ES2827399T3 - Batería de flujo redox que incluye un sistema de reducción de corrientes de derivación - Google Patents
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Abstract
Sistema de almacenamiento y restitución de energía electroquímica de flujo redox (1000, 2000), que incluye: - n celdas electroquímicas (300) conectadas eléctricamente en 5 serie, siendo n un número entero superior o igual a 2, incluyendo cada celda (300) un recinto formado por un compartimento catódico (310) que contiene un catolito y un compartimento anódico (320) que contiene un anolito, estando dichos compartimentos catódico (310) y anódico (320) separados por un separador (330) aislante eléctrico y permeable a los iones contenidos en el catolito y en el anolito, e incluyendo cada uno de dichos compartimentos catódicos (310) y anódico (320) un conducto de entrada (401, 501) y un conducto de salida (404, 504) para la circulación del catolito y del anolito, respectivamente, por dichos compartimentos (310, 320); - un primer depósito de almacenamiento (110) para el catolito; - un segundo depósito de almacenamiento (120) para el anolito; - unos medios de comunicación de fluido entre el primer depósito (110) y el compartimento catódico (310) de cada celda electroquímica (300) y entre el segundo depósito (120) y el compartimento anódico (320) de cada celda electroquímica (300), de manera que las celdas electroquímicas (300) estén conectadas fluídicamente en paralelo; - un sistema de reducción de corrientes de derivación (700, 710, 800) que incluye: -- unos medios de inyección de un gas 700 en los conductos de entrada (401, 501) y salida (404, 504) de los compartimentos catódico (310) y anódico (320) de (n-1) celdas electroquímicas (300) para formar burbujas de gas en dichos conductos de entrada y salida; - un dispositivo de retirada de burbujas de gas (800) dispuesto en los conductos de entrada (401, 501) de los compartimentos catódico (310) y anódico (320) de dichas (n-1) celdas electroquímicas (300), estando dicho dispositivo (800) colocado aguas abajo de los medios de inyección de gas (700) y aguas arriba de los compartimentos catódicos (310) y anódicos (320).
Description
DESCRIPCIÓN
Batería de flujo redox que incluye un sistema de reducción de corrientes de derivación
Campo de la invención
La presente invención se refiere al campo de los sistemas de almacenamiento y restitución de energía electroquímica de flujo redox, en particular, a la reducción o eliminación de corrientes de derivación en tales baterías.
Contexto general
Las baterías de flujo redox ("redox flow", en inglés), también denominadas baterías de circulación, son baterías recargables en las que unos reactivos en forma líquida, un oxidante y un agente reductor, se ponen en circulación a partir de dos depósitos de almacenamiento y reaccionan en una celda que comprende dos electrodos separados por una membrana permeable a los iones. Los reactivos en forma líquida son compuestos redox, que se reducen al nivel del electrodo positivo de la celda y que se oxidan al nivel del electrodo negativo cuando el sistema se descarga. La batería funciona entonces como un generador. Convencionalmente, se hace referencia al catolito para designar un electrolito que contiene iones redox específicos que se encuentran en un estado oxidado y se someten a una reducción al nivel del electrodo positivo (cátodo) cuando se descarga la batería, y se hace referencia al anolito para designar al electrolito que contiene iones redox específicos que están en un estado reducido y se someten a una oxidación al nivel del electrodo negativo (ánodo) cuando se descarga la batería. Estas reacciones redox se invierten durante la carga de la batería, el sistema funciona entonces como un electrolizador. Las baterías de flujo redox se engloban así en la definición de acumulador, que es un generador electroquímico recargable, es decir, un sistema que convierte la energía química contenida en los materiales activos que lo componen directamente en energía eléctrica por medio de reacciones de oxidación-reducción (reacciones redox), y en el que las reacciones redox son reversibles, por ejemplo, conectando una alimentación eléctrica a sus bornes creando una corriente inversa al sentido de la descarga.
Cabe observar que, en las baterías de flujo redox convencionales, el catolito y el anolito son soluciones activas en las que tienen lugar reacciones redox en estado líquido con pares redox solubles, al contrario de lo que se entiende por electrolito en una batería convencional (acumulador reversible o "secondary battery" en inglés), que es una solución que simplemente sirve como medio de transporte de cargas en forma iónica entre los dos electrodos para garantizar la electroneutralidad global del sistema, pero que no almacena energía.
Los trabajos sobre las baterías de flujo redox realmente comenzaron en la década de los 70, concretamente, con la aparición del sistema zinc/cloro. Las baterías de flujo redox más conocidas en la actualidad son las baterías redox de vanadio, VRB, por sus siglas en inglés de "Vanadium Redox Battery", que es un sistema comercializado, y las baterías de flujo redox de Zinc/Bromo (Zn/Br), que tienen la particularidad de tener uno de los reactivos en forma sólida depositado en un electrodo.
Las baterías de flujo redox tienen la ventaja considerable de poder presentar una capacidad de carga/descarga que puede ser muy alta, porque depende del tamaño de los depósitos de catolitos y anolitos empleados. Además, la separación de electrolitos/celda electroquímica permite un desacoplamiento entre la potencia disponible, vinculada al dimensionamiento de la celda electroquímica y la capacidad energética del sistema, vinculada con el tamaño de los depósitos de electrolitos.
Las baterías de flujo redox se pueden utilizar en aplicaciones de almacenamiento estacionario de energía eléctrica, por ejemplo, los sistemas fotovoltaicos o sistemas eólicos de generación de energía eléctrica que presentan una necesidad de almacenamiento y restitución de energía vinculada con la intermitencia de la producción de energía. Las baterías de flujo redox también constituyen una opción atractiva para otras aplicaciones de almacenamiento estacionario, como el almacenamiento de excedentes de energía eléctrica en centrales térmicas y nucleares.
En las aplicaciones estacionarias, generalmente se requieren altos niveles de tensión y altas capacidades, y las baterías de flujo redox se forman entonces convencionalmente con una pluralidad de celdas conectadas eléctricamente en serie, con un electrolito que pasa por cada una de las celdas por un camino paralelo.
En esta configuración de celdas conectadas en serie y unidas fluídicamente en paralelo, uno de los principales problemas encontrados es la aparición de corrientes de derivación, también denominadas corrientes paralelas, y más conocidas con el nombre de corrientes de "shunt" según la terminología anglosajona, que son corrientes muy nocivas para el correcto funcionamiento de la batería de flujo redox. En particular, las corrientes de derivación constituyen uno de los principales factores que afectan al rendimiento de las baterías de flujo redox, disminuyendo la duración de vida útil de la batería en reciclaje, así como el rendimiento energético de la batería.
En efecto, las corrientes de derivación son una forma de cortocircuito provocado por la trayectoria conductora de la electricidad formada en el electrolito derivado en las celdas, que tienen como resultado un consumo de energía de descarga disponible o de energía de carga suministrada. Estas pérdidas por las corrientes de derivación, que puede producirse durante la carga, la descarga e incluso en circuito abierto, tiene efectos secundarios poco deseables, como
la corrosión de los electrodos y/u de otros componentes, una solicitación innecesaria de los reactivos, pérdidas térmicas excesivas, que conllevan una pérdida de energía utilizable y un acortamiento de la vida útil de la batería. Por tanto, es deseable limitar las corrientes de derivación para reducir al mínimo estos impactos negativos.
Varios sistemas conocidos proponen reducir estas corrientes de derivación en las baterías de flujo redox.
Unas técnicas conocidas para reducir las corrientes de derivación consisten en alargar el paso del electrolito, por ejemplo, dentro de la propia celda electroquímica, como se describe en la solicitud de patente WO 2014/035020 A1, o aguas arriba y aguas abajo de la celda electroquímica, como se describe en la solicitud de patente WO 2014/145844 A1. El principal inconveniente de tales técnicas basadas en aumentar la longitud de los tubos de circulación del electrolito es una reducción de la sección transversal de paso del electrolito, lo que conlleva una caída de carga y un aumento de la resistencia al flujo del electrolito lo que repercute en el bombeo, perjudicando en última instancia la eficiencia energética de la batería de flujo redox.
La solicitud de patente US 2012/0308856 A1 divulga una batería de flujo redox que incluye unos dispositivos de resistencia activa a las corrientes de derivación dispuestas en la trayectoria del fluido a la entrada y salida de las celdas. Se proponen varios dispositivos, tales como componentes que comprenden una entrada y salida de fluido, y una parte mecánica constituida por unas bolas macizas, que permiten hacer que el caudal de fluido no solo sea intermitente, sino también que se desconecte mecánicamente de cualquier contacto electrolítico entre la entrada y la salida.
También se conoce un sistema, tal como el descrito en la solicitud de patente WO 2007/131250 A1, en donde las corrientes de derivación se reducen por el paso del electrolito a través de otra fase líquida eléctricamente no conductora, de densidad diferente a la del electrolito y no miscible con este último.
La solicitud de patente JP 2003100337 A también divulga un sistema en el que el electrolito llega al nivel de las celdas de manera intermitente, reduciendo así las corrientes de derivación al cortar los enlaces electrolíticos entre las celdas. La solicitud de patente KR 101357822 propone otro sistema de reducción de las corrientes de derivación en el que se realiza una alimentación intermitente de las celdas con un electrolito, incluyendo el sistema unas válvulas a la entrada de las celdas. El sistema además puede incluir unos medios para formar burbujas de gas en el electrolito que entra en las celdas. Un sistema de ese tipo, aparte de comprender un control complejo de la circulación del electrolito lo que implica válvulas y su control, tiene el inconveniente de provocar una pérdida de potencia debido a una disminución de la superficie de contacto entre el electrodo y el electrolito que contiene burbujas de gas. En tales baterías también pueden producirse problemas de inestabilidad de potencia y de ruido electroquímico.
Objetivos y resumen de la invención
La presente invención tiene como objetivo superar al menos en parte los inconvenientes mencionados de la técnica anterior y, en general, busca reducir o incluso suprimir las corrientes de derivación en las baterías de flujo redox. En particular, la presente invención busca proporcionar una batería de flujo redox que incluya un sistema para reducir, o incluso suprimir, las corrientes de derivación, que sea sencilla desde un punto de vista estructural y que no afecte significativamente a la potencia de la batería.
De este modo, para alcanzar al menos uno de los objetivos anteriores, entre otros, la presente invención propone, según un primer aspecto, un sistema de almacenamiento y restitución de energía electroquímica de flujo redox, que incluye
- n celdas electroquímicas conectadas eléctricamente en serie, siendo n un número entero superior o igual a 2, incluyendo cada celda un recinto formado por un compartimento catódico que contiene un catolito y un compartimento anódico que contiene un anolito, estando los compartimentos catódico y anódico separados por un separador aislante eléctrico y permeable a los iones contenidos en el catolito y el anolito, e incluyendo cada uno de los compartimentos catódico y anódico un conducto de entrada y un conducto de salida para la circulación del catolito y del anolito, respectivamente, por los compartimentos;
- un primer depósito de almacenamiento para el catolito;
- un segundo depósito de almacenamiento para el anolito;
- unos medios de comunicación de fluido entre el primer depósito y el compartimento catódico de cada celda electroquímica y entre el segundo depósito y el compartimento anódico de cada celda electroquímica, tal que las celdas electroquímicas estén conectadas fluídicamente en paralelo;
- un sistema de reducción de corrientes de derivación que incluye:
-- unos medios de inyección de un gas en los conductos de entrada y salida de los compartimentos catódico y anódico de (n-1) celdas electroquímicas para formar burbujas de gas en los conductos de entrada y salida; -- un dispositivo de retirada de burbujas de gas dispuesto en los conductos de entrada de los compartimentos
catódico y anódico de las (n-1) celdas electroquímicas, estando el dispositivo colocado aguas abajo de los medios de inyección de gas y aguas arriba de los compartimentos catódicos y anódicos.
Ventajosamente, el gas es inerte y preferentemente es dinitrógeno.
Preferentemente, las burbujas de gas tienen su dimensión más grande que es mayor o igual a 1,5 veces el diámetro de los conductos de entrada y salida de los compartimentos catódicos y anódicos de las (n-1) celdas electroquímicas. Según un modo de realización, los medios de inyección de gas comprenden, para cada conducto de entrada y conducto de salida de los compartimentos catódicos y anódicos de las (n-1) celdas electroquímicas, un tubo de suministro de gas conectado a un depósito de gas, desembocando el tubo en el conducto de entrada o conducto de salida de los compartimentos catódicos y anódicos.
Según un modo de realización, los medios de inyección de gas comprenden al menos un ventilador o un compresor de gas unido al depósito de gas para mantenerlo a presión.
Los medios de inyección de gas pueden incluir al menos una válvula colocada en el tubo de suministro de gas, aguas abajo del depósito de gas.
Como alternativa, el tubo de suministro de gas tiene una sección de paso tal que el gas se inyecta en los conductos de entrada o en el conducto de salida de los compartimentos catódicos y anódicos por efecto Venturi.
Según un modo de realización, el dispositivo de retirada de burbujas de gas incluye un recinto hermético que comprende:
- una fase líquida en una parte inferior del recinto, incluyendo la fase líquida un anolito o un catolito;
- una fase gaseosa en una parte superior del recinto, incluyendo la fase gaseosa un gas de la misma naturaleza que el gas inyectado para formar las burbujas;
- una salida para el gas, preferentemente una válvula de obturación, colocada en el ápice de la parte superior del recinto;
una primera porción del conducto de entrada por la que circula el catolito o el anolito con el gas añadido que se abre en la parte superior del recinto, y una segunda porción del conducto de entrada por la que circula el catolito o el anolito extraído del gas que se abre en la parte inferior del recinto,
estando la primera porción del conducto de entrada situada aguas abajo de los medios de inyección de gas en los conductos de entrada de los compartimentos catódico o anódico de las (n-1) celdas electroquímicas y estando la segunda porción del conducto de entrada situada aguas abajo del dispositivo de retirada de gas y aguas arriba de los compartimentos catódico o anódico de las (n-1) celdas electroquímicas.
Según un modo de realización, los medios de inyección de un gas incluyen un circuito de reciclado del gas retirado por el dispositivo de retirada de las burbujas de gas en los conductos de salida de los compartimentos catódico o anódico de las (n-1) celdas electroquímicas.
Según un modo de realización, los medios de comunicación de fluido incluyen:
- un primer conducto principal de entrada y un primer conducto principal de salida que unen el primer depósito a los compartimentos catódicos de las n celdas electroquímicas, estando el primer conducto principal de entrada configurado para distribuir el catolito por los conductos de entrada de los compartimentos catódicos por medio de una primera bomba y estando el primer conducto principal de salida configurado para recoger el catolito procedente de los conductos de salida de los compartimentos catódicos;
- un segundo conducto principal de entrada y un segundo conducto principal de salida que unen el segundo depósito a los compartimentos anódicos de las n celdas electroquímicas, estando el segundo conducto principal de entrada configurado para distribuir el anolito por los conductos de entrada de los compartimentos anódicos por medio de una segunda bomba y estando el segundo conducto principal de salida configurado para recoger el anolito procedente de los conductos de salida de los compartimentos anódicos de las n celdas electroquímicas.
Según un modo de realización, los conductos de entrada y salida de los compartimentos catódicos y anódicos de las n celdas electroquímicas y los primeros y segundos conductos principales de entrada y salida son eléctricamente aislantes.
Los conductos de entrada y salida de los compartimentos catódico y anódico de las n celdas electroquímicas, y los primeros y segundos conductos principales de entrada y salida, pueden estar constituidos por uno o más materiales eléctricamente aislantes, preferentemente elegidos de entre los polímeros termoplásticos eléctricamente aislantes, preferentemente elegidos de la lista constituida por el PVC, el polietileno, el polipropileno.
Como alternativa, los conductos de entrada y salida de los compartimentos catódicos y anódicos de las n celdas
electroquímicas, y los primeros y segundos conductos principales de entrada y salida, pueden incluir un cuerpo constituido por uno o más materiales eléctricamente conductores, e incluir un revestimiento interno destinado a estar en contacto con el catolito o el anolito, eléctricamente aislante, estando el revestimiento interno preferentemente constituido por un material eléctricamente aislante elegido de entre los polímeros fluorados eléctricamente aislantes, más preferentemente, elegidos de la lista constituida por el PTFE y el PFA.
La presente invención propone, según un segundo aspecto, un procedimiento de reducción de las corrientes de derivación en un sistema de almacenamiento y restitución de energía electroquímica de flujo redox según la invención, que incluye las siguientes etapas:
- se envía un catolito y un anolito, respectivamente, a los compartimentos catódicos y anódicos de n celdas electroquímicas conectadas eléctricamente en serie, siendo n un número entero superior o igual a 2, y unidas fluídicamente en paralelo, mediante el bombeo del catolito y del anolito, respectivamente, desde un primer depósito y un segundo depósito;
- se inyecta gas en unos conductos de entrada del catolito y del anolito de los compartimentos catódico y anódico de (n-1) celdas electroquímicas para formar burbujas de gas en los conductos de entrada;
- se retiran las burbujas de gas del catolito y del anolito antes de que entren en los compartimentos catódico y anódico de las (n-1) celdas electroquímicas;
- se inyecta gas en los conductos de salida del catolito y del anolito de los compartimentos catódico y anódico de (n-1) celdas electroquímicas para formar burbujas de gas en los conductos de salida;
- se reenvía el catolito y el anolito que contienen las burbujas de gas, respectivamente, al primer depósito y al segundo depósito, estando el gas separado del catolito y del anolito en el interior de dichos primer y segundo depósitos.
Otros objetivos y ventajas de la invención se pondrán de manifiesto tras la lectura de la siguiente descripción de los ejemplos de realización particulares de la invención, aportados a modo de ejemplos no limitativos, habiéndose hecho la descripción con referencia a las figuras adjuntas que se describen a continuación.
Breve descripción de las figuras
La figura 1 es una vista esquemática en sección transversal de una batería de flujo redox según la técnica anterior. La figura 2 es una vista esquemática en sección transversal de una batería de flujo redox según un primer modo de realización de la invención.
La figura 3 es un diagrama en sección transversal de los medios de inyección de gas para formar burbujas de gas en una batería de flujo redox según la invención.
La figura 4 es un diagrama en sección transversal del dispositivo de retirada de burbujas de gas en una batería de flujo redox según la invención.
La figura 5 es una vista esquemática en sección transversal de una batería de flujo redox según un segundo modo de realización de la invención.
En las figuras, las mismas referencias designan elementos idénticos o análogos.
Descripción de la invención
El objetivo de la invención es proponer un sistema de almacenamiento y restitución de energía electroquímica de flujo redox que incluye un sistema de reducción de las corrientes de derivación.
En la presente descripción, se utilizará también la expresión "batería de flujo redox" para designar dicho sistema de almacenamiento y restitución de energía electroquímica de flujo redox.
Convencionalmente, una batería de flujo redox 100, tal como la que se ha representado en la figura 1, incluye una pluralidad de celdas electroquímicas 30 apiladas y conectadas eléctricamente, al menos parcialmente, en serie. Como en el caso de las baterías de los acumuladores, las celdas montadas en serie permiten obtener tensiones elevadas, lo que permite proporcionar una potencia adaptada a la aplicación prevista. Dos de estas celdas están representadas en la figura 1.
Cada celda 30 incluye un recinto formado por un compartimento catódico 31 que contiene un catolito y un compartimento anódico 32 que contiene un anolito. Los compartimentos, catódico 31 y anódico 32, están separados por un separador 33 aislante eléctrico y permeable a los iones contenidos en el catolito y el anolito.
Cada uno de los compartimentos catódico 31 y anódico 32 están definidos entre el separador 33 y un colector de corriente dedicado para cada compartimento (no representado). Los colectores de corriente son, por ejemplo, unas placas metálicas o unas placas formadas de carbono, que no experimentan por sí mismas una actividad redox. Cada compartimento catódico 31 y anódico 32 incluye en un extremo una entrada para recibir un flujo de electrolito (catolito o anolito según el compartimento) y en el otro extremo una salida para evacuar el flujo de electrolito.
Las celdas 30 están unidas fluídicamente en paralelo: el catolito circula entre un depósito de catolito 10 y los compartimentos catódicos 31 de las celdas 30, realizándose una distribución paralela del catolito en una derivación de un conducto principal de suministro 40 del catolito. Los compartimentos catódicos están así alimentados por una red de conductos paralelos unidos al conducto principal de suministro 40. El catolito sale de los compartimentos catódicos de las celdas siguiendo otros conductos paralelos que se unen a un conducto principal de salida 41 que reenvía el catolito hacia el depósito 10. El diagrama es idéntico para el anolito que circula entre un depósito de anolito 20 y los compartimentos anódicos 32 de las celdas 30, y que se distribuye desde un conducto principal de suministro 50 que alimenta en paralelo la entrada de los compartimentos anódicos, y que se recupera a la salida de los compartimentos anódicos por un conducto principal de salida 51 unido al segundo depósito 20.
Los depósitos 10 y 20 son, por tanto, comunes a las diferentes celdas 30.
El sentido de circulación de los electrolitos está representado por las flechas.
En la batería representada, sólo se utiliza una bomba (61, 62) por tipo de electrolito para poner en circulación el electrolito del depósito (10, 20) hacia las celdas 30.
La distribución del líquido en las celdas se realiza de tal manera que las pérdidas de carga sean idénticas en cada rama (cada conducto paralelo), y que los flujos sean idénticos.
Por compartimento anódico, se debe entender la zona de reacción donde tiene lugar una reacción electroquímica de oxidación (emisión de electrones), por oposición al compartimento catódico, que es la zona de reacción donde tiene lugar una reacción electroquímica de reducción (absorción de electrones).
El compartimento anódico contiene el electrodo negativo o ánodo y el compartimento catódico contiene el electrodo positivo o cátodo.
En una batería de flujo redox, que es un acumulador, estos papeles se invierten dependiendo de si el sistema se está descargando o cargando ya que las reacciones redox son reversibles. De este modo, el compartimento anódico donde se produce una reacción de oxidación que permite la emisión de electrones cuando el sistema se carga (descarga), se convierte en el lugar de una reacción de reducción si se aplica una corriente al sistema para recargarlo.
Por consiguiente, las expresiones compartimentos anódico y catódico se han definido en la presente descripción tomando como referencia el estado de funcionamiento del sistema en descarga.
El catolito se refiere a un electrolito que contiene iones redox específicos que se encuentran en un estado oxidado y son objeto de una reducción al nivel del electrodo positivo (cátodo) cuando la batería se descarga. El anolito se refiere a un electrolito que contiene iones redox específicos que se encuentran en un estado reducido y son objeto de una oxidación al nivel del electrodo negativo (ánodo) cuando se descarga la batería.
En la figura 1, el sistema se ha representado funcionando en el sentido de descarga. Los electrones liberados en el ánodo de una celda son recogidos por el colector de corriente del ánodo y circulan a través de un circuito eléctrico externo conectado al colector de corriente del cátodo de la celda.
En una batería de flujo redox clásica, se crean corrientes de derivación que son perjudiciales para la batería, como ya se ha explicado anteriormente en la descripción.
En la batería de flujo redox 100, el flujo continuo del electrolito líquido crea una trayectoria que conduce electricidad. En el electrolito, se crea una diferencia de potencial entre la entrada y la salida de la celda 30, debido a las reacciones electroquímicas que se producen en la celda 30. Entonces, se puede crear una corriente de derivación en el catolito, entre las dos ramas de los conductos 40 y 41, que unen fluídicamente en paralelo los compartimentos catódicos de las celdas al depósito 10. Asimismo, se puede crear una corriente de derivación entre las dos ramas de los conductos 50 y 51, que unen fluídicamente en paralelo los compartimentos anódicos de las celdas al depósito 20.
La presente invención propone una batería de flujo redox que incluye un sistema de reducción de las corrientes de derivación.
La figura 2 representa un sistema de almacenamiento y restitución de energía electroquímica de flujo redox 1000 según un primer modo de realización de la invención.
El sistema se ha representado funcionando en el sentido de la descarga y el sentido de circulación de los electrolitos está ilustrado por las flechas, como para la batería convencional de la figura 1.
La batería 1000 incluye n celdas electroquímicas conectadas eléctricamente en serie, siendo n un número entero mayor o igual a 2. Normalmente, tal batería incluye entre 2 y 60 celdas, que pueden formar un módulo. Si la tensión
requerida es mayor, se pueden montar en serie varios módulos de celdas. Por ejemplo, una batería según la invención puede incluir 20 celdas conectadas eléctricamente en serie, que suministran, por ejemplo, una tensión de 24 V. En la figura 2, dos celdas 300 están conectadas eléctricamente al menos parcialmente en serie.
La estructura de las celdas electroquímicas y el funcionamiento general de la batería es idéntico al descrito con relación a la figura 1: cada celda 300 incluye un recinto formado por un compartimento catódico 310 que contiene el catolito y un compartimento anódico 320 que contiene el anolito. Los compartimentos catódico y anódico están separados por un separador 330 aislante eléctrico y permeable a los iones contenidos en el catolito y el anolito. Cada uno de los compartimentos catódico 310 y anódico 320 incluye un conducto de entrada (401, 501) y un conducto de salida (404, 504) para la circulación del catolito y del anolito, respectivamente, por los compartimentos.
La batería 1000 también incluye un primer depósito de almacenamiento 110 para el catolito y un segundo depósito de almacenamiento 120 para el anolito.
Preferentemente, una bomba 610 permite la circulación del catolito entre el depósito 110 y los compartimentos catódicos 310 de las celdas 300, y una bomba 620 permite la circulación del anolito entre el depósito 120 y los compartimentos anódicos 320 de las celdas 300.
La circulación de los electrolitos se realiza mediante unos medios de comunicación de fluido entre el primer depósito 110 y el compartimento catódico 310 de cada celda 300 y entre el segundo depósito 120 y el compartimento anódico 320 de cada celda 300 de manera que las celdas electroquímicas estén unidas fluídicamente en paralelo.
De manera más particular, los medios de comunicación de fluido incluyen un primer conducto principal de entrada 400 y un primer conducto principal de salida 410 que unen el primer depósito 110 a los compartimentos catódicos 310 de las celdas electroquímicas 300, así como un segundo conducto principal de entrada 500 y un segundo conducto principal de salida 510 que unen el segundo depósito 120 a los compartimentos anódicos 320 de las celdas 300. El primer conducto principal de entrada 400 está configurado para distribuir el catolito por los conductos de entrada 401 de los compartimentos catódicos 310 por medio de la primera bomba 610 y el primer conducto principal de salida 410 está configurado para recoger el catolito procedente de los conductos de salida 404 de los compartimentos catódicos 310. Asimismo, el segundo conducto principal de entrada 500 está configurado para distribuir el anolito por los conductos de entrada 501 de los compartimientos anódicos 320 por medio de la segunda bomba 620 y el segundo conducto principal de salida 510 está configurado para recoger el anolito procedente de los conductos de salida 504 de los compartimentos anódicos 320.
Preferentemente, los conductos de entrada 401 y salida 501 de los compartimentos catódicos 310 y anódicos 320 de las celdas electroquímicas 300 son eléctricamente aislantes. Asimismo, para el primer conducto principal de entrada 400, el segundo conducto principal de entrada 500, así como para el primer conducto principal de salida 410 y el segundo conducto principal de salida 510, que son eléctricamente aislantes.
Ventajosamente, los conductos de entrada 401 y salida 501 de los compartimentos catódicos 310 y anódicos 320 de las celdas, y los primeros y segundos conductos principales de entrada y salida (400, 500, 410, 510), están constituidos por uno o más materiales eléctricamente aislantes, preferentemente elegidos de entre los polímeros termoplásticos tales como el poli(cloruro de vinilo) (PVC), el polietileno (PE), el polipropileno (PP) y, más preferentemente, elegidos de la lista constituida por el PVC, el PE, el PP.
Como alternativa, los conductos de entrada 401 y salida 501 de los compartimentos catódicos 310 y anódicos 320 de las celdas, y los primeros y segundos conductos principales de entrada y salida (400, 500, 410, 510), incluyen: - un cuerpo constituido por uno o más materiales eléctricamente conductores;
- un revestimiento interno destinado a estar en contacto con el catolito o el anolito, eléctricamente aislante. El revestimiento interno puede estar constituido por un material eléctricamente aislante, tal como un polímero fluorado aislante eléctrico como el politetrafluoroetileno (PTFE) o el perfluoroalcoxi (PFA), y preferentemente elegido de la lista constituida por el PTFE y el PFA.
Según la invención, se reducen las corrientes de derivación, o incluso se suprimen, mediante el sistema formado por la combinación de los elementos 700 y 800. El sistema de reducción de corriente de derivación incluye:
- unos medios de inyección de un gas 700 en los conductos de entrada (401, 501) y salida (404, 504) de los compartimentos catódico 310 y anódico 320 de (n-1) celdas electroquímicas para formar burbujas de gas en dichos conductos de entrada (401, 501) y salida (404, 504);
- un dispositivo de retirada de burbujas de gas 800 dispuesto en los conductos de entrada (401, 501) de los compartimentos catódico 310 y anódico 320 de dichas (n-1) celdas electroquímicas, estando este dispositivo colocado aguas abajo de los medios de inyección de gas 700 y aguas arriba de los compartimentos catódicos 310 y anódicos 320, es decir, de la entrada (310a, 320a) de los compartimentos catódicos y anódicos.
Si la batería presenta dos celdas 300, como se ha representado en la figura 2, el sistema de reducción de corrientes de derivación puede incluir un solo conjunto de medios de inyección de gas 700 y de dispositivo de retirada de burbujas de gas 800 colocados en las vías de circulación de electrolitos de una sola celda para reducir las corrientes de derivación. Esta configuración se puede generalizar a una batería que incluya n celdas, que puede incluir medios de inyección de un gas 700 y dispositivos de retirada de burbujas de gas 800 solo con relación a (n-1) celdas. En la figura 2, se han previsto unos medios de inyección de gas y un dispositivo de retirada de burbujas de gas para cada celda de la batería.
Según la invención, se inyecta gas en los conductos de entrada y salida de los compartimentos catódico y anódico para crear burbujas de gas en dichos conductos de entrada y salida. De esta manera, se crea una discontinuidad del flujo de líquido, que "rompe" la trayectoria eléctrica en el electrolito y permite reducir o incluso hacer que desaparezcan las corrientes de derivación.
Preferentemente, el gas utilizado es un gas inerte, por ejemplo, dinitrógeno, para evitar cualquier reacción con los reactivos contenidos en el electrolito.
Ventajosamente, las burbujas de gas tienen su dimensión más grande que es superior o igual a 1,5 veces el diámetro de los conductos de entrada y salida de los compartimentos catódicos y anódicos de dichas (n-1) celdas electroquímicas, para optimizar el aislamiento eléctrico del electrolito.
La figura 3 ilustra un inyector de gas en un conducto de entrada 401 de una celda 300 por el que circula el catolito. La inyección se realiza de la misma forma y con los mismos medios en el conducto de entrada 501 que guía el anolito a la celda y en los conductos de salida 404 y 504 de los compartimentos catódicos y anódicos de las celdas 300. El inyector de gas incluye un tubo de suministro de gas 720 conectado a un depósito de gas (no representado), que desemboca en el conducto de entrada 401 del compartimento catódico. El gas inyectado genera burbujas 730 que son transportadas junto con el catolito hacia el compartimiento catódico a través de una primera porción 402 del conducto de entrada.
Preferentemente, los medios de inyección de gas comprenden al menos un ventilador o un compresor de gas unido al depósito de gas para mantener dicho depósito a presión.
Más preferentemente, los medios de inyección de gas incluyen una única bomba de gas, conectada a varios inyectores, tales como los que se han representado en la figura 3, para realizar la inyección de gas en los diferentes conductos de entrada y salida de los compartimentos catódicos y anódicos de las celdas.
El suministro de gas se puede controlar mediante una válvula colocada en el tubo de suministro de gas 720, aguas abajo del depósito de gas. Por tanto, los medios de inyección de gas pueden comprender al menos una válvula y, preferentemente, tantas válvulas como tubos de suministro de gas 720 haya.
Como alternativa, el tubo de suministro de gas tiene una sección de paso tal que el gas se inyecta en el conducto de entrada 401 del compartimento catódico por efecto Venturi.
A modo de ejemplo, se realizó una simulación de un electrolito que fluía desde una batería de flujo redox utilizando el software de modelización COMSOL Multiphysics®, para mostrar el aislamiento eléctrico obtenido por la presencia de burbujas de gas en un conducto que contiene un electrolito conductor. La modelización ilustra un conducto de 5 mm de diámetro y 100 mm de longitud que contiene un electrolito de conductividad iónica comparable a la de una batería de flujo redox convencional, es decir, 10 S/m. Entre los dos extremos del conducto, se impone una corriente de 1 A/m2 La diferencia de tensión entre los extremos del conducto que contiene un electrolito sin ninguna burbuja de gas es muy baja, del orden de 10 mV, lo que indica una baja resistencia y, por lo tanto, la posibilidad de crear una corriente de derivación importante en una batería de flujo redox. Por el contrario, la diferencia de tensión entre los extremos del conducto que contiene un electrolito que incluye una burbuja de dinitrógeno de 6 mm de largo es igual a 816 V, lo que implica un aislamiento eléctrico significativo de los extremos del conducto por la burbuja de gas.
Las burbujas de gas se eliminan antes de la entrada del electrolito (el catolito y el anolito) en los compartimentos catódicos 310 y anódicos 320 de las celdas 300. De este modo, se conserva una superficie de intercambio máxima entre los reactivos del electrolito y los electrodos. Para ello, el dispositivo de retirada de burbujas de gas 800 se coloca aguas abajo del inyector de gas en los conductos de entrada (401, 501) y aguas arriba de la entrada (310a, 320a) de los compartimentos catódicos y anódicos.
En la presente descripción, se hace referencia a las posiciones aguas arriba y aguas abajo con relación al sentido de circulación de un fluido, normalmente el electrolito (y eventualmente el gas en su caso).
En la figura 4 se ilustra un ejemplo de dispositivo de retirada de burbujas de gas. El dispositivo 800 funciona como un separador de las fases líquida (es decir, el electrolito) y gaseosa (el gas inyectado para formar burbujas). En el
dispositivo de reducción de corrientes de derivación de la batería, según la invención, se pueden implementar otros dispositivos de retirada de burbujas distintos al representado, tal como un purgador similar a un purgador de vapor para separar los condensados líquidos del gas, pero en sentido inverso para separar el gas añadido del líquido. El dispositivo de retirada de burbujas de gas 800 incluye un recinto hermético 810 que comprende:
- una fase líquida en una parte inferior 820 del recinto 810, incluyendo dicha fase líquida un catolito o un anolito, dependiendo de si el dispositivo se encuentra en la línea de llegada del electrolito del compartimiento catódico o anódico;
- una fase gaseosa en una parte superior 830 del recinto 810, incluyendo dicha fase gaseosa un gas de la misma naturaleza que el gas inyectado para formar las burbujas;
- una salida 840 para el gas, preferentemente una válvula de obturación, colocada en el ápice de la parte superior 830 del recinto 810.
La primera porción 402 del conducto de entrada por la que circula el anolito o el catolito con el gas añadido se abre en la parte superior 830 del recinto 810, y una segunda porción 403 del conducto de entrada por la que circula el anolito o catolito extraído del gas se abre en la parte inferior 820 del recinto 810.
La primera porción 402 del conducto de entrada está situada aguas abajo de los medios de inyección de gas 700 en los conductos de entrada 401 de los compartimientos catódico 310 o anódico 320 de las (n-1) celdas electroquímicas. La segunda porción 403 del conducto de entrada está situada aguas abajo del dispositivo de retirada de gas 800 y aguas arriba de los compartimentos catódico 310 o anódico 320 de las (n-1) celdas electroquímicas.
Los conductos de entrada (401, 501) de los compartimentos catódico y anódico de las celdas quedan así interrumpidos y formados por la primera porción 402 que se abre en la parte superior del recinto del dispositivo 800, y por la segunda porción 403 que extrae el electrolito del fondo 820 del recinto del dispositivo 800, para desembocar en la entrada del compartimento catódico 310 o anódico 320 de la celda 300.
El electrolito que contiene las burbujas de gas se vierte en la parte superior 830 del recinto 810 que contiene el gas. El gas de las burbujas es así liberado en la fase gaseosa del recinto 810, y el electrolito líquido fluye hacia y se acumula en la parte inferior 820 del recinto. En esta parte inferior del recinto hay una interfaz de líquido, concretamente, para evitar cualquier arrastre de gas no deseado con el líquido que sale del dispositivo 800. La segunda porción 403 del conducto de entrada está abierta en la parte inferior 820 del recinto que contiene el electrolito, desde donde se bombea el electrolito para su guiado, sin burbujas de gas, hasta el compartimento catódico 310 o anódico 320 de la celda 300. La diferencia de presión generada por las bombas de electrolitos 610 y 620 puede proporcionar la energía necesaria para que esta aspiración de líquido se desplace en el dispositivo 800.
La fase gaseosa se evacua a través de la válvula de obturación 840, que puede estar controlada por un dispositivo de control externo, o que puede estar controlada mecánicamente por un dispositivo de control en el interior del recinto, por ejemplo, a través de un flotador.
Si el caudal es bajo, el electrolito fluye gota a gota, como se muestra en la figura 4, donde se ha representado una gota de electrolito 130, creando un aislamiento eléctrico adicional en el electrolito.
En la batería según la invención, el catolito y el anolito que contienen burbujas de gas a la salida de los compartimentos catódico y anódicos de las celdas se reenvían a los respectivos depósitos 110 y 120 en los que se efectúa la separación del gas y del líquido.
La figura 5 ilustra un sistema de almacenamiento y restitución de energía electroquímica de flujo redox 2000 según un segundo modo de realización de la invención.
El sistema 2000 y su funcionamiento son idénticos en todos los aspectos al sistema 1000, a excepción del sistema de reducción de corrientes de derivación, en particular, del dispositivo de retirada de burbujas de gas 800 y de los medios de inyección de gas en los conductos de salida de los compartimentos catódico y anódico de (n-1) celdas electroquímicas.
En la batería 2000, los medios de inyección de gas incluyen un circuito de reciclado 710 del gas retirado por el dispositivo de retirada de burbujas de gas 800, reinyectándose el gas en los conductos de salida 404 y 504 de los compartimentos catódico 310 o anódico 320 de las (n-1) celdas electroquímicas 300. Según este modo de realización, el circuito de reciclado 710 está unido a la salida de gas 840 del recinto 810 del dispositivo 800 y a un tubo de suministro de gas 720 en el conducto de salida 404 o 504.
El circuito de reciclado puede comprender unos medios de circulación forzada de gas, por ejemplo, una bomba de gas. El suministro de gas se puede controlar mediante una válvula colocada en el tubo de suministro de gas 720, o se puede dejar libre, siendo la cantidad de gas introducida la misma que la retirada a través de la salida 840. Como
alternativa, el tubo de suministro de gas tiene una sección de paso tal que el gas se inyecta en el conducto de salida (404, 504) del compartimento catódico 310 o anódico 320 por efecto Venturi, concretamente, cuando hay suficiente caudal de líquido como para permitir tal efecto.
Claims (14)
1. Sistema de almacenamiento y restitución de energía electroquímica de flujo redox (1000, 2000), que incluye: - n celdas electroquímicas (300) conectadas eléctricamente en serie, siendo n un número entero superior o igual a 2,
incluyendo cada celda (300) un recinto formado por un compartimento catódico (310) que contiene un catolito y un compartimento anódico (320) que contiene un anolito, estando dichos compartimentos catódico (310) y anódico (320) separados por un separador (330) aislante eléctrico y permeable a los iones contenidos en el catolito y en el anolito, e incluyendo cada uno de dichos compartimentos catódicos (310) y anódico (320) un conducto de entrada (401, 501) y un conducto de salida (404, 504) para la circulación del catolito y del anolito, respectivamente, por dichos compartimentos (310, 320);
- un primer depósito de almacenamiento (110) para el catolito;
- un segundo depósito de almacenamiento (120) para el anolito;
- unos medios de comunicación de fluido entre el primer depósito (110) y el compartimento catódico (310) de cada celda electroquímica (300) y entre el segundo depósito (120) y el compartimento anódico (320) de cada celda electroquímica (300), de manera que las celdas electroquímicas (300) estén conectadas fluídicamente en paralelo; - un sistema de reducción de corrientes de derivación (700, 710, 800) que incluye:
-- unos medios de inyección de un gas 700 en los conductos de entrada (401, 501) y salida (404, 504) de los compartimentos catódico (310) y anódico (320) de (n-1) celdas electroquímicas (300) para formar burbujas de gas en dichos conductos de entrada y salida;
- un dispositivo de retirada de burbujas de gas (800) dispuesto en los conductos de entrada (401, 501) de los compartimentos catódico (310) y anódico (320) de dichas (n-1) celdas electroquímicas (300), estando dicho dispositivo (800) colocado aguas abajo de los medios de inyección de gas (700) y aguas arriba de los compartimentos catódicos (310) y anódicos (320).
2. Sistema según la reivindicación 1, en donde el gas es inerte y preferentemente es dinitrógeno.
3. Sistema según una de las reivindicaciones anteriores, en donde las burbujas de gas tienen su dimensión más grande superior o igual a 1,5 veces el diámetro de los conductos de entrada (401, 501) y salida (404, 504) de los compartimentos catódicos (310) y anódicos (320) de dichas (n-1) celdas electroquímicas (300).
4. Sistema según una de las reivindicaciones anteriores, en donde los medios de inyección de gas (700) comprenden, para cada conducto de entrada (401, 501) y conducto de salida (404, 504) de los compartimentos catódicos (310) y anódicos (320) de las (n-1) celdas electroquímicas, un tubo de suministro de gas (720) conectado a un depósito de gas, desembocando dicho tubo (720) en dicho conducto de entrada (401, 501) o conducto de salida (404, 504) de los compartimentos catódicos (310) y anódicos (320).
5. Sistema según la reivindicación 4, en donde los medios de inyección de gas (700) comprenden al menos un ventilador o un compresor de gas unido a dicho depósito de gas para mantenerlo a presión.
6. Sistema según una de las reivindicaciones 4 y 5, en donde los medios de inyección de gas (700) incluyen al menos una válvula colocada en dicho tubo de suministro de gas (720), aguas abajo del depósito de gas.
7. Sistema según una de las reivindicaciones 4 y 5, en donde el tubo de suministro de gas (720) tiene una sección de paso tal que el gas se inyecta en los conductos de entrada (401, 501) o en el conducto de salida (404, 504) de los compartimentos catódicos (310) y anódicos (320) por efecto Venturi.
8. Sistema según una de las reivindicaciones anteriores, en donde el dispositivo de retirada de burbujas de gas (800) incluye un recinto hermético (810) que comprende:
- una fase líquida en una parte inferior (820) del recinto (810), incluyendo dicha fase líquida un anolito o un catolito; - una fase gaseosa en una parte superior (830) del recinto (810), incluyendo dicha fase gaseosa un gas de la misma naturaleza que el gas inyectado para formar las burbujas;
- una salida (840) para el gas, preferentemente una válvula de obturación, colocada en el ápice de la parte superior (830) del recinto (810);
una primera porción (402) del conducto de entrada (401, 501) por la que circula el catolito o el anolito con el gas añadido que se abre en la parte superior (830) del recinto (810), y una segunda porción (403) del conducto de entrada (401, 501) por la que circula el catolito o el anolito extraído del gas que se abre en la parte inferior (820) del recinto (810),
estando dicha primera porción (402) del conducto de entrada situada aguas abajo de los medios de inyección de gas (700) en los conductos de entrada (401, 501) de los compartimentos catódico (310) o anódico (320) de las (n-1) celdas electroquímicas (300) y estando dicha segunda porción (403) del conducto de entrada (401, 501) situada aguas abajo del dispositivo de retirada de gas (800) y aguas arriba de los compartimentos catódico o anódico de las (n-1) celdas electroquímicas.
9. Sistema según una de las reivindicaciones anteriores, en donde los medios de inyección de gas (700) incluyen un circuito de reciclaje del gas (710) retirado por el dispositivo de retirada de burbujas de gas (800) en los conductos de salida (404, 504) de los compartimentos catódico (310) o anódico de las (n-1) celdas electroquímicas (300).
10. Sistema según una de las reivindicaciones anteriores, en donde los medios de comunicación de fluido incluyen: - un primer conducto principal de entrada (400) y un primer conducto principal de salida (410) que unen el primer depósito (110) a los compartimentos catódicos (310) de las n celdas electroquímicas (300),
estando el primer conducto principal de entrada (400) configurado para distribuir el catolito por los conductos de entrada (401) de los compartimentos catódicos (310) por medio de una primera bomba (610) y estando el primer conducto principal de salida (410) configurado para recoger el catolito procedente de los conductos de salida (404) de los compartimentos catódicos (310);
- un segundo conducto principal de entrada (500) y un segundo conducto principal de salida (510) que unen el segundo depósito (120) a los compartimentos anódicos (320) de las n celdas electroquímicas (300), estando el segundo conducto principal de entrada (500) configurado para distribuir el anolito por los conductos de entrada (501) de los compartimentos anódicos (320) por medio de una segunda bomba (620) y estando el segundo conducto principal de salida (510) configurado para recoger el anolito procedente de los conductos de salida (504) de los compartimentos anódicos (320) de las n celdas electroquímicas (300).
11. Sistema según la reivindicación 10, en donde los conductos de entrada (401, 501) y salida (404, 504) de los compartimentos catódico (310) y anódicos (320) de las n celdas electroquímicas y los primeros y segundos conductos principales de entrada y salida (400, 500, 410, 510) son eléctricamente aislantes.
12. Sistema según la reivindicación 11, en donde los conductos de entrada (401, 501) y salida (404, 504) de los compartimentos catódico (310) y anódicos (320) de las n celdas electroquímicas (300) y los primeros y segundos conductos principales de entrada (400, 500) y salida (410, 510), están constituidos por uno o más materiales eléctricamente aislantes, preferentemente elegidos de entre los polímeros termoplásticos eléctricamente aislantes, preferentemente elegidos de la lista constituida por el PVC, el polietileno y el polipropileno.
13. Sistema según la reivindicación 11, en donde los conductos de entrada (401, 501) y salida (404, 504) de los compartimentos catódicos (310) y anódicos (320) de las n celdas electroquímicas (300) y los primeros y segundos conductos principales de entrada (400, 500) y salida (410, 510), incluyen un cuerpo constituido por uno o más materiales eléctricamente conductores, e incluyen un revestimiento interno destinado a estar en contacto con el catolito o el anolito, eléctricamente aislante, estando dicho revestimiento interno preferentemente constituido por un material eléctricamente aislante elegido de entre los polímeros fluorados eléctricamente aislantes, más preferentemente, elegidos de la lista constituida por el PTFE y el PFA.
14. Procedimiento de reducción de corrientes de derivación en un sistema de almacenamiento y restitución de energía electroquímica de flujo redox según una de las reivindicaciones 1 a 13, que incluye las siguientes etapas:
- se envía un catolito y un anolito, respectivamente, a los compartimentos catódicos (310) y anódicos (320) de n celdas electroquímicas (300) conectadas eléctricamente en serie, siendo n un número entero superior o igual a 2, y unidas fluídicamente en paralelo, mediante el bombeo de dichos catolito y anolito, respectivamente, desde un primer depósito (110) y un segundo depósito (120);
- se inyecta gas en los conductos de entrada (401, 501) del catolito y del anolito de los compartimentos catódico (310) y anódico (320) de (n-1) celdas electroquímicas (300) para formar burbujas de gas en dichos conductos de entrada (401, 501);
- se retiran las burbujas de gas del catolito y del anolito antes de que entren en los compartimentos catódico (310) y anódico (320) de dichas (n-1) celdas electroquímicas (300);
- se inyecta gas en los conductos de salida (404, 504) del catolito y del anolito de los compartimentos catódico (310) y anódico (320) de (n-1) celdas electroquímicas (300) para formar burbujas de gas en dichos conductos de salida (404, 504);
- se vuelve a enviar el catolito y el anolito que contienen las burbujas de gas, respectivamente, al primer depósito (110) y al segundo depósito (120), separándose el gas del catolito y del anolito en el interior de dichos primer y segundo depósitos (110, 120).
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