CN109851971B - 改善硅水凝胶表面亲水性的复合处理液及制备、处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改善硅水凝胶表面亲水性的复合处理液及制备、处理方法，以解决硅水凝胶表面存在的亲水性差的问题。所述复合处理液按照体积分数包括以下组分：含硅表面活性剂：0.05～10％；亲水性高分子聚合物：0.1～5％。

Description

改善硅水凝胶表面亲水性的复合处理液及制备、处理方法

技术领域

本发明涉及硅水凝胶的表面改性技术，具体来说，涉及一种改善硅水凝胶表面亲水性的复合处理液及制备、处理方法。

背景技术

硅水凝胶是一种重要的医用材料，具有良好的生物相容性，还具有耐热耐寒、无毒无害、良好的物理机械性能及良好的生物惰性等特点。虽然硅水凝胶具有很多的优点，但是由于硅水凝胶的结构特性决定了它作为生物医用材料时的劣势。硅水凝胶表面表现出很强的疏水性，当其作为医用材料与人体体内环境接触时，可能会带来不适感，出现炎症反正，严重时甚至会引发许多并发症。比如，硅含量较高的硅水凝胶角膜接触镜，尽管具有较高的透氧性能，但由于表面亲水性较差，长期佩戴该类型镜片会造成干眼、眼部发炎等症状。因此，虽然硅水凝胶已经有了比较广泛的应用，但要想扩大其应用范围，改善其应用情况，仍迫切的需要改善其表面的强疏水性。

亲水性是指某种材料对水具有亲合力的性能。亲水性高分子材料的亲水能力主要是来源于本身结构所带有的亲水性基团或者某些基团与水的特殊作用。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、透明质酸(HA)、聚丙烯酰胺(PAM)都是常见的亲水性高分子聚合物。

目前，硅水凝胶表面亲水改性的常用方法包括本体改性和表面改性。本体改性最常用的方法就是硅水凝胶与生物活性物质混合改性，赋予其新的表面组成或特定性能。这种方法存在很多局限性，比如，会影响硅水凝胶的本体结构，继而影响其理化性能。表面改性又可分为等离子体表面改性、表面涂层改性、接枝表面改性。表面改性的本质是在材料的表面引入亲水性良好的物质，覆盖原有的材料表面，达到预期的目的。

发明内容

本发明的目的是提供一种改善硅水凝胶表面亲水性的复合处理液及制备、处理方法，以解决硅水凝胶表面存在的亲水性差的问题。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明实施例提供一种改善硅水凝胶表面亲水性的复合处理液，所述复合处理液按照体积分数包括以下组分：

含硅表面活性剂：0.05～10％；

亲水性高分子聚合物：0.1～5％。

作为优选例，所述含硅表面活性剂的结构式如式(I)所示：

式(I)中：x的值为0、1或2，y的值为1、2或3，R1、R2、R3选自甲基、聚醚、聚氧乙烯、聚氧丙烯中的一种或者任意组合，且R1、R2、R3不同时为甲基。

作为优选例，所述亲水性高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、透明质酸或者聚丙烯酰胺。

第二方面，本发明实施例还提供一种改善硅水凝胶表面亲水性的复合处理液的制备方法，包括：将含硅表面活性剂和亲水性高分子聚合物混合溶解于溶剂中，配制成复合处理液；在复合处理液中，含硅表面活性剂的体积分数为0.05～10％，亲水性高分子聚合物的体积分数为：0.1～5％。

作为优选例，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、甲酰胺、正丁醇、丙二醇中的一种或任意组合。

第三方面，本发明实施例还提供一种改善硅水凝胶表面亲水性的处理方法，包括：

步骤10)将硅水凝胶浸泡在去离子水中；

步骤20)将浸泡后的硅水凝胶浸泡在复合处理液中；

步骤30)用去离子水冲洗，去除硅水凝胶表面的游离物质；

步骤40)将硅水凝胶浸泡在去离子水中，得到表面亲水的硅水凝胶；

所述复合处理液按照体积分数包括以下组分：含硅表面活性剂：0.05～10％；亲水性高分子聚合物：0.1～5％。

作为优选例，所述步骤10)中，硅水凝胶水合时间为24小时以上；所述步骤20)中，复合处理液的温度为20～75℃，浸泡在复合处理液中的时间为5～15小时；所述步骤40)中，硅水凝胶浸泡在去离子水中的时间为48小时以上。

第四方面，本发明实施例还提供一种改善硅水凝胶表面亲水性的处理方法，所述方法包括：

步骤10)将脱模后未水合的硅水凝胶浸泡在复合处理液中；

步骤20)用去离子水冲洗，去除硅水凝胶表面的游离物质；

步骤30)将硅水凝胶浸泡在去离子水中，得到表面亲水的硅水凝胶；

所述复合处理液按照体积分数包括以下组分：含硅表面活性剂：0.05～10％；亲水性高分子聚合物：0.1～5％。

作为优选例，所述步骤10)中，复合处理液的温度为20～75℃，浸泡在复合处理液中的时间为5～15小时。

作为优选例，所述步骤30)中，浸泡在去离子水中的时间为48小时以上。

与现有的技术相比，本发明实施例利用相似相溶原理，将硅水凝胶浸泡于合适的浓度的包含亲水性高分子聚合物和含硅表面活性剂的复合处理液中，使得硅表面活性剂的亲油基能够与硅水凝胶结合，亲水基能与亲水的高分子聚合物结合，在硅水凝胶表面形成光滑的亲水涂层。因此，该复合处理液和处理方法能够有效地改善硅水凝胶的亲水性。

附图说明

图1是本发明实验中对比例1的表面静态水接触角图；

图2是本发明实验中对比例2的表面静态水接触角图；

图3是本发明实验中实施例1的表面静态水接触角图。

具体实施方式

以下实施例仅用于说明本发明创造，但不用来限制本发明的权利范围。

本发明实施例提供一种改善硅水凝胶表面亲水性的复合处理液，按照体积分数包括以下组分：

含硅表面活性剂：0.05～10％；

亲水性高分子聚合物：0.1～5％。

上述实施例中，含硅表面活性剂及亲水性高分子聚合物都廉价且易得。复合处理液中包含含硅表面活性剂和亲水性高分子聚合物。通过将硅水凝胶浸泡在该实施例的复合处理液中，提高硅水凝胶的亲水性能。

上述实施例的复合处理液中，含硅表面活性剂和亲水性高分子聚合物体积分数太小或过大，都不利于硅水凝胶表面亲水性的改善。体积分数过小，亲水表面层难以形成；体积分数过大，亲水性高分子聚合物分子链缠结过大，使得极性基团受到过厚的分子链屏蔽，亲水性降低。

作为优选例，所述含硅表面活性剂的结构式如式(I)所示：

式(I)中：x的值为0、1或2，y的值为1、2或3，R1、R2、R3选自甲基、聚醚、聚氧乙烯、聚氧丙烯中的一种或者任意组合，且R1、R2、R3不同时为甲基。

上述结构式同时具有亲油基硅氧链与亲水基聚醚链。根据相似相溶原理，含硅表面活性剂中的亲油基可与硅水凝胶的疏水表面结合，亲水基能够与亲水性高分子聚合物结合，有利于亲水性涂层的形成。

作为优选例，所述亲水性高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮PVP、透明质酸HA或者聚丙烯酰胺PAM。

本发明实施例还提供上述复合处理液的制备方法，包括：将含硅表面活性剂和亲水性高分子聚合物混合溶解于溶剂中，配制成复合处理液；在复合处理液中，含硅表面活性剂的体积分数为0.05～10％，亲水性高分子聚合物的体积分数为：0.1～5％。

作为优选例，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、甲酰胺、正丁醇、丙二醇中的一种或任意组合。

上述实施例的制备方法操作简单，温度较低，所需设备简单，使用的原料成本低廉，易于获取。

本发明实施例还提供一种改善硅水凝胶表面亲水性的处理方法，包括：

步骤10)将硅水凝胶浸泡在去离子水中。将硅水凝胶浸泡在去离子水中足够时间，使得硅水凝胶充分溶胀。优选的，硅水凝胶水合时间为24小时以上。

步骤20)将浸泡后的硅水凝胶浸泡在复合处理液中。所述复合处理液按照体积分数包括以下组分：含硅表面活性剂：0.05～10％；亲水性高分子聚合物：0.1～5％。优选的，复合处理液的温度为20～75℃。在该温度区间，可加速含硅表面活性剂和亲水性高分子聚合物与硅水凝胶材料的结合。浸泡在复合处理液中的时间为5～15小时，使含硅表面活性剂和亲水性高分子聚合物与硅水凝胶材料的结合更加充分。

步骤30)用去离子水冲洗，去除硅水凝胶表面的游离物质。

步骤40)将硅水凝胶浸泡在去离子水中，得到表面亲水的硅水凝胶。优选的，硅水凝胶浸泡在去离子水中的时间为48小时以上，使处理后溶胀不均的硅水凝胶充分吸水，恢复形变，同时去除残留的游离物质。

步骤20)中，将步骤10)浸泡后的硅水凝胶浸泡在复合处理液中时，硅表面活性剂的亲油基能够与硅水凝胶结合，亲水基能与亲水的高分子聚合物结合，在硅水凝胶表面形成光滑的亲水涂层。

本发明实施例还提供另一种改善硅水凝胶表面亲水性的处理方法，包括：

步骤10)将脱模后的硅水凝胶直接浸泡在复合处理液中。所述复合处理液按照体积分数包括以下组分：含硅表面活性剂：0.05～10％；亲水性高分子聚合物：0.1～5％。优选的，复合处理液的温度为20～75℃，浸泡在复合处理液中的时间为5～15小时。

步骤20)用去离子水冲洗，去除硅水凝胶表面的游离物质。

步骤30)将硅水凝胶浸泡在去离子水中，得到表面亲水的硅水凝胶。优选的，浸泡在去离子水中的时间为48小时以上。

上述实施例的处理方法的步骤10)中，硅水凝胶直接浸泡在复合处理液中，浸泡过程中，硅水凝胶吸收水分子溶胀体积扩大。含硅表面活性剂的亲油基和硅水凝胶结合，含硅表面活性剂的亲水基与亲水性高分子聚合物结合，形成稳定的亲水涂层。

步骤30)中，将硅水凝胶浸泡在去离子水中，使处理后溶胀不均的硅水凝胶充分吸水，恢复形变，同时去除残留的游离物质。

本发明实施例提供的改善硅水凝胶表面亲水性的处理方法简单有效。利用本实施例处理方法得到的硅水凝胶有均匀的表面亲水涂层。通过接触角测试发现硅水凝胶的接触角有效降低。同时，在一段时间内接触角不会出现猛增。这表明处理后的硅水凝胶具备优良且稳定的亲水性。本实施例利用相似相溶原理，将硅水凝胶浸泡于合适的浓度的复合处理液中，使得硅表面活性剂的亲油基能够与硅水凝胶结合，亲水基能与亲水的高分子聚合物结合，在硅水凝胶表面形成光滑的亲水涂层，因此有效地改善了硅水凝胶的亲水性。相比于单纯的使用含硅表面活性剂改善亲水性，按本发明实施例处理方法改性后的硅水凝胶接触角更低，约降低了10°左右。本发明实施例使得硅水凝胶获得了比较稳定的亲水性，使用到的原料成本低廉，处理方法操作简单，具有较好的重复性，在实际应用中适用于工业化生产。

下面通过实验验证本发明的硅水凝胶具有良好的性能。

实施例1

向99mL水溶剂中加入0.5mL的含硅表面活性剂，其结构式为：

搅拌均匀，然后加入0.5g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，混合均匀，得到复合处理液。

将硅水凝胶放置于处理液中，20°下浸泡处理5小时，得到溶胀后的硅水凝胶；取出溶胀后的硅水凝胶，用去离子水冲洗3次，去除硅水凝胶表面的游离物质，将硅水凝胶浸泡在去离子水中60小时，得到表面亲水的硅水凝胶样品1。

实施例2

向178mL乙醇溶剂中加入20mL的含硅表面活性剂，其结构式为：

搅拌均匀，然后加入2g的聚乙烯吡咯烷酮PVP，混合均匀，得到复合处理液。

将硅水凝胶放置于处理液中，75°下浸泡处理5小时，得到溶胀后的硅水凝胶；取出溶胀后的硅水凝胶，用去离子水冲洗5次，去除硅水凝胶表面的游离物质，将硅水凝胶浸泡在去离子水中48小时，得到表面亲水的硅水凝胶样品2。

实施例3

向138.5mL异丙醇溶剂中加入4mL的含表面活性剂，其结构式为：

搅拌均匀，然后加入7.5g的聚丙烯酰胺PAM，混合均匀，得到复合处理液。

将硅水凝胶先浸泡在水中24小时，然后转移至处理液中，50°下浸泡处理15小时，得到溶胀后的硅水凝胶；取出溶胀后的硅水凝胶，用去离子水冲洗3次，去除硅水凝胶表面的游离物质，将硅水凝胶浸泡在去离子水中72小时，得到表面亲水的硅水凝胶样品3。

实施例4

向352mL乙醇溶剂中加入40mL的含表面活性剂，其结构式为：

A搅拌均匀，然后加入8g的透明质酸HA，混合均匀，得到复合处理液。

将硅水凝胶放置于处理液中，75°下浸泡处理5小时，得到溶胀后的硅水凝胶；取出溶胀后的硅水凝胶，用去离子水冲洗3次，去除硅水凝胶表面的游离物质，将硅水凝胶浸泡在去离子水中72小时，得到表面亲水的硅水凝胶样品4。

实施例5

向100mL水和98.3ml乙醇混合溶剂中加入0.1mL的含硅表面活性剂，其结构式为：

搅拌均匀，然后加入1.6g的聚丙烯酰胺PAM，混合均匀，得到复合处理液。

将硅水凝胶先浸泡在水中24小时，然后转移至处理液中，40°下浸泡处理8小时，得到溶胀后的硅水凝胶；取出溶胀后的硅水凝胶，用去离子水冲洗3次，去除硅水凝胶表面的游离物质，将硅水凝胶浸泡在去离子水中48小时，得到表面亲水的硅水凝胶样品5。

实施例6

向100mL水和94.8ml甲醇混合溶剂中加入5mL的含表面活性剂，其结构式为：

搅拌均匀，然后加入0.2g的聚乙烯吡咯烷酮PVP，混合均匀，得到复合处理液。

将硅水凝胶放置于处理液中，65°下浸泡处理8小时，得到溶胀后的硅水凝胶；取出溶胀后的硅水凝胶，用去离子水冲洗3次，去除硅水凝胶表面的游离物质，将硅水凝胶浸泡在去离子水中48小时，得到表面亲水的硅水凝胶样品6。

对比例1

硅水凝胶常温25°下浸泡在去离子中，隔48小时更换一次去离子水，换3次水后得到对比例1的硅水凝胶。

对比例2

向99mL水溶剂中加入1mL的含硅表面活性剂，搅拌均匀，得到单一的硅表面活性剂的处理液。

将硅水凝胶放置于处理液中，55°下浸泡处理10小时，得到溶胀后的硅水凝胶；取出溶胀后的硅水凝胶，用去离子水冲洗3次，去除硅水凝胶表面的游离物质，将硅水凝胶浸泡在去离子水中60小时，得到表面亲水的硅水凝胶，将其作为对比例2的硅水凝胶。

对比例3

向99mL水溶剂中加入1g的亲水性高分子聚合物，搅拌均匀，得到处理液。

将硅水凝胶放置于处理液中，55°下浸泡处理10小时，得到溶胀后的硅水凝胶；取出溶胀后的硅水凝胶，用去离子水冲洗3次，去除硅水凝胶表面的游离物质，将硅水凝胶浸泡在去离子水中60小时，得到对比例3的硅水凝胶。

采用上海方瑞仪器有限公司的JY-401型接触角测量仪测试硅水凝胶的表面静态水接触角，测试结果如表1所示。其中，对比例1的硅水凝胶表面静态水接触角图如图1所示，接触角为107.47°；对比例2的硅水凝胶表面静态水接触角图如图2所示，接触角为32.87°；实施例1的硅水凝胶表面静态水接触角图如图3所示，接触角为21.96°。

表1

编号	接触角(°)
		对比例1	107.47
对比例2	32.87
		对比例3	108.19
实施例1	21.96
		实施例2	28.97
实施例3	25.48
		实施例4	23.61
实施例5	22.57
		实施例6	27.36

表1是硅水凝胶水表面静态水接触角测试结果，从表1中可以看出，亲水性高分子聚合物与表面活性剂的复合溶液对硅水凝胶表面的亲水性有更好的改善效果，接触角比单一的硅表面活性剂处理液降低了10°左右，而单一的亲水性高分子聚合物的处理液由于没有含有亲水亲油基的硅表面活性剂作为媒介，并不能在硅水凝胶表面形成涂层，因此对比例3的接触角与未处理的接触角数据相近，仍处于疏水状态。

将对比例1、对比例2、对比例3及实施例1的样品存放在室温25°环境下，分别测试样品在第1天、5天、10天、30天、80天、180天、360天后的接触角。测试方法与前述方法相同。测试结果如表2所示，表中测得的接触角单位为°。

表2

编号	1天	5天	10天	30天	80天	180天	360天
								对比例1	107.47	106.5	106.26	106.39	108.07	107.95	106.80
对比例2	32.87	35.84	37.52	40.68	45.97	47.38	50.71
								对比例3	108.37	106.59	105.68	107.39	104.66	105.48	106.37
实施例1	21.96	22.35	22.87	25.60	29.41	30.8	33.79

从表2中可以看出，实施例1中硅水凝胶材料始终保持比较好的亲水性，接触角远小于对比例1—3。随着时间延长，实施例1的硅水凝胶材料的接触角虽然有所增加，但接触角仍较低，亲水性较好。这说明本发明利用亲水性高分子聚合物和硅表面活性剂的复合溶液改善后的硅水凝胶表面亲水性具有良好的稳定性。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本领域的技术人员应该了解，本发明不受上述具体实施例的限制，上述具体实施例和说明书中的描述只是为了进一步说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护的范围由权利要求书及其等效物界定。

Claims (8)

1.一种改善硅水凝胶表面亲水性的复合处理液，其特征在于，所述复合处理液按照体积分数，由以下组分组成：

含硅表面活性剂：0.05～10％；

亲水性高分子聚合物：0.1～5％；

所述亲水性高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、透明质酸或者聚丙烯酰胺；

所述含硅表面活性剂的结构式如式(I)所示：

式(I)中：x的值为0、1或2，y的值为1、2或3，R1、R2、R3选自甲基、聚氧乙烯、聚氧丙烯中的一种或者任意组合，且R1、R2、R3不同时为甲基；

含硅表面活性剂同时具有亲油基硅氧链与亲水基聚醚链；含硅表面活性剂的亲油基能够与硅水凝胶结合，亲水基能与亲水的高分子聚合物结合，在硅水凝胶表面形成光滑的亲水涂层；

使用时，将脱模后未水合的硅水凝胶浸泡在复合处理液中。

2.一种权利要求1所述的改善硅水凝胶表面亲水性的复合处理液的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将含硅表面活性剂和亲水性高分子聚合物混合溶解于溶剂中，配制成复合处理液；在复合处理液中，含硅表面活性剂的体积分数为0.05～10％，亲水性高分子聚合物的体积分数为：0.1～5％；

含硅表面活性剂同时具有亲油基硅氧链与亲水基聚醚链；含硅表面活性剂的亲油基能够与硅水凝胶结合，亲水基能与亲水的高分子聚合物结合，在硅水凝胶表面形成光滑的亲水涂层。

3.按照权利要求2所述的改善硅水凝胶表面亲水性的复合处理液的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、甲酰胺、正丁醇、丙二醇中的一种或任意组合。

4.一种使用权利要求1所述的复合处理液改善硅水凝胶表面亲水性的处理方法，其特征在于，所述方法包括：

步骤10)将硅水凝胶浸泡在去离子水中；

步骤20)将浸泡后的硅水凝胶浸泡在复合处理液中；

步骤30)用去离子水冲洗，去除硅水凝胶表面的游离物质；

步骤40)将硅水凝胶浸泡在去离子水中，得到表面亲水的硅水凝胶；

所述复合处理液按照体积分数，由以下组分组成：含硅表面活性剂：0.05～10％；亲水性高分子聚合物：0.1～5％；

含硅表面活性剂同时具有亲油基硅氧链与亲水基聚醚链；含硅表面活性剂的亲油基能够与硅水凝胶结合，亲水基能与亲水的高分子聚合物结合，在硅水凝胶表面形成光滑的亲水涂层。

5.按照权利要求4所述的改善硅水凝胶表面亲水性的处理方法，其特征在于，所述步骤10)中，硅水凝胶水合时间为24小时以上；

所述步骤20)中，复合处理液的温度为20～75℃，浸泡在复合处理液中的时间为5～15小时；

所述步骤40)中，硅水凝胶浸泡在去离子水中的时间为48小时以上。

6.一种使用权利要求1所述的复合处理液改善硅水凝胶表面亲水性的处理方法，其特征在于，所述方法包括：

步骤10)将脱模后未水合的硅水凝胶浸泡在复合处理液中；

步骤20)用去离子水冲洗，去除硅水凝胶表面的游离物质；

步骤30)将硅水凝胶浸泡在去离子水中，得到表面亲水的硅水凝胶；

所述复合处理液按照体积分数，由以下组分组成：含硅表面活性剂：0.05～10％；亲水性高分子聚合物：0.1～5％；

含硅表面活性剂同时具有亲油基硅氧链与亲水基聚醚链；含硅表面活性剂的亲油基能够与硅水凝胶结合，亲水基能与亲水的高分子聚合物结合，在硅水凝胶表面形成光滑的亲水涂层。

7.按照权利要求6所述的改善硅水凝胶表面亲水性的处理方法，其特征在于，所述步骤10)中，复合处理液的温度为20～75℃，浸泡在复合处理液中的时间为5～15小时。

8.按照权利要求6或7所述的改善硅水凝胶表面亲水性的处理方法，其特征在于，所述步骤30)中，浸泡在去离子水中的时间为48小时以上。

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