CN109841901A

CN109841901A - 一种离子液体电解质及锂电池

Info

Publication number: CN109841901A
Application number: CN201910191929.XA
Authority: CN
Inventors: 李久铭; 黄杰; 俞会根
Original assignee: Beijing WeLion New Energy Technology Co ltd
Current assignee: Beijing WeLion New Energy Technology Co ltd
Priority date: 2019-03-14
Filing date: 2019-03-14
Publication date: 2019-06-04
Anticipated expiration: 2039-03-14
Also published as: CN109841901B

Abstract

本发明公开一种离子液体电解质及使用该离子液体电解质的锂电池，属于锂电池相关技术领域，该离子液体电解质包括离子液体，所述离子液体为吡咯烷类离子液体，含有长聚醚链段，可有效提高离子液体电解质的电导率，优选的含有碳酸酯基团的该类吡咯烷类离子液体电解质电压窗口有显著的提升，使用该离子液体电解质的电池在60℃下100周后仍有较高的容量保持率。

Description

一种离子液体电解质及锂电池

【技术领域】

本发明属于锂电池相关技术，具体涉及一种离子液体电解质及使用该离子液体电解质的锂电池。

【背景技术】

在能源与环境备受关注的今天，储能电池有着极大的发展优势，锂电池是储能电池中的一种理想的选择，因其高电压、高比能量、工作温度宽、寿命长、自放电率低、无记忆效应等优势已被广泛应用于民用小型电器中，如手机、相机、笔记本电脑等，但仍有许多关键问题需要解决，才能更广泛地应用，如要保证其更高的安全性、环境的友好性，同时需要提高其性能、降低成本等。

锂电池中电解液使用不当，可能会带来环境问题，因而寻求一种新的环境友好型的电解液势在必行。而近年来出现的一类液态离子化合物-离子液体，基本符合美国科学家阿纳斯塔斯曾提出的“绿色化学”的原则。

所谓离子液体，即完全由离子组成的液体，其在室温下亦是液体状态的熔融盐，具有不易挥发、耐高温、不易燃烧、热熔大、较宽的电化学窗口等优良特性。一般离子化合物在室温下呈固态，而离子液体由于其阴、阳离子的体积大且不对称，所以空间位阻较大，因此阴、阳离子不能依靠静电力使它们内部微观结构紧密堆积，减小了离子间作用力，降低了晶格能，使得熔沸点下降，所以离子液体能在室温下呈液体状态。离子液体具备其他化学物质所不能比拟的一些优点，其具有较宽的电化学窗口(一般在4-6V)、几乎没有蒸气压、热稳定的温度范围较宽(大多数300℃以内均为液体状态)、化学稳定性高、不易挥发、不燃烧、热熔大等。由于具有以上的优势，离子液体作为电解液的研究逐步成为研究热点。一方面，离子液体能够满足“绿色化学”的要求，是当今发展的优势，所以对它在锂电池中的应用研究非常必要；另一方面，传统锂电池采用的电解液基本是易燃的有机溶剂，如果发生热失控，会有冒烟、起火甚至还有爆炸的危险。而离子液体由于其特殊的化学性质，做电解液时可以大大提高锂电池的安全性能。

但目前关于离子液体电解质的研究通常围绕烷基取代的咪哆阳离子，尤其是1,3-二取代的咪唑离子液体，这在很大程度上限制了此类电解质DSC光电转换性能的提高。

【发明内容】

本发明提供了一种性能优越的新型离子液体电解质，其含有吡咯烷类离子液体，该吡咯烷类离子液体包括阳离子，阳离子的结构式如式Ⅰ所示：

其中，n＝0-30；R₁和R₂分别选自氢、卤素、C1-C30烷基、C2-C30炔基、C1-C30烷氧基、C3-C30环烷基、羧基、酯基、C2-C30杂环基、C6-C30芳基和C3-C21碳酸酯基中的任意一种。

进一步地，所述R₁和R₂中的碳原子被以下结构的任一杂原子和基团取代：-O-、R’O-CO-R’O、-C(O)-、-C(O)O-、-S-、-S(O)-、-SO₂-、-S(O)₂O-、-N＝、-P＝、-NR’-、-PR’-、-P(O)(OR’)-、-P(O)(OR’)O-、-P(O)(NR’R’)-、-P(O)(NR’R’)O-、P(O)(NR’R’)NR’-、-S(O)NR’-和-S(O)₂NR’-；其中，R’为氢、氟化的C1-C10烷基和氟化的苯基中的任意一种。

进一步地，所述R₁为含长醚链段。

进一步地，优选的所述阳离子的结构式如式II或式Ⅲ所示：

其中，n＝0-10,n₁＝0-10，n₂＝0-10；优选的，n＝5-10，n₁＝5-10，n₂＝5-10。

进一步地，所述离子液体还包括阴离子，所述阴离子选自二(三氟甲基磺酰)亚胺离子([N(CF₃SO₂)₂]^-)、三氟甲磺酸离子(CF₃SO₃ ^-)、双氟磺酰亚胺离子([N(SO₂F)₂]^-)、六氟磷酸离子(PF₆ ^-)、四氟硼酸离子(BF₄ ^-)和二氟草酸硼酸离子(C₂BO₄F₂ ^-)中的其中一种。

进一步地，所述离子液体电解质还包括锂盐，所述锂盐选自双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、六氟磷酸锂(LiPF₆)、高氯酸锂(LiClO₄)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、三氟甲磺酸锂(LiCF₃SO₃)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、卤化锂、二氟磷酸锂、单氟磷酸锂和氟烃基磺酸锂中的一种或两种以上的混合物。

进一步地，所述电解质还包括有机溶剂，所述有机溶剂选自链状碳酸酯和/或环状碳酸酯。

进一步地，所述离子液体的质量占所述离子液体电解质总质量的20-90％；所述锂盐的质量占离子液体电解质总质量的5-30％；所述有机溶剂占所述离子液体电解质总质量的5-90％。

本发明还提供了一种锂电池，该锂电池包括如上所述的离子液体电解质。

相较于现有技术，本发明的有益效果在于：

本发明提供的离子液体电解质含有离子液体，该离子液体电解质包括离子液体，所述离子液体为吡咯烷类离子液体，含有长聚醚链段，可有效提高离子液体电解质的电导率，优选的含有碳酸酯基团的该类吡咯烷类离子液体电解质电压窗口有显著的提升，使用该离子液体电解质的电池在60℃下100周后仍有较高的容量保持率(95％以上)。

【具体实施方式】

本发明旨在提供一种性能优越的新型的离子液体电解质，其含有吡咯烷类离子液体，该吡咯烷类离子液体包括阳离子，阳离子的结构式如式Ⅰ所示：

进一步地，所述R₁和R₂中的碳原子被以下结构的任一杂原子和基团取代：-O-、R’O-CO-R’O、-C(O)-、-C(O)O-、-S-、-S(O)-、-SO₂-、-S(O)₂O-、-N＝、-P＝、-NR’-、-PR’-、-P(O)(OR’)-、-P(O)(OR’)O-、-P(O)(NR’R’)-、-P(O)(NR’R’)O-、P(O)(NR’R’)NR’-、-S(O)NR’-和-S(O)₂NR’-；其中，R’为氢、氟化的C1-C10烷基和氟化的苯基中的任意一种。需要说明的是，氟化的C1-C10烷基和氟化的苯基可为部分氟化或全部氟化。

进一步地，所述R₁为含长醚链段。

进一步地，所述阳离子的结构式如式II或式Ⅲ所示：

其中，n＝0-10,n₁＝0-10，n₂＝0-10；优选地，n＝5-10,n₁＝5-10，n₂＝5-10。

进一步地，所述离子液体还包括阴离子，所述阴离子选自[N(CF₃SO₂)₂]^-、CF₃SO₃ ^-、[N(SO₂F)₂]^-、PF₆ ^-、BF₄ ^-和C₂BO₄F₂ ^-中的其中一种。

进一步地，所述离子液体电解质还包括锂盐，所述锂盐选自LiTFSI、LiFSI、LiBF₄、LiPF₆、LiClO₄、LiBOB、LiCF₃SO₃、LiDFOB、卤化锂、二氟磷酸锂、单氟磷酸锂和氟烃基磺酸锂中的一种或两种以上的混合物；需要说明的是，锂盐中的阴离子与离子液体中的阴离子可以相同或不同。

进一步地，所述电解质还包括有机溶剂，所述有机溶剂为链状碳酸酯和/或环状碳酸酯；优选的，环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯以及其他含氟、含硫和含不饱和键的环状有机酯中的其中一种或两种以上的混合物；链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯以及其他含氟、含硫和含不饱和键的链状有机酯中的其中一种或两种以上的混合物。

更为优选的，所述离子液体电解质中还可包含界面润湿剂、阻燃剂、成膜添加剂或其他组合，优选的，所述界面湿润剂为氟代醚，所述阻燃剂为磷酸酯，所述成膜添加剂选自亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、二甲基亚硫酸酯、二乙基亚硫酸酯、1,2-三氟乙酸基乙醚、碳酸乙烯亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯中的其中一种或两种以上的混合物。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明的优选的实施方案进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

以下具体实施例提供的离子液体电解质，以离子液体电解质的总质量为参考标准，有机溶剂的含量为5-90wt％，优选为20％-70wt％；离子液体的含量为20-90wt％，优选为30-80wt％；锂盐的含量为5-30wt％，优选为10-20wt％。

第一种吡咯烷类离子液体的结构式如式Ⅳ所示：

式Ⅳ中n＝5-10，优选地，n＝5，命名为Py1。

另一种吡咯烷类离子液体的结构式优选如式Ⅴ所示：

式Ⅴ中，n₁＝5-10，n₂＝5-10，优选地，n＝5,命名为Py2。

实施例1

室温下，将20wt％的有机溶剂(其中，有机溶剂由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸乙烯酯(EC)混合制备而成，DMC:DEC:EC体积比为1：1：1)，20wt％的LiPF₆和60wt％的Py1，混合均匀后得到电解质样品A1。

实施例2

室温下，将20wt％的有机溶剂(DMC:DEC:EC体积比为1：1：1)，20wt％的LiPF₆和60wt％的Py2，混合均匀后得到电解质样品A2。

实施例3

室温下，将20wt％的有机溶剂(DMC:DEC:EC体积比为1：1：1)，20wt％的LiPF₆和30wt％的Py1、30wt％的Py2，混合均匀后得到电解质样品A3。

对实施例1-3所制备的电解质样品A1-A3进行相关性能测试，测试内容、测试方法及测试结果如下：

电解质抗氧化电位测试：采用循环伏安法(工作电极用铂电极，对电极及参比电极采用锂箔，扫面速度均为50mV/s)，分别测定电解质A1-A3的抗氧化电位(测试范围为1.0～6.0V)，结果如表1所示。

电解质电导率测试：采用导电仪(铂黑电极，0.01mol/L的KCl溶液校正电池常数)，分别测25℃下电解质A1-A3的电导率，结果如表1所示。

电池循环性能测试：以14mm的LiFePO₄为正极极片，金属锂为负极，与电解质A1-A3分别组装为锂离子电池，命名为C1-C3，60℃下0.1C倍率循环，100周容量保持率如表2所示。

表1实施例1-3电解质样品电导率及抗氧化电位测试结果

名称	25℃电导率(mS/cm)	抗氧化电位/V
			A1	3.87	4.1
A2	3.32	4.3
			A3	3.65	4.2

表2实施例1-3电解质样品100周容量保持率测试结果

名称	首圈库伦效率	100周容量保持率
			C1	92％	97％
C2	90％	95％
			C3	91％	96％

如表1和表2所示，实施例1-3所制备的电解质样品A1-A3，在25℃温度下，电导率高(均达到3.3mS/cm以上)，抗氧化电位高(均达到4.1以上)；而且，用于制备锂电池之后，将锂电池电池循环性能测试，在60℃0.1C倍率循环测试，100周容量保持率均能达到95％以上。

综上，本发明所提供的离子液体电解质电导率高，抗氧化电位高，且所制备的电池容量保持率高，具有良好的电化学性能。

以上内容是结合具体的优选技术方案对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的专业技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种离子液体电解质，包括离子液体，所述离子液体为吡咯烷类离子液体，其特征在于，所述离子液体包括阳离子，所述阳离子结构式如式Ⅰ所示：

2.根据权利要求1所述的离子液体电解质，其特征在于，所述R₁和R₂中的碳原子被以下结构的任一杂原子和基团取代：-O-、R’O-CO-R’O、-C(O)-、-C(O)O-、-S-、-S(O)-、-SO₂-、-S(O)₂O-、-N＝、-P＝、-NR’-、-PR’-、-P(O)(OR’)-、-P(O)(OR’)O-、-P(O)(NR’R’)-、-P(O)(NR’R’)O-、P(O)(NR’R’)NR’-、-S(O)NR’-和-S(O)₂NR’-；其中，R’为氢、氟化的C1-C10烷基和氟化的苯基中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的离子液体电解质，其特征在于，所述R₁为含长聚醚链段。

4.根据权利要求3所述的离子液体电解质，其特征在于，所述阳离子的结构式如所示：

其中，n＝0-10,n₁＝0-10，n₂＝0-10。

5.根据权利要求4所述的离子液体电解质，其特征在于，所述n＝5-10,n₁＝5-10,n₂＝5-10。

6.根据权利要求1所述的离子液体电解质，其特征在于，所述离子液体还包括阴离子，所述阴离子选自[N(CF₃SO₂)₂]^-、CF₃SO₃ ^-、[N(SO₂F)₂]^-、PF₆ ^-、BF₄ ^-和C₂BO₄F₂ ^-中的其中一种。

7.根据权利要求1-6任一项所述的离子液体电解质，其特征在于，所述离子液体电解质还包括锂盐，所述锂盐选自LiTFSI、LiFSI、LiBF₄、LiPF₆、LiClO₄、LiBOB、LiCF₃SO₃、LiDFOB、卤化锂、二氟磷酸锂、单氟磷酸锂和氟烃基磺酸锂中的一种或两种以上的混合物。

8.根据权利要求7所述的离子液体电解质，其特征在于，所述离子液体电解质还包括有机溶剂，所述有机溶剂为链状碳酸酯和/或环状碳酸酯。

9.根据权利要求8所述的离子液体电解质，其特征在于，所述离子液体的质量占所述离子液体电解质总质量的20-90％；所述锂盐的质量占离子液体电解质总质量的5-90％；所述有机溶剂占所述离子液体电解质总质量的5-30％。

10.一种锂电池，其特征在于，包括如权利要求1-9任一项所述的离子液体电解质。