杂方法，所述的金属硫属化合物为过渡金属硫族化物，所述金属卤化物为MX3(M为金属，X为卤族元素)，其特征在于，用二维材料MX3为缓冲层，以卤族元素原子、碱金属原子或碱土金属原子为掺杂原子。
所述的卤化物为缓冲层的金属硫属化合物半导体材料的掺杂方法，其特征是所述掺杂原子的掺杂方式包括直接在MX3表面掺杂或在MX3材料与过渡金属硫属化合物层之间的层间掺杂。
所述的金属卤化物为缓冲层的金属硫属化合物半导体材料的掺杂方法，其特征是所述金属硫属化合物优选过渡金属硫属化合物，更优选MoS2、WS2、MoSe2、WSe2、MoTe2或WTe2，特别优选MoS2或WS2，最优选MoS2。
所述的金属卤化物为缓冲层的金属硫属化合物半导体材料的掺杂方法，其特征是所述金属卤化物MX3选自ScCl3、ScBr3、ScI3、AsI3、YBr3、YI3、SbI3、BiI3，最优选YBr3。
所述的金属卤化物为缓冲层的金属硫属化合物半导体材料的掺杂方法，其特征是所述掺杂原子选自F、Li、Na、K或Ca原子。
本发明还提供了采用所述任一种掺杂方法所得到的半导体材料。
与现有技术相比，本发明提供的金属卤化物为缓冲层的金属硫属化合物半导体材料的掺杂方法中，当二维材料MX3作为缓冲层材料时，与以MoS2为代表的过渡金属硫属化合物组成异质结，整个异质结的导带底和价带顶均由过渡金属硫属化合物层贡献，这意味着当对MX3进行掺杂，整个异质结的载流子分布与以MoS2为代表的过渡金属硫属化合物的载流子得失紧密相关。当异质结失去电子时，过渡金属硫属化合物层会首先失去电子，形成p型半导体，当体系得到电子，过渡金属硫属化合物层会首先得到电子，形成n型半导体。由此，可以通过缓冲层表面或者异质结层间的掺杂来控制过渡金属硫属化合物层的载流子分布，从而使以MoS2为代表的过渡金属硫属化合物层可以显示n型或p型导电。引入MX3类缓冲层后，所形成的异质结构掺杂的稳定性得到极大提高，且以MoS2为代表的过渡金属硫属化合物层电荷分布均匀。
附图说明
图1为本发明具体实施方式中的掺杂方式示意图；
图中：1为金属卤化物，2为过渡金属硫属化合物，3为掺杂原子。
图2为实施例1～5掺杂方法完成掺杂后的电子结构示意图。
图3为以实施例1和实施例2～5的掺杂方法完成掺杂后的MoS2层的电荷分布示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明，以下说明为本发明的实施方式代表例，本发明不受这些内容的任何限定。
本发明采用的计算方法为基于密度泛函理论的第一性原理计算。本发明采用的计算软件包为VASP计算软件包，但并不限于此，还有CASTEP，高斯，Wien2k。VASP软件包提供了元素周期表中大多数元素的赝势文件，计算效率高，实用性强。
在本发明实施例中，以作为二维材料的本征MoS2层和作为二维材料的本征YBr3层组成异质结，对掺杂原子的掺杂方式不论是在YBr3表面掺杂还是在异质结层间掺杂，MoS2层均有电子得失，形成了有效的n型或p型掺杂，掺杂体系稳定性得到极大提高。掺杂方式如图1所示。
以下，利用实施例对本发明进行具体说明，本发明只要不超过其主旨就不受以下实施例的任何限定。
其中，实施例1～5掺杂方法完成掺杂后的MoS2材料的电子结构示意图如图2所示，实施例1～5列对应的掺杂原子依次为F、Li、Na、K、Ca。浅色区为导带，深色区为价带，虚线为费米能级。
以实施例1和实施例2～5的掺杂方法完成掺杂后的MoS2层的电荷分布示意图如图3所示。
实施例1
本实施例中金属硫属化合物为MoS2,金属卤化物MX3为YBr3，掺杂原子为F原子，具体实施方法如下：
用胶带机械剥离法制备单层MoS2依旧是实验室里制备高质量MoS2最有效的方式。二维材料层间依靠微弱的范德瓦耳斯力相互作用，通过胶带粘上块体MoS2然后反复剥离打断层间的相互作用力，这种剥离方式获得的MoS2具有很好的结晶质量。在先期研究中发现，YBr3的剥离能为0.15J/m2，小于实验上得到的石墨的剥离能(0.36J/m2)，这表明YBr3单层同样可以用机械剥离法得到。组成的MoS2与YBr3异质结层间同样依靠微弱的范德瓦耳斯力相互作用。MoS2的制备技术已经较为成熟，可以先采用机械剥离法得到MoS2，然后将MoS2转移到Si/SiO2衬底上，用丙酮去除胶带残留物，随后在以MoS2层作为基底的情况下，通过化学气相沉积法制备异质结。F源可以采用F蒸汽。我们利用计算软件包针对异质结的掺杂体系的电子结构进行了预测，计算结果表明F掺杂异质结体系中，MoS2电子结构中间没有产生带隙态，费米能级移动到MoS2价带中，掺杂后的MoS2表现为p型。
本实施例中，将YBr3层作为缓冲层材料，F原子作为掺杂原子，由于F的强电负性，异质结体系失去电子，同时鉴于异质结电子结构的价带顶由MoS2层贡献，MoS2层首先失去电子，对MoS2层形成了有效的p型掺杂，同时基于吸附能的计算结果，掺杂体系的稳定性相比于掺杂原子直接掺杂单层MoS2得到极大提高。
实施例2
本实施例中金属硫属化合物为MoS2,金属卤化物MX3为YBr3，掺杂原子为Li原子，具体实施方法如下：
用胶带机械剥离法制备单层MoS2依旧是实验室里制备高质量MoS2最有效的方式。二维材料层间依靠微弱的范德瓦耳斯力相互作用，通过胶带粘上块体MoS2然后反复剥离打断层间的相互作用力，这种剥离方式获得的MoS2具有很好的结晶质量。在先期研究中发现，YBr3的剥离能为0.15J/m2,远远小于实验上得到的石墨的剥离能(0.36J/m2)，这表明YBr3单层同样可以用机械剥离法得到。组成的MoS2与YBr3异质结层间同样依靠微弱的范德瓦耳斯力相互作用。MoS2的制备技术已经较为成熟，可以先采用机械剥离法得到MoS2，然后将MoS2转移到Si/SiO2衬底上，用丙酮去除胶带残留物，随后在以MoS2层作为基底的情况下，通过化学气相沉积法制备异质结。Li源可以采用Li蒸汽。我们利用计算软件包针对异质结的掺杂体系的电子结构进行了预测，计算结果表明Li掺杂异质结体系中，MoS2电子结构中间没有产生带隙态，费米能级移动到MoS2导带中，掺杂后的MoS2表现为n型。
本实施例中，将YBr3层作为缓冲层材料，Li原子作为掺杂原子，由于Li的弱电负性，异质结体系得到电子，同时鉴于异质结电子结构的导带底由MoS2层贡献，MoS2层首先得到电子，对MoS2层形成了有效的n型掺杂，同时基于吸附能的计算结果，掺杂体系的稳定性相比于掺杂原子直接掺杂单层MoS2得到极大提高。
实施例3
本实施例中金属硫属化合物为MoS2,金属卤化物MX3为YBr3，掺杂原子为Na原子，具体实施方法如下：
用胶带机械剥离法制备单层MoS2依旧是实验室里制备高质量MoS2最有效的方式。二维材料层间依靠微弱的范德瓦耳斯力相互作用，通过胶带粘上块体MoS2然后反复剥离打断层间的相互作用力，这种剥离方式获得的MoS2具有很好的结晶质量。在先期研究中发现，YBr3的剥离能为0.15J/m2,远远小于实验上得到的石墨的剥离能(0.36J/m2)，这表明YBr3单层同样可以用机械剥离法得到。组成的MoS2与YBr3异质结层间同样依靠微弱的范德瓦耳斯力相互作用。MoS2的制备技术已经较为成熟，可以先采用机械剥离法得到MoS2，然后将MoS2转移到Si/SiO2衬底上，用丙酮去除胶带残留物，随后在以MoS2层作为基底的情况下，通过化学气相沉积法制备异质结。Na源可以采用Na蒸汽。我们利用计算软件包针对异质结的掺杂体系的电子结构进行了预测，计算结果表明Na掺杂异质结体系中，MoS2电子结构中间没有产生带隙态，费米能级移动到MoS2导带中，掺杂后的MoS2表现为n型。
本实施例中，将YBr3层作为缓冲层材料，Na原子作为掺杂原子，由于Na的弱电负性，异质结体系得到电子，同时鉴于异质结电子结构的导带底由MoS2层贡献，MoS2层首先得到电子，对MoS2层形成了有效的n型掺杂，同时基于吸附能的计算结果，掺杂体系的稳定性相比于掺杂原子直接掺杂单层MoS2得到极大提高。
实施例4
本实施例中金属硫属化合物为MoS2,金属卤化物MX3为YBr3，掺杂原子为K原子，具体实施方法如下：
用胶带机械剥离法制备单层MoS2依旧是实验室里制备高质量MoS2最有效的方式。二维材料层间依靠微弱的范德瓦耳斯力相互作用，通过胶带粘上块体MoS2然后反复剥离打断层间的相互作用力，这种剥离方式获得的MoS2具有很好的结晶质量。在先期研究中发现，YBr3的剥离能为0.15J/m2,远远小于实验上得到的石墨的剥离能(0.36J/m2)，这表明YBr3单层同样可以用机械剥离法得到。组成的MoS2与YBr3异质结层间同样依靠微弱的范德瓦耳斯力相互作用。MoS2的制备技术已经较为成熟，可以先采用机械剥离法得到MoS2，然后将MoS2转移到Si/SiO2衬底上，用丙酮去除胶带残留物，随后在以MoS2层作为基底的情况下，通过化学气相沉积法制备异质结。K源可以采用K蒸汽。我们利用计算软件包针对异质结的掺杂体系的电子结构进行了预测，计算结果表明K掺杂异质结体系中，MoS2电子结构中间没有产生带隙态，费米能级移动到MoS2导带中，掺杂后的MoS2表现为n型。
本实施例中，将YBr3层作为缓冲层材料，K原子作为掺杂原子，由于K的弱电负性，异质结体系得到电子，同时鉴于异质结电子结构的导带底由MoS2层贡献，MoS2层首先得到电子，对MoS2层形成了有效的n型掺杂，同时基于吸附能的计算结果，掺杂体系的稳定性相比于掺杂原子直接掺杂单层MoS2得到极大提高。
实施例5
本实施例中金属硫属化合物为MoS2,金属卤化物MX3为YBr3，掺杂原子为Ca原子，具体实施方法如下：
用胶带机械剥离法制备单层MoS2依旧是实验室里制备高质量MoS2最有效的方式。二维材料层间依靠微弱的范德瓦耳斯力相互作用，通过胶带粘上块体MoS2然后反复剥离打断层间的相互作用力，这种剥离方式获得的MoS2具有很好的结晶质量。在先期研究中发现，YBr3的剥离能为0.15J/m2,远远小于实验上得到的石墨的剥离能(0.36J/m2)，这表明YBr3单层同样可以用机械剥离法得到。组成的MoS2与YBr3异质结层间同样依靠微弱的范德瓦耳斯力相互作用。MoS2的制备技术已经较为成熟，可以先采用机械剥离法得到MoS2，然后将MoS2转移到Si/SiO2衬底上，用丙酮去除胶带残留物，随后在以MoS2层作为基底的情况下，通过化学气相沉积法制备异质结。Ca源可以采用Ca蒸汽。我们利用计算软件包针对异质结的掺杂体系的电子结构进行了预测，计算结果表明Ca掺杂异质结体系中，MoS2电子结构中间没有产生带隙态，费米能级移动到MoS2导带中，掺杂后的MoS2表现为n型。
本实施例中，将YBr3层作为缓冲层材料，Ca原子作为掺杂原子，由于Ca的弱电负性，异质结体系得到电子，同时鉴于异质结电子结构的导带底由MoS2层贡献，MoS2层首先得到电子，对MoS2层形成了有效的n型掺杂，同时基于吸附能的计算结果，掺杂体系的稳定性相比于掺杂原子直接掺杂单层MoS2得到极大提高。
以上显示和描述了本发明的基本原理，主要特征和优点，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围。
Claims (3)
1.卤化物为缓冲层的金属硫属化合物半导体材料的掺杂方法，所述的金属硫属化合物为过渡金属硫族化物，所述金属卤化物为MX3，其中M为金属，X为卤族元素，其特征在于，用二维材料MX3为缓冲层，以卤族元素原子、碱金属原子或碱土金属原子为掺杂原子；所述掺杂原子的掺杂方式包括直接在MX3表面掺杂或在MX3材料与过渡金属硫属化合物层之间的层间掺杂；所述过渡金属硫属化合物选自MoS2或WS2，所述金属卤化物MX3为YBr3，所述掺杂原子选自F、Li、Na、K或Ca原子。
2.如权利要求1所述的卤化物为缓冲层的金属硫属化合物半导体材料的掺杂方法，其特征是所述金属硫属化合物为MoS2。
3.采用如权利要求1~2任一所述掺杂方法所得到的半导体材料。
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