CN109845012B - 包含用于减少旁路电流的系统的氧化还原液流电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及氧化还原液流电池(1000)，其包含串联电连接的n个电化学单元300(300)，各单元包含阴极(310)和阳极(320)，所述阴极(310)和阳极(320)由间隔物(330)隔开且分别通过源自阴极电解质罐(110)和阳极电解质罐(120)的阴极电解质和阳极电解质。所述单元以并联方式流体连接。一种用于降低分路电流的系统，所述系统包含：设备(700)，用于将气体注入(n‑1)个单元的阴极和阳极的入口管(401)和出口管(501)以形成气泡；以及用于去除(n‑1)个单元的阴极和阳极入口管上的气泡的装置(800)，所述装置放置在用于注入气体的设备的下游和单元的阴极和阳极的上游。

Description

包含用于减少旁路电流的系统的氧化还原液流电池

技术领域

本发明涉及用于存储和释放电化学能的氧化还原液流系统的领域，特别是涉及该电池中分路电流的减少和消除。

概况

氧化还原液流电池(也称为液流电池)是可充电电池，其中，液体形式的反应物(氧化剂和还原剂)由两个存储罐循环，并且在包含由离子渗透膜隔开的两个电极的单元中进行反应。液体形式的反应物是氧化还原化合物，当系统放电时，所述反应物在单元的正电极处被还原，并且在负电极处被氧化。然后电池作为发电器运行。通常，提及阴极电解质表示含有特定氧化还原离子的电解质，其处于氧化态并且在电池放电期间在正电极(阴极)处经历还原，并且提及阳极电解质表示含有特定氧化还原离子的电解质，其处于还原状态并在电池放电期间在负电极(阳极)处经历氧化。这些氧化还原反应在电池充电时逆转，然后系统作为电解器运行。氧化还原液流电池因此满足可充电电池的定义，其是可充电电化学发电器，即，将直接形成系统的活性物质中所含的化学能通过氧化-还原反应(氧化还原反应)的方式转化为电能的系统，其中，氧化还原反应是可逆的，例如通过将电源连接到其端子产生相对于放电方向的反向电流。

应注意，在常规氧化还原液流电池中，阴极和阳极是活性溶液，其中，氧化还原反应用可溶性氧化还原对在液态下发生，所述溶液与常规电池(可充电电池或“蓄电池”)中理解的电解质不同，其是一种简单用作两个电极之间离子形式电荷的传输介质以确保系统的整体电中性的溶液，但其不存储能量。

对氧化还原液流电池的研究开始于1970年，并且特别是锌/氯系统的到来。现在，最广为人知的氧化还原流电池是钒氧化还原电池(VRB)，其是商业化的系统；以及锌/溴(Zn/BR)氧化还原电池，其区别特征包括在电极上沉积有固体形式的反应物之一。

氧化还原液流电池具有能够表现出非常大的充电/放电容量的显著优点，因为该容量是所用阴极电解质罐和阳极电解质罐尺寸的函数。此外，电解质/电化学单元分离能够实现可获得功率与系统的能量容量之间的互不关联，所述可获得功率与电化学单元尺寸有关，所述系统的能量容量与电解质罐的尺寸有关。

氧化还原液流电池可用于电能的长期存储应用，例如光伏系统或风力发电系统，所述系统需要与能量产生的间歇性相关的存储和释放能量。氧化还原液流电池还构成了其它固定存储应用的有利选择，例如在核电站和火力发电厂中存储过剩电能。

在固定应用中，通常需要高电压水平和高容量，然后氧化还原液流电池通常由串联电连接的多个单元形成，并且电解质经由并联路径通过每个单元。

在串联连接且并联流体连接的该单元构造中，遇到的主要问题之一是出现旁路电流，也称为并联电流，并且更优选称为分路电流，其是对氧化还原液流电池的良好运行有害的电流。特别是，分路电流是通过减少电池的循环寿命对氧化还原液流电池的性能以及电池的能量效率产生不利影响的主要因素之一。

具体地，分路电流是由电解质中形成的绕过单元的导电路径引起的短路形式，导致消耗可获得的放电能量或消耗所输送的充电能量。这些由于可能在充电、放电甚至开路期间发生的分路电流所导致的损失具有不期望的副作用，例如，电极和/或其它部件内的腐蚀、反应物的不必要的应力、过度热损失，导致不期望的可用能量损失和电池使用寿命的缩短。。

因此，需要限制分路电流以将这些负面影响减少到最小。

多种已知系统建议减少氧化还原液流电池中的这些分路电流。

减少分路电流的已知技术包括：延长电解质的通路，例如电化学电池内的通路，如专利申请WO2014/035020A1中所述，或电化学单元的上游和下游的通路，如专利申请WO2014/145844 A1中所述。基于这种用于增加电解质循环的管道长度的技术具有电解质流动横截面减小的主要缺点，导致压力下降和电解质流动阻力增加，对泵送产生影响，最终损害氧化还原液流电池的能量效率。

专利申请US 2012/0308856 A1公开了氧化还原液流电池，其包含位于单元入口和出口处的流体通路中的分路电流有源电阻装置。人们提出了各种装置，例如，包括流体入口和流体出口的部件、以及由实心球组成的机械部件，使得可以使流体流速不仅是间歇的，而且机械地与进口和出口之间的任意电解接触断开。

如专利申请WO 2007/131250 A1中所述，还已知一种系统，其中通过使电解质通过另一种非导电液相来降低分路电流，所述液相的密度不同于电解质的密度并且与该电解质不互溶。

专利申请JP 2003100337 A还公开了一种系统，其中电解质间歇地到达单元，因此通过切断单元之间的电解质连接来减少分路电流。

专利申请KR 101357822提出了用于减少分路电流的另一系统，其中，电解质间歇供应至单元，所述系统包括位于单元入口处的阀。所述系统还可以包括用于在电解质进入系统时形成气泡的设备。除了包括对电解质循环的复杂控制(涉及阀及其控制)之外，该系统还具有由于电极和含有气泡的电解质之间接触面积减少而导致功率损失的缺点。功率不稳定的问题和电化学噪声的问题也出现在该电池中。

发明目的和概述

本发明的目的是至少部分克服所述现有技术的缺点，并且一般旨在于减少或甚至消除氧化还原液流电池中的分路电流。

特别是，本发明旨在于提供氧化还原液流电池，其包括用于减少或者甚至消除分路电流的系统，从结构观点来看该系统是简单的，并且不会显著影响电池的功率。

因此，为了实现上述等目的中的至少一个，根据第一方面，本发明提出了用于存储和释放电化学能的氧化还原液流系统，其包括：

-串联电连接的n个电化学单元，n是大于或等于2的整数，各单元包括由含有阴极电解质的阴极隔室和含有阳极电解质的阳极隔室形成的腔室，阴极隔室和阳极隔室通过电绝缘且可透过阴极电解质和阳极电解质中所含离子的间隔物隔开，并且阴极隔室和阳极隔室各自包含用于隔室中阴极电解质和阳极电解质对应循环的入口管和出口管；

-用于阴极电解质的第一存储罐；

-用于阳极电解质的第二存储罐；

-用于各电化学单元的阴极隔室和第一罐之间流体连通以及各电化学单元的阳极隔室和第二罐之间流体连通的设备，使电化学单元以并联方式流体连接；

-一种用于减少分路电流的系统，其包括：

--用于将气体注入(n-1)个电化学单元的阴极隔室和阳极隔室的入口管和出口管以在入口管和出口管形成气泡的设备；

--用于去除位于(n-1)个电化学单元的阴极隔室和阳极隔室的入口管上的气泡的装置，所述装置位于用于注入气体的设备的下游和阴极隔室和阳极隔室的上游。

有利的是，气体是惰性的，并且优选是氮分子。

优选地，气泡的最大尺寸大于或等于(n-1)个电化学单元的阴极隔室和阳极隔室的入口管和出口管的直径的1.5倍。

根据一实施方式，用于注入气体的设备包括：相对于(n-1)个电化学单元的阴极隔室和阳极隔室的各入口管和出口管，连接至气罐的气体供应管道，所述管道开口进入阴极隔室和阳极隔室的入口管或出口管。

根据一实施方式，用于注入气体的设备包括连接到气罐以使其保持在加压条件下的至少一个风扇或气体压缩机。

用于注入气体的设备可以包括位于气体供应管道并位于气罐下游的至少一个阀。

或者，气体供应管道具有流动区域，通过文丘里效应(Venturi effect)将气体注入阴极隔室和阳极隔室的入口管或出口管。

根据一实施方式，用于去除气泡的装置包括密封腔室，所述密封腔室包括：

-在腔室下部中的液相，所述液相包括阳极电解质或阴极电解质；

-在腔室上部中的气相，气相包括与被注入以形成气泡的气体相同类型的气体；

-位于腔室上部的顶部的用于气体的出口，优选是释放阀，；

开放进入腔室的上部的入口管的第一部分，添加有气体的阴极电解质或阳极电解质在第一部分中流动，和

开放进入腔室的下部的入口管的第二部分，气体被去除的阴极电解质或阳极电解质在其中流动，

入口管的第一部分位于用于将气体注入(n-1)个电化学单元的阴极隔室或阳极隔室的入口管的设备的下游，并且入口管的第二部分位于用于去除气体的装置的下游和(n-1)个电化学单元的阴极隔室或阳极隔室的上游。

根据一实施方式，用于注入气体的设备包括回路，以使被用于去除气泡的装置所去除的气体循环至(n-1)个电化学单元的阴极隔室或阳极隔室的出口管。

根据一实施方式，用于流体连通的设备包括：

-将第一罐连接至n个电化学单元的阴极隔室的第一主入口管和第一主出口管，所述第一主入口管构造为通过第一泵将阴极电解质分配到阴极隔室的入口管，并且所述第一主出口管构造为收集来自阴极隔室的出口管的阴极电解质；

-将第二罐连接至n个电化学单元的阳极隔室的第二主入口管和第二主出口管，所述第二主入口管构造为通过第二泵将阳极电解质分配到阳极隔室的入口管，并且所述第二主出口管构造为收集来自n个电化学单元的阳极隔室的出口管的阳极电解质。

根据一实施方式，n个电化学单元的阴极隔室和阳极隔室的入口管和出口管以及第一和第二主入口管和主出口管是电绝缘的。

n个电化学单元的阴极隔室和阳极隔室的入口管和出口管以及第一和第二主入口管和主出口管可以由一种或多种电绝缘材料构成，优选选自电绝缘热塑性聚合物，优选选自PVC、聚乙烯和聚丙烯。

或者，n个电化学单元的阴极隔室和阳极隔室的入口管和出口管以及第一和第二主入口管和主出口管可以具有由一种或多种导电材料构成的主体，并且具有用于与阴极电解质或阳极电解质接触的电绝缘内部涂层，所述内部涂层优选由电绝缘材料构成，所述电绝缘材料选自电绝缘含氟聚合物，更优选选自PTFE和PFA。

根据第二方面，本发明提出了一种在根据本发明存储和释放电化学能的氧化还原液流系统中减少分路电流的方法，所述方法包括如下步骤：

-通过分别泵送来自第一罐和第二罐的阴极电解质和阳极电解质，将阴极电解质和阳极电解质分别输送到串联电连接且并联流体连接的n个电化学单元的阴极隔室和阳极隔室，n是大于或等于2的整数；

-将气体注入(n-1)个电化学单元的阴极隔室和阳极隔室的阴极电解质和阳极电解质入口管以在入口管中形成气泡；

-将气泡从阴极电解质和阳极电解质中去除，然后使阴极电解质和阳极电解质进入(n-1)个电化学单元的阴极隔室和阳极隔室；

-将气体注入(n-1)个电化学单元的阴极隔室和阳极隔室的阴极电解质和阳极电解质的出口管以在出口管中形成气泡；

-将含有气泡的阴极电解质和阳极电解质分别送回第一罐和第二罐，在第一和第二罐中分离气体与阳极电解质和阴极电解质。

通过阅读下文中以非限制性实施例形式给出的本发明的示例性具体实施方式的描述并参考如下所述的附图，可以了解本发明的其它目的和优点。

附图说明

图1是根据现有技术的氧化还原液流电池的示意性横截面图。

图2是根据本发明第一实施方式的氧化还原液流电池的示意性横截面图。

图3是根据本发明的氧化还原液流电池中用于形成气泡的气泡注入设备沿横截面的图。

图4是根据本发明的氧化还原液流电池中用于去除气泡的设备沿横截面的图。

图5是根据本发明第二实施方式的氧化还原液流电池的示意性横截面图。

在附图中，相同的附图标记表示相同或类似的元件。

发明内容

本发明的目的是提供用于存储和释放电化学能的氧化还原液流系统，其包括用于减少分路电流的系统。

在本说明书中，表达“氧化还原液流电池”也用于表示用于存储和释放电化学能的氧化还原液流系统。

通常，如图1所示的氧化还原液流电池100包含多个电化学单元30，所述多个电化学单元30堆叠并以串联方式至少部分电连接。在可充电电池的情况下，串联安装的单元能够获得高电压，这能够为目标应用提供合适的功率。两个这样的单元如图1所示。

各单元30包括由含有阴极电解质的阴极隔室31和含有阳极电解质的阳极隔室32所形成的腔室。阴极隔室31和阳极隔室32由间隔物33隔开，间隔物33是电绝缘的，并且可透过阴极电解质和阳极电解质中含的离子。

阴极隔室31和阳极隔室32各自限定在间隔物33和专用于各隔室的集电器(未示出)之间。集电器是：例如，金属板，或由碳形成的板，其本身不会经受氧化还原活动(redoxactivity)。

各阴极隔室31和阳极隔室32包括：在一端的用于接收电解质(取决于隔室，是阴极电解质或阳极电解质)流的入口以及在另一端的用于排出电解质流的出口。

所述单元30以并联方式流体连接：阴极电解质在单元30的阴极隔室31和阴极电解质罐10之间流动，由阴极电解质的主供应管40的支化而进行阴极电解质的并联分配。因此，阴极隔室由附连至主供应管40的并联管网络供应。阴极电解质沿着其它并联管离开单元的阴极隔室，所述并联管汇入主出口管41，使阴极电解质返回到罐10。阳极电解质的布局是相同的，阳极电解质在单元30的阳极隔室32和阳极电解质罐20之间流动，并且由以并联方式供应阳极隔室入口的主供应管50进行分配，并且通过连接至第二罐20的主出口管51在阳极隔室的出口处回收。

罐10和20因此被多个单元30共享。

电解质的流动方向以箭头表示。

在所示电池中，每个类型的电解质使用单个泵(61、62)，以使电解质从罐(10、20)循环至单元30。

将液体在单元中分配，使各分支(各并联管)的压降相等，以使流量相同。

阳极隔室被理解为表示发生电化学氧化反应(发射电子)的反应区，与阴极隔室不同，阴极隔室是发生电化学还原反应(吸收电子)的反应区。

阳极隔室包括负电极或阳极，并且阴极隔室包括正电极或阴极。

在氧化还原液流电池(其是可充电电池)中，因为氧化还原反应是可逆的，这些角色的切换取决于系统是充电还是放电。因此，当系统流动(放电)时发生氧化反应而发射电子的阳极隔室在向系统施加电流以使其再充电时变成还原反应的位置。

因此，表达“阳极隔室”和“阴极隔室”在本说明书中通过采用系统放电运行状态作为参考来定义。

阴极电解质表示含有特定氧化还原离子的电解质，所述特定氧化还原离子处于氧化状态并且在电池放电期间在正电极(阴极)处经历还原。阳极电解质表示含有特定氧化还原离子的电解质，所述特定氧化还原离子处于还原状态并且在电池放电期间在负电极(阳极)处经历氧化。

在图1中，系统表示为以放电方向运行。在单元阳极释放的电子被阳极的集电器收集，并且流动通过外部回路，该外部回路连接至单元的阴极集电器。

在常规氧化还原液流电池中，产生对电池有害的分路电流，如上文中早已解释的那样。

在氧化还原液流电池100中，液体电解质的连续流动产生了导电通路。由于在单元30中发生电化学反应，单元30的入口和出口之间的电解质中产生电势差。然后，在管40和41的两个分支之间的阴极电解质中产生了分路电流，所述管40和41将单元的阴极隔室以并联方式流体连接至罐10。类似地，在管50和51的两个分支之间产生了分路电流，所述管50和51将单元的阳极隔室以并联方式流体连接至罐20。

本发明提供了包含用于减少分路电流的氧化还原液流电池。

图2表示根据本发明第一实施方式的用于存储和释放电化学能的氧化还原液流系统1000。

系统表示为按放电方向运行，并且电解质的流动方向以箭头表示，如图1的常规电池。

电池1000包括串联电连接的n个电化学单元，n是大于或等于2的整数。通常，该电池包含可以形成模块的2至60个单元。如果所需电压较高，多个单元模块可以串联安装。例如，根据本发明的电池可以包含串联电连接的20个单元，提供例如24V电压。

在图2中，两个单元300以串联方式至少部分电连接。

电化学单元的结构和电池的常规运行与结合图1描述的相同：各单元300包括由含有阴极电解质的阴极隔室310和含有阳极电解质的阳极隔室320所形成的腔室。阴极隔室和阳极隔室由间隔物330隔开，间隔物330是电绝缘的，并且可透过阴极电解质和阳极电解质中含的离子。阴极隔室310和阳极隔室320各自包括入口管(401、501)和出口管(404、504)，用于使对应的阴极电解质和阳极电解质在隔室中循环。

电池1000还包括用于阴极电解质的第一存储罐110和用于阳极电解质的第二存储罐120。

优选地，泵610使阴极电解质在单元300的阴极隔室310和罐110之间循环，并且泵620使阳极电解质在单元300的阳极隔室320和罐120之间循环。

电解质循环通过用于各单元300的阴极隔室310和第一罐110之间流体连通以及各单元300的阳极隔室320和第二罐120之间流体连通的设备进行，使得电化学单元以并联方式流体连接。

更具体地，用于流体连通的设备包括：将第一罐110连接至电化学单元300的阴极隔室310的第一主入口管400和第一主出口管410，以及将第二罐120连接至单元300的阳极隔室320的第二主入口管500和第二主出口管510。

第一主入口管400构造为通过第一泵610将阴极电解质分配到阴极隔室310的入口管401中，并且第一主出口管410构造为收集来自阴极隔室310的出口管404的阴极电解质。类似地，第二主入口管500构造为通过第二泵620将阳极电解质分配到阳极隔室320的入口管501中，并且第二主出口管510构造为收集来自阳极隔室320的出口管504的阳极电解质。

优选地，电化学单元300的阴极隔室310和阳极隔室320的入口管401和出口管501是电绝缘的。同样地，第一主入口管400、第二主入口管500以及第一主出口管410和第二主出口管510也是电绝缘的。

有利的是，单元的阴极隔室310和阳极隔室320的入口401和出口501以及第一和第二主入口管和主出口管(400、500、410、510)由一种或多种电绝缘材料构成，优选选自电绝缘热塑性聚合物，例如，聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)，更优选选自PVC、PE和PP。

或者，单元的阴极隔室310和阳极隔室320的入口管401和出口管501以及第一和第二主入口管和主出口管(400、500、410、510)包括：

-主体，其由一种或多种导电材料构成；

-用于与阴极电解质或阳极电解质接触的电绝缘内部涂层。内部涂层可以由电绝缘材料构成，例如，电绝缘含氟聚合物，例如，聚四氟乙烯(PTFE)或全氟烷氧基(PFA)，并且优选选自PTFE和PFA。

根据本发明，通过元件700和800的组合所形成的系统来减少或者甚至消除分路电流。用于减少分路电流的系统包括：

-设备700，所述设备700用于将气体注入(n-1)个电化学单元的阴极隔室310和阳极隔室320的入口管(401、501)和出口管(404、504)以在所述入口管(401、501)和出口管(404、504)中形成气泡；

-位于(n-1)个电化学单元的阴极隔室310和阳极隔室320的入口管(401、501)的用于去除气泡的装置800，该装置位于用于注入气体的设备700的下游和阴极隔室310和阳极隔室320的上游，即阴极隔室和阳极隔室的入口(310a、320a)的上游。

如果如图2所示，电池具有两个单元300，则用于减少分路电流的系统可以仅包含单组的用于注入气体的设备700和用于去除气泡的装置800，其放置在单个单元的电解质流动路径上以减少分路电流。该构造可以推广到包含n个单元的电池，所述单元可以仅包括与(n-1)个单元相关的用于去除气泡的装置800和用于注入气体的设备700。在图2中，为电池的每个单元提供用于输入气体的设备和用于去除气泡的装置。

根据本发明，将气体注入阴极隔室和阳极的合适入口管和出口管以在所述入口管和出口管中产生气泡。以此方式，产生了液体流动的不连续性，其“破坏”了电解质中的电通路，并且可以减少甚至去除分路电流。

优选地，所使用的气体是惰性气体，例如氮分子，以防止与电解质中所含反应物的任意反应。

有利的是，气泡的最大尺寸大于或等于所述(n-1)个电化学单元的阴极隔室和阳极隔室的入口管和出口管的直径的1.5倍，以优化电解质的电绝缘。

图3显示了用于将气体注入单元300的入口管401的注射器，所述入口管401中流动有阴极电解质。在将阳极电解质输送到单元的入口回路501中以及在单元300的阴极隔室和阳极隔室的出口管404和504中，以相同的方式用相同的设备进行所述注入。

气体注射器包括连接至气罐(未示出)的气体供应管道720，其开口进入阴极隔室的入口管401。所注入的气体产生了泡730，所述泡730通过入口管的第一部分402与阴极电解质一起输送到阴极隔室。

优选地，用于注入气体的设备包括连接到气罐以使所述罐保持在加压条件下的至少一个风扇或气体压缩机。

更优选地，用于注入气体的设备包括单个气泵，其连接至如图3所示的多个注射器，从而将气体注入单元的阴极隔室和阳极隔室的多个入口管和出口管。

气体供应可以通过位于气体供应管道720并位于气罐下游的阀进行控制。因此，用于注入气体的设备可以包括至少一个阀，并且优选包括与气体供应管道720一样多的阀。

或者，气体供应管道具有流动区域，通过文丘里效应将气体注入阴极隔室的入口管401。

例如，氧化还原液流电池的电解质流动在COMSOL

建模软件上进行模拟，从而显示出由气泡存在于含导电电解质的管中而获得的电绝缘。建模涉及直径5mm且长度100mm的含有电解质的管，所述电解质具有与传统氧化还原液流电池相当的离子传导率，即10S/m。在管的两个端部之间，施加1A/m²的电流。含有不含气泡的电解质的管端部之间的电压差非常低，为约10mV，显示出低电阻，并且因此可能在氧化还原液流电池中产生相当大的分路电流。与之不同的是，包含含有6mm长氮分子气泡的电解质的管端部之间的电压差等于816V，意味着由气泡引起的管端部之间的显著电绝缘。

去除气泡，然后使电解质(阴极电解质和阳极电解质)进入单元300的阴极隔室310和阳极隔室320。因此，保存了电极和电解质的反应物之间的最大交换面积。为此，用于去除气泡的装置800位于用于将气体注入入口管(401、501)的注射器的下游和阴极隔室和阳极隔室的入口(310a、320a)的上游。

在本说明书中，位置参考相对于流体流动方向的上游和下游，所述流体通常是电解质(并且如果合适的话，任选地是气体)。

用于去除气泡的装置的示例如图4所示。装置800作为液相(即，电解质)和气相(被注入的用于形成泡的气体)的分离器运行。除了所示装置之外的用于去除气泡的装置可以用于根据本发明的用于减少电池分路电流的装置中，例如，类似于用于分离液体冷凝物与气体但是以相反方向分离所加入气体与液体的蒸气阱的阱。

用于去除气泡的装置800包括密封腔室810，所述密封腔室810包括：

-在腔室810下部820中的液相，取决于所述装置在阴极隔室或阳极隔室的电解质供应管线上，所述液相包含阴极电解质或阳极电解质；

-在腔室810上部830中的气相，所述气相包括与被注入以形成气泡的气体相同类型的气体；

-用于气体的出口840，优选释放阀，位于腔室810上部830顶部。

入口管的第一部分402(添加有气体的阳极电解质或阴极电解质在其中流动)开口进入腔室810的上部830中，并且入口管的第二部分403(气体被去除的阳极电解质或阴极电解质在其中流动)开口进入腔室810的下部820。

入口管的第一部分402位于设备700的下游，所述设备700用于将气体注入(n-1)个电化学单元的阴极隔室310或阳极隔室320的入口管401。

入口管的第二部分403位于用于去除气体的装置800的下游和(n-1)个电化学单元的阴极隔室310或阳极隔室320的上游。

单元的阴极隔室和阳极隔室的入口管(401、501)因此中断，并且所述入口管由第一部分402和第二部分403形成，所述第一部分402开口进入装置800的腔室上部，所述第二部分403从装置800的腔室底部820抽取电解质，开口进入单元300的阴极隔室310或阳极隔室320的入口。

将含有气泡的电解质倒入含有气体的腔室810的上部830中。来自泡的气体因此释放到腔室810的气相中，并且液体电解质流入并积聚在腔室的下部820中。该腔室的下部存在液体防护装置，特别是为了防止在装置800出口处液体夹带有任意不期望的气体。入口管的第二部分403开口在含有电解质的腔室的下部820，因此泵送电解质，以将不含气泡的电解质输送到单元300的阴极隔室310或阳极隔室320。由电解质泵610和620产生的压差可以为装置800中该液体的抽吸提供位移所需的能量。

气相通过释放阀840排出，所述释放阀840可以通过外部控制装置进行控制，或者可以通过腔室内的控制装置进行机械控制，例如通过浮标(float)。

如果流动速率低，则电解质逐滴流动，在电解质中产生额外的电绝缘，如图4所示，液滴130表示电解质。

在根据本发明的电池中，在离开单元阴极隔室和阳极隔室时含有气泡的阴极电解质和阳极电解质被送回相应的罐110和120，在所述罐中气体和液体进行分离。

图5显示根据本发明第二实施方式的用于存储和释放电化学能的氧化还原液流系统2000。

系统2000及其运行在各方面与系统1000相同，不同的是，用于降低分路电流的系统，特别是用于去除气泡的装置800和用于将气体注入(n-1)个电化学单元的阴极隔室或阳极隔室的出口管的设备。

在电池2000中，用于注入气体的设备包括一个回路710，以使被用于去除气泡的装置800所去除的气体进行循环，将气体重新注入(n-1)个电化学单元的阴极隔室310或阳极隔室320的出口管404和504。根据该实施方式，将循环回路710连接至离开装置800的腔室810的气体的出口840，并连接至用于将气体供应至出口管404或504的供应管道720。

循环回路可以包括用于迫使气体循环的设备，例如，气泵。气体供应可以通过位于气体供应管道720上的阀进行控制，或不受控制，所引入气体的量与通过出口840去除的量相同。或者，气体供应管道具有流动区域，从而通过文丘里效应将气体注入阴极隔室310或阳极隔室320的出口管(404、504)，特别是当液体流动速率足以产生该效应的时候尤为如此。

Claims (18)

1.一种用于存储和释放电化学能的氧化还原液流系统(1000、2000)，所述系统包含：

-串联电连接的n个电化学单元(300)，n是大于或等于2的整数，

各单元(300)包含由含有阴极电解质的阴极隔室(310)和含有阳极电解质的阳极隔室(320)形成的腔室，所述阴极隔室(310)和阳极隔室(320)通过间隔物(330)隔开，所述间隔物(330)电绝缘且阴极电解质和阳极电解质中所含离子可透过所述间隔物(330)，并且所述阴极隔室(310)和阳极隔室(320)各自包含用于所述阴极隔室和阳极隔室(310、320)中阴极电解质和阳极电解质的对应循环的入口管(401、501)和出口管(404、504)；

-用于阴极电解质的第一存储罐(110)；

-用于阳极电解质的第二存储罐(120)；

-用于各电化学单元(300)的阴极隔室(310)和第一存储罐(110)之间流体连通以及各电化学单元(300)的阳极隔室(320)和第二存储罐(120)之间流体连通的设备，从而电化学单元(300)以并联方式流体连接；

-用于减少分路电流的系统(700、710、800)，包含：

--设备(700)，所述设备用于将气体注入(n-1)个电化学单元(300)的阴极隔室(310)和阳极隔室(320)的入口管(401、501)和出口管(404、504)以在所述入口管和出口管中形成气泡；

--用于去除气泡的装置(800)，所述装置(800)位于所述(n-1)个电化学单元(300)的阴极隔室(310)和阳极隔室(320)的入口管(401、501)上，所述装置(800)位于用于注入气体的设备(700)的下游和阴极隔室(310)与阳极隔室(320)的上游。

2.如权利要求1所述的系统，其中，所述气体是惰性的。

3.如权利要求1所述的系统，其中，所述气体是氮分子。

4.如权利要求1所述的系统，其中，气泡的最大尺寸大于或等于所述(n-1)个电化学单元(300)的阴极隔室(310)和阳极隔室(320)的入口管(401、501)和出口管(404、504)的直径的1.5倍。

5.如权利要求1所述的系统，其中，用于注入气体的设备(700)包含：对于(n-1)个电化学单元的阴极隔室(310)和阳极隔室(320)的各入口管(401、501)和出口管(404、504)而言的连接至气罐的气体供应管道(720)，所述管道(720)开口进入阴极隔室(310)和阳极隔室(320)的所述入口管(401、501)或出口管(404、504)。

6.如权利要求5所述的系统，其中，用于注入气体的设备(700)包含连接到所述气罐以使所述气罐保持在加压条件下的至少一个风扇或气体压缩机。

7.如权利要求5和6中任一项所述的系统，其中，用于注入气体的设备(700)包含至少一个阀，所述阀位于气体供应管道(720)上并位于气罐下游。

8.如权利要求5和6中任一项所述的系统，其中，气体供应管道(720)具有流动区域，从而通过文丘里效应将气体注入阴极隔室(310)和阳极隔室(320)的入口管(401、501)或出口管(404、504)。

9.如权利要求1所述的系统，其中，用于去除气泡的装置(800)包括密封腔室(810)，所述密封腔室(810)包含：

-在腔室(810)下部(820)中的液相，所述液相包含阳极电解质或阴极电解质；

-在腔室(810)上部(830)中的气相，所述气相包含与被注入以形成气泡的气体相同类型的气体；

-位于腔室(810)上部(830)的顶部的用于气体的出口(840)；

开口进入腔室(810)上部(830)的入口管(401、501)的第一部分(402)，添加有气体的阴极电解质或阳极电解质在该第一部分(402)中流动，

和

开口进入腔室(810)下部(820)的入口管(401、501)的第二部分(403)，气体被去除的阴极电解质或阳极电解质在该第二部分(403)中流动，

入口管的所述第一部分(402)位于用于将气体注入(n-1)个电化学单元(300)的阴极隔室(310)或阳极隔室(320)的入口管(401、501)的设备(700)的下游，并且入口管(401、501)的所述第二部分(403)位于用于去除气体的装置(800)的下游和(n-1)个电化学单元的阴极隔室或阳极隔室的上游。

10.如权利要求1所述的系统，其中，用于注入气体的设备(700)包括回路(710)，以使被用于去除气泡的装置(800)所去除的气体循环至(n-1)个电化学单元(300)的阴极隔室(310)或阳极隔室(320)的出口管(404、504)。

11.如权利要求1所述的系统，其中，用于流体连通的设备包括：

-第一主入口管(400)和第一主出口管(410)，其将第一存储罐(110)连接至n个电化学单元(300)的阴极隔室(310)，

第一主入口管(400)构造为通过第一泵(610)将阴极电解质分配到阴极隔室(310)的入口管(401)中，并且第一主出口管(410)构造为收集来自阴极隔室(310)的出口管(404)的阴极电解质；

-第二主入口管(500)和第二主出口管(510)，其将第二存储罐(120)连接至n个电化学单元(300)的阳极隔室(320)，

第二主入口管(500)构造为通过第二泵(620)将阳极电解质分配到阳极隔室(320)的入口管(501)中，并且第二主出口管(510)构造为收集来自n个电化学单元(300)的阳极隔室(320)的出口管(504)的阳极电解质。

12.如权利要求11所述的系统，其中，n个电化学单元的阴极隔室(310)和阳极隔室(320)的入口管(401、501)和出口管(404、504)以及第一和第二主入口管和主出口管(400、500、410、510)是电绝缘的。

13.如权利要求12所述的系统，其中，n个电化学单元(300)的阴极隔室(310)和阳极隔室(320)的入口管(401、501)和出口管(404、504)以及第一和第二主入口管(400、500)和主出口管(410、510)由一种或多种电绝缘材料构成。

14.如权利要求12所述的系统，其中，一种或多种电绝缘材料选自电绝缘热塑性聚合物。

15.如权利要求12所述的系统，其中，一种或多种电绝缘材料选自PVC、聚乙烯和聚丙烯。

16.如权利要求12所述的系统，其中，n个电化学单元(300)的阴极隔室(310)和阳极隔室(320)的入口管(401、501)和出口管(404、504)以及第一和第二主入口管(400、500)和主出口管(410、510)具有由一种或多种导电材料构成的主体，并且具有用于与阴极电解质或阳极电解质接触的电绝缘内部涂层，所述内部涂层由电绝缘材料构成，所述电绝缘材料选自电绝缘含氟聚合物。

17.如权利要求16所述的系统，其中，所述电绝缘材料选自PTFE和PFA。

18.一种用于在如权利要求1至17中任一项所述的存储和释放电化学能的氧化还原液流系统中减少分路电流的方法，所述方法包括如下步骤：

-通过从第一存储罐(110)和第二存储罐(120)分别泵送阴极电解质和阳极电解质，将所述阴极电解质和阳极电解质分别输送到n个电化学单元(300)的阴极隔室(310)和阳极隔室(320)中，n是大于或等于2的整数，所述n个电化学单元(300)串联电连接且并联流体连接；

-将气体注入(n-1)个电化学单元(300)的阴极隔室(310)和阳极隔室(320)的阴极电解质和阳极电解质入口管(401、501)以在所述入口管(401、501)中形成气泡；

-将气泡从阴极电解质和阳极电解质中去除，然后使阴极电解质和阳极电解质进入(n-1)个电化学单元(300)的阴极隔室(310)和阳极隔室(320)；

-将气体注入(n-1)个电化学单元(300)的阴极隔室(310)和阳极隔室(320)的阴极电解质和阳极电解质出口管(404、504)以在所述出口管(404、504)中形成气泡；

-将含有气泡的阴极电解质和阳极电解质分别送回第一存储罐(110)和第二存储罐(120)，在所述第一和第二存储罐(110、120)中分离气体与阳极电解质和分离气体与阴极电解质。

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