CN109836634B

CN109836634B - 橡胶组合物以及硫化橡胶及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN109836634B
Application number: CN201711193471.9A
Authority: CN
Inventors: 赵青松; 解希铭; 王丽丽; 郑方远; 姜科; 唐功庆; 王丽静; 孙攀
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2017-11-24
Filing date: 2017-11-24
Publication date: 2021-09-21
Anticipated expiration: 2037-11-24
Also published as: CN109836634A

Abstract

本发明涉及橡胶领域，公开了一种橡胶组合物以及硫化橡胶及其制备方法和应用。所述橡胶组合物含有芳烃与碳基填料的混合物、基础橡胶、硫化剂、硫化活化剂和硫化促进剂，其中，基础橡胶为含有苯乙烯结构单元的橡胶橡胶，所述芳烃的沸点大于190℃。本发明还公开了制备硫化橡胶的方法，包括获得芳烃与碳基填料的混合物，随后按照上述橡胶组合物的组成进行混炼和硫化。本发明还公开了由上述方法制得的硫化橡胶及其在制备气体阻隔材料中的应用。通过上述技术方案，本发明能够获得气密性能较优的胶料。

Description

橡胶组合物以及硫化橡胶及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及橡胶领域，具体地，涉及一种橡胶组合物以及硫化橡胶及其制备方法和应用。

背景技术

随着欧盟轮胎标签法和美国“双反”法的逐步实施，国内外汽车行业对轮胎安全、节能、耐用的要求也越来越迫切。轮胎是汽车上最大的橡胶弹性体零件，约占汽车橡胶弹性体用量的60％左右。轮胎轻量化不仅能减轻整车重量，还对轮胎滚动阻力等有很大影响，从而使汽车更节能。

2015年，全国轮胎总产量为5.65亿条，其中子午线轮胎产量5.15亿条(全钢胎产量1.1亿条，半钢胎产量4.05亿条)，斜交胎产量0.5亿条。若能提高国内轮胎的品质，提高轻量化轮胎所占比例，则每年可节约大量宝贵的橡胶及其他原料资源、减少环境污染，还可以使汽车的油耗降低，提高国产轮胎的市场竞争力。

论文《轮胎气密层胶料配方》(文涛编译.现代橡胶技术,2008(5):22-25)介绍了一种特别适用于在低温条件下使用的航空轮胎、载重轮胎和公共汽车轮胎等的高载荷轮胎的气密层胶料。这种胶料的生胶模量和加工性能等优越，在极低温度下也不会产生龟裂，气密性好，既可以保持轮胎内压又可以减薄气密层厚度，最终可以减轻轮胎的重量。其胶料配方为：含卤化丁基橡胶40wt％以上的丁基系橡胶0-40重量份、二烯烃橡胶60-100重量份、片状矿物以及其他必要的橡胶助剂，片状矿物为含水二氧化硅和铝的复合体，其纵横比为5-30，片状矿物的添加量为60-320重量份。

US9090756(B2)公开了一种轮胎用橡胶组合物，该组合物包括：基础胶(100phr)包括至少一种二烯烃橡胶；补强剂(20-120phr)包括沉淀法白炭黑、炭黑、纳米尺度剥离石墨烯(0.5-30phr)以及石墨烯橡胶偶联剂、硫化剂以及其他必要的橡胶助剂等。所述石墨烯橡胶偶联剂由含π电子的基团以及2-4个硫原子的多硫键或者双键等基团组成。

在现有制备具有气体阻隔性能的橡胶组合物的一些技术中，采用的橡胶材料一般是丁基橡胶和卤化丁基橡胶，填充材料一般是炭黑或者片状矿物填料，胶料的密度较大，要保持较好的气密性，气密层胶料需要足够的厚度，造成气密层胶料较重，不利于轮胎轻量化。因此，需要提出一种能够解决上述问题的制备气体阻隔和机械力学性能良好、密度较小的橡胶组合物的新方法。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的上述缺陷，提供一种橡胶组合物以及硫化橡胶及其制备方法和应用。

本发明的发明人发现，含有苯乙烯结构单元的橡胶以及芳烃与碳基填料的混合物的配合使用能够促进碳基填料的分散，从而实现碳基填料在橡胶中的良好分散，使橡胶组合物具有良好的气体阻隔性能和机械力学性能。因此，为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种橡胶组合物，该橡胶组合物含有芳烃与碳基填料的混合物、基础橡胶、硫化剂、硫化活化剂和硫化促进剂，其中，基础橡胶为含有苯乙烯结构单元的橡胶，所述芳烃的沸点大于190℃。

本发明的发明人在深入研究的过程中还发现，吸附芳烃的碳基填料(如石墨烯)的碳原子层褶皱结构变得较平整，这可能使得将吸附有芳烃的石墨烯用于橡胶中时表现出更佳的分散性能，因此在本发明的优选实施方式中，所述碳基填料为石墨烯和/或氧化石墨烯。在该实施方式中，较少量的石墨烯就能实现优异的气体阻隔性能，而且含石墨烯的橡胶材料的密度较小，实际使用时会减轻部件的重量。

本发明第二方面提供了制备硫化橡胶的方法，该方法包括：获得芳烃与碳基填料的混合物，随后按照第一方面提供的橡胶组合物的组成进行混炼，并将得到的混炼胶进行硫化。

本发明第三方面提供了由第二方面提供的方法制备得到的硫化橡胶。

本发明第四方面提供了第三方面提供的硫化橡胶在制备气体阻隔材料中的应用。

通过上述技术方案，本发明获得了气密性能较优的胶料。采用本发明的橡胶组合物制备气密部件，能够降低部件的重量，若作为汽车轮胎气密层胶料使用，则能够使汽车轮胎轻量化，使车辆节能降耗。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为实施例和对比例所得硫化胶以及纯石墨烯在X射线衍射仪测试过程中得到的衍射强度-衍射角度(2θ)曲线。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供的橡胶组合物含有芳烃与碳基填料的混合物、基础橡胶、硫化剂、硫化活化剂和硫化促进剂，其中，所述基础橡胶为含有苯乙烯结构单元的橡胶，所述芳烃的沸点大于190℃，优选为200-600℃。本发明中，碳基填料在橡胶基体中具有良好的分散性能。

在本发明中，所述橡胶组合物中所用的基础橡胶可以为常见的天然的或者合成的橡胶品种，可以是任何含有离域电子结构的橡胶，常见的含离域电子结构的基团有碳碳双键、碳碳叁键、苯环、多环芳烃等，含有此类基团的橡胶品种有丁苯橡胶和/或三元集成橡胶等。进一步地，所述基础橡胶包括苯乙烯结构单元和共轭二烯烃结构单元，苯乙烯结构单元在基础橡胶中的含量可以为10-30重量％，优选为20-26重量％。共轭二烯烃结构单元通常为丁二烯结构单元和/或异戊二烯结构单元。优选地，共轭二烯烃结构单元在基础橡胶中的含量为70-90重量％，更优选为74-80重量％。所述基础橡胶的门尼粘度可以为45-60。橡胶的门尼粘度可以按照GB/T1232.1-2000公开的方法测定得到，其中，预热时间为1min，转动时间为4min，试验温度为100℃。

所述基础橡胶进一步优选为丁苯橡胶和/或三元集成橡胶等。所述丁苯橡胶为1,3-丁二烯(CH₂＝CH-CH＝CH₂)与苯乙烯的共聚物，可以为乳聚丁苯橡胶(如ESBR1502)和/或溶聚丁苯橡胶(SSBR)。所述三元集成橡胶是指苯乙烯、异戊二烯和1,3-丁二烯的共聚物，如SIBR2505。

在本发明中，所述橡胶组合物中所用的碳基填料微观结构为碳原子层结构，碳基填料是指主要成分为碳元素的橡胶填料，优选为石墨烯、氧化石墨烯、炭黑和石墨中的至少一种。为了进一步提高橡胶组合物气体阻隔性能，除了要求填料在橡胶基体有较好的分散外，填料的形状也很重要，微观结构为层状结构的填料与粒状、树枝状结构填料相比，具有更好的气体阻隔性能，因此，碳基填料更优选为具有层状微观结构的石墨烯和/或氧化石墨烯。所述石墨烯和/或氧化石墨烯(通常为絮状固体)中，碳原子数与氧原子数的比值C:O＝2-14:1，优选为6-13:1；C、H、O元素含量＞98.35原子数％；振实密度(测试方法参考国标《GB/T 21354-2008粉末产品振实密度测定通用方法》)约为0.001-0.05g/cm³。本发明的橡胶组合物中，通过使用芳烃与碳基填料的混合物，可以降低所述碳基填料的用量。因此优选情况下，相对于100重量份的基础橡胶，所述碳基填料在橡胶组合物中的含量为0.01-5重量份(如0.01重量份、0.02重量份、0.1重量份、0.2重量份、0.5重量份、1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份或上述数值之间的任意值)，更优选为0.02-3重量份。

在本发明中，所述芳烃为沸点满足上述要求的芳烃，优选为多环芳烃。多环芳烃是指两个以上苯环以稠环形式相连的化合物。常见的多环芳烃有萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽(A)、荧蒽(FA)、芘(P)、茚并(1,2,3-cd)芘、苯并(g,h,i)苝、苯并(a)芘(BaP)、苯并(e)芘(BeP)、苯并(a)蒽(BaA)、屈(CHR)、苯并(b)荧蒽(BbFA)、苯并(j)荧蒽(BjFA)、苯并(k)荧蒽(BkFA)和二苯并(a,h)蒽(DBahA)等。所述芳烃优选为苯并(a)芘(BaP)、苯并(e)芘(BeP)、苯并(a)蒽(BaA)、屈(CHR)、苯并(b)荧蒽(BbFA)、苯并(j)荧蒽(BjFA)、苯并(k)荧蒽(BkFA)和二苯并(a,h)蒽(DBahA)等。

更优选地，所述芳烃由芳烃油提供。所述芳烃油中的成分，以所述芳烃油的含量为100重量份计，芳烃的含量为10-45重量份，链烃的含量为20-65重量份，环烃含量为20-55重量份。以所述芳烃油的含量为100重量份计，多环芳烃的含量为1-10重量份(多环芳烃是芳烃的一种)。

其中，以所述芳烃油的含量为1kg计，BaP的含量为0.04-0.15mg，BeP的含量为0.3-1mg，BaA的含量为0.04-1.4mg，CHR的含量为0.14-0.5mg，BbFA的含量为0.06-0.3mg，BjFA的含量为0.01-0.08mg，BkFA的含量为0.02-0.1mg，DBahA的含量为0.004-0.008mg。

对芳烃的含量没有特别的要求，相对于100重量份的基础橡胶，所述芳烃的含量优选为2-15重量份，更优选为2-10重量份(如2重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、10重量份或上述数值之间的任意值)。当使用芳烃油作为芳烃的来源时，相对于100重量份的基础橡胶，所述芳烃油的含量优选为20-30重量份，更优选为23-30重量份。如前所述，芳烃油通常含一定量的多环芳烃，相对于100重量份的基础橡胶，所述多环芳烃含量优选为0.1-7重量份，更优选为0.2-3重量份。

本发明的所述芳烃与碳基填料的混合物中，对所述芳烃与碳基填料的重量比没有特别的要求，但优选情况下，所述芳烃与碳基填料的重量比为1000:1-550，更优选为1000:3-530。

本发明中，可以通过常规的方法获得芳烃与碳基填料的混合物(或浸润于芳烃中的碳基填料)，例如，直接将芳烃和碳基填料混合的方式。但是，为了获得气密性更佳的胶料，优选地，芳烃与碳基填料的混合物的制备方法包括：将所述碳基填料与芳烃进行混合并静置。所述混合的条件优选包括温度为10-100℃(进一步优选为15-50℃)，时间为1-60min(进一步优选为5-50min)。所述混合通常在搅拌条件下进行。所述静置的条件优选包括：温度为10-100℃(进一步优选为25-80℃)，时间为1-20天(1天＝24h)。

本发明所述橡胶组合物中还含有硫化剂、硫化活化剂和硫化促进剂，相对于100重量份的基础橡胶，所述硫化剂的含量优选为1-3重量份，所述硫化活性剂的含量优选为2-5重量份，所述硫化促进剂的含量优选为0.5-2重量份。

本发明中，所述硫化剂选自单质硫类硫化剂和/或含硫化合物类硫化剂，其中，单质硫类硫化剂包括硫磺和/或不溶性硫磺等，含硫化合物类硫化剂包括二硫代吗啡啉和/或四硫化二吗啡啉。

本发明中，所述硫化活化剂可以为常规的无机活化剂(具体如氧化锌)和/或有机活化剂(具体如硬脂酸)，例如，所述硫化活化剂可以选自金属氧化物、脂肪酸和脂肪酸盐中的至少一种，优选选自氧化锌和/或硬脂酸。优选地，相对于100重量份的基础橡胶，所述无机活化剂的含量为1-4重量份，所述有机活化剂的含量为0.5-2重量份。

本发明中，所述硫化促进剂可以选自次磺酰胺类促进剂、噻唑类促进剂和胍类促进剂中的至少一种，其中，次磺酰胺类促进剂包括N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-双(2-苯并噻唑)次磺酰亚胺、N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺等。噻唑类促进剂包括2,2’-二硫化二苯并噻唑等。胍类促进剂包括二苯胍等。

本发明中，对所述橡胶组合物中各个成分的混合顺序没有特别的要求，只要先获得芳烃与碳基填料的混合物，再将其与其它成分接触即可。

本发明还提供了一种制备硫化橡胶的方法，该方法包括：获得芳烃与碳基填料的混合物，随后按照上述橡胶组合物的组成进行混炼，并将得到的混炼胶进行硫化。

所述混炼的方法和条件可以为本领域的常规选择。例如，所述混炼可以在开炼机和/或密炼机中进行。

为了获得芳烃与碳基填料的混合物，可以先将所述碳基填料与芳烃进行混合并静置。因此，根据本发明的一种优选实施方式，所述方法包括：先将所述碳基填料与芳烃进行混合并静置，以得到芳烃与碳基填料的混合物，再添加其它成分进行混炼。更优选地，所述混合的条件包括：温度为10-100℃(进一步优选为15-50℃)，时间为1-60min(进一步优选为5-50min)。所述混合通常在搅拌条件下进行。更优选地，所述静置的条件包括：温度为10-100℃(进一步优选为25-80℃)，时间为1-20天。

本发明中，对所述混炼的条件没有特别的要求，优选包括：温度为30-70℃，时间为1-40min(如5min、10min、18min、25min或其间的任意值)。

所述硫化可以在常规条件下进行，例如，所述硫化的条件包括：硫化的温度为140-160℃，硫化的压力为3.5-7MPa，硫化的时间为0.15-1小时。

根据本发明的一种实施方式，本发明提供的制备硫化橡胶的方法包括：

(1)将基础橡胶和芳烃与碳基填料的混合物(或先通过上述方法获得该芳烃与碳基填料的混合物)在开炼机中混炼4-10min，其中，混炼温度为30-70℃，得到母胶；

(2)然后添加硫化剂、硫化活化剂和硫化促进剂混炼1-10min，出料；

(3)将混炼胶在140-160℃、3.5-7MPa压力下硫化0.15-1小时，获得硫化橡胶。

本发明还提供了由上述方法制备得到的硫化橡胶。

本发明还提供了所述硫化橡胶在制备气体阻隔材料(特别是轮胎的气密层)中的应用。应用本发明的所述硫化橡胶制备气体阻隔材料(如轮胎或气密层)的工艺可以为本领域内常规使用的各种工艺，本发明对具体的应用工艺并没有特别的限定。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中，实验原料的具体来源如下：

聚丁二烯-苯乙烯橡胶：牌号乳聚丁苯橡胶ESBR1502，中国石化股份有限公司齐鲁分公司生产，门尼粘度ML(1+4min，100℃)为52；其中结合苯乙烯含量为23.2重量％，挥发分≤0.60重量％，灰分≤0.50重量％，有机酸含量为5.34重量％，皂含量≤0.50重量％。

溶液聚合三元集成橡胶：牌号SIBR2505，中国石化股份有限公司北京燕山分公司生产，苯乙烯含量为20.7重量％，异戊二烯-1,4-结构含量为22.9重量％，异戊二烯-3,4-结构含量为14.3重量％，丁二烯-1,4-结构含量为27.5重量％，丁二烯-1,2-结构含量为14.3重量％，分子量分布指数为1.9，支化程度为55％，挥发份≤0.75重量％，灰份≤0.10重量％，门尼粘度ML(1+4min，100℃)为57。

氧化石墨烯：四川金路集团股份有限公司生产，C、H、O元素含量之和＞98.35原子数％，其中碳原子与氧原子数之比C/O＝13，絮状固体，振实密度约0.00925g/cm³。

氧化石墨烯-1：四川金路集团股份有限公司，C、H、O元素含量之和为98.35原子数％，其中碳原子与氧原子数之比C/O＝6，絮状固体，振实密度约0.02052g/cm³。

氧化石墨烯-2：四川金路集团股份有限公司，C、H、O元素含量之和为98.35原子数％，其中碳原子与氧原子数之比C/O＝2，絮状固体，振实密度约0.035g/cm³。

环保型芳烃油：济南炼化公司生产，1#产品中，芳烃的含量为21.0重量％(其中多环芳烃含量为2.9重量％)，链烃的含量为36.0重量％，环烃含量为43.0重量％；2#产品中，芳烃的含量为20.1重量％(其中多环芳烃含量为2.6重量％)，链烃的含量为33.0重量％，环烃含量为46.9重量％；芳烃油中多环芳烃含量见表1。

表1

炭黑：工业参比炭黑8#，德固萨公司生产，吸碘值82g/kg，压缩前后的DBP吸收值分别为0.981cm³/g和0.874cm³/g。

石墨：粉末状，天津市光复精细化工研究所生产，干燥失重＜0.5％，灼烧残渣＜0.25重量％，Fe含量＜0.45重量％，C含量≥98.0重量％。

氧化锌、硬脂酸、促进剂TBBS(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)、硫磺等其他橡胶助剂：购自北京伊诺凯化学试剂公司，化学纯。

实施例1

在40mL的烧杯中加入30.26g的芳烃油1#和0.24g的氧化石墨烯，15℃下搅拌5min，芳烃油由深绿色变为黑色，再置于25℃下静置20天。

取25.10g上述石墨烯芳烃油的混合物(约含氧化石墨烯0.24×25.10÷30.5＝0.2g)，加入到100.19g的ESBR1502中，在双辊开炼机上混炼均匀5min，辊温30℃，然后加入氧化锌3g、硬脂酸1g、硫化剂硫磺1.75g、促进剂TBBS 1g，再经5min混炼制成混炼胶，记为H1。

实施例2

在40mL的烧杯中加入30g的芳烃油2#和0.025g的氧化石墨烯，45℃下搅拌50min，芳烃油由深绿色变为黑色，再置于80℃下静置1天。

取25g上述石墨烯芳烃油的混合物(约含氧化石墨烯0.02g)，加入到100g的SIBR2505中，在双辊开炼机上混炼均匀5min，辊温45℃，然后加入氧化锌3g、硬脂酸1g、硫化剂硫磺1.75g、促进剂TBBS 1g，再经3min混炼制成混炼胶，记为H2。

实施例3

在40mL的烧杯中加入40.02g的芳烃油1#和4.12g的氧化石墨烯，50℃下搅拌30min，再置于30℃下静置18天。

取30.10g上述石墨烯芳烃油的混合物(约含氧化石墨烯3g)，加入到100.20g的ESBR1502中，在双辊开炼机上混炼均匀10min，辊温70℃，然后加入氧化锌3g、硬脂酸1g、硫化剂硫磺1.05g、促进剂TBBS 0.6g，再经5min混炼制成混炼胶，记为H3。

实施例4

按照实施例1的方法制备混炼胶，不同的是，用“石墨”代替“氧化石墨烯”，具体步骤如下：

在40mL的烧杯中加入30.11g的芳烃油和0.24g的石墨，15℃下搅拌5min，芳烃油变为深绿色，再置于25℃下静置20天。

取25.10g上述石墨芳烃油的混合物(约含石墨0.2g)，在双辊开炼机上加入到100g的ESBR1502中，混炼5min至均匀状态，然后加入氧化锌3g、硬脂酸1g、硫磺1.75g、促进剂TBBS 1g，再经5min混炼制成混炼胶，记为H4。

实施例5

按照实施例1的方法制备混炼胶，不同的是，用“炭黑”代替“氧化石墨烯”，具体步骤如下：

在40mL的烧杯中加入30.07g的芳烃油和0.26g的炭黑(ASTM8号标准炭黑)，15℃下搅拌5min，再置于25℃下静置20天。

取25g上述炭黑芳烃油的混合物(约含炭黑0.2g)，在双辊开炼机上加入到100g的ESBR1502中，混炼5min至均匀状态，然后加入氧化锌3g、硬脂酸1g、硫磺1.75g、促进剂TBBS1g，再经5min混炼制成混炼胶，记为H5。

实施例6

按照实施例1的方法制备混炼胶，不同的是，静置的时间为12h，得到的混炼胶记为H6。

实施例7

按照实施例1的方法制备混炼胶，不同的是，石墨烯芳烃油的混合物中，芳烃油的含量为40g，氧化石墨烯的含量为0.02g，得到的混炼胶记为H7。

实施例8

按照实施例1的方法制备混炼胶，不同的是，使用氧化石墨烯-1替换氧化石墨烯，得到的混炼胶记为H8。

实施例9

按照实施例1的方法制备混炼胶，不同的是，使用氧化石墨烯-2替换氧化石墨烯，得到的混炼胶记为H9。

对比例1

按照实施例1的方法制备混炼胶，不同的是，不使用碳基填料，具体步骤如下：

取25g芳烃油，在双辊开炼机上加入到100g的ESBR1502中，混炼5min至均匀状态，辊温30℃，然后加入氧化锌3g、硬脂酸1g、硫磺1.75g、促进剂TBBS 1g，再经5min混炼制成混炼胶，记为DH1。

对比例2

按照实施例1的方法制备混炼胶，不同的是，不事先使芳烃与碳基填料混合上，而直接将芳烃、碳基填料和其它成分混合进行混炼，具体步骤如下：

取25g芳烃油，在双辊开炼机上加入到100g的ESBR1502中，混炼5min至均匀状态，辊温30℃，然后加入石墨烯0.20g、氧化锌3g、硬脂酸1g、硫磺1.75g、促进剂TBBS 1g，经5min混炼制成混炼胶，记为DH2。

对比例3

按照实施例1的方法制备混炼胶，不同的是，不事先使芳烃与碳基填料混合上，而直接将芳烃和碳基填料混合进行混炼，具体步骤如下：

在双辊开炼机上加入100g的ESBR1502、芳烃油25g、石墨烯0.20g、氧化锌3g、硬脂酸1g、硫磺1.75g、促进剂TBBS 1g，辊温30℃，经5min混炼制成混炼胶，记为DH3。

对比例4

按照实施例1的方法制备混炼胶，不同的是，使用顺丁橡胶(BR9000，茂名石化公司产品)代替“ESBR1502”，得到的混炼胶记为DH4。

对比例5

制备溴化丁基橡胶混炼胶，使用“溴化丁基橡胶(2032，燕山石化产品)”代替“ESBR1502”，得到的混炼胶记为DH5。配方：溴化丁基橡胶100g，参比炭黑8#40g，氧化锌5g，硬脂酸1g。混炼温度同实施例1。

测试例1

采用GT-M2000-A型无转子硫化仪(台湾高铁科技股份有限公司产品)对以上实施例和对比例得到的混炼胶参照国家标准《GBT 16584-1996橡胶用无转子硫化仪测定硫化特性》进行硫化性能测试，其中，测试条件为：振荡角度为1°，频率为1.67Hz，温度为160℃，所得结果记于表2中。

表2

从表2的硫化特性数据可以看出，H1、H5、DH2的最高转矩MH高于未加填料的对比例DH1，说明石墨烯、炭黑等碳基填料的加入增强了橡胶的力学强度。而实施例得到的H1中，石墨烯分散良好，胶料的MH最大，力学强度最高。而上述各个实施例、对比例的ts1、tc10、tc50、tc90等其他硫化特性数据差别不大，说明少量填料的加入对胶料硫化工艺影响不大。

测试例2

将上述实施例和对比例获得的混炼胶分别在160℃、5MPa下硫化40min得到硫化胶，分别记为S1-S9和DS1-DS5。

(1)X射线衍射

采用X射线衍射法测定硫化胶中氧化石墨烯等碳基填料中碳原子层的层间距。将氧化石墨烯粉末压片，用于做衍射分析。厚2mm的硫化胶的片状材料用于做衍射分析。

X射线衍射仪采用荷兰帕纳克仪器公司锐影系列产品，以Cu-Kα为靶，X射线衍射波长为0.1542nm，扫描角度：5-50°，电流电压：40kV/40mA，扫描速度：0.065°/s。

S1、S5、DS1和DS2的X射线衍射曲线见图1，S2和S3的X射线衍射曲线与S1的相似，DS3的X射线衍射曲线与DS2的相似。

(2)气密性测试

硫化胶S1-S9和DS1-DS5约1mm厚的片状材料用于气密性测试，参照国标GB/T1038-2000，采用博密TM(PERMETM)VAC-V2型压差法气体渗透仪测试气密性，试验结果以材料的气体透过量Q_g和气体透过系数p_g表示，见表3。

表3

测试参数	气体透过量Q<sub>g</sub>	气体透过系数p<sub>g</sub>
			单位	10<sup>-3</sup>cm<sup>3</sup>/(m<sup>2</sup>·d·Pa)	10<sup>-13</sup>cm<sup>3</sup>·cm/(cm<sup>2</sup>·s·Pa)
S1	1.626	2.033
			S2	1.705	2.105
S3	1.325	1.580
			S4	1.863	2.117
S5	1.917	2.176
			S6	1.687	2.054
S7	2.015	2.455
			S8	1.778	2.106
S9	1.984	2.169
			DS1	2.021	2.456
DS2	2.046	2.486
			DS3	2.035	2.491
DS4	2.226	2.547
			DS5	0.3223	0.3861

由表3和图1可以看出，石墨烯能较好的分散在橡胶基体中，具体地，图1中实施例S1硫化胶的X射线衍射曲线在衍射角2θ为26.4°的衍射峰不明显(26.4°衍射角的曲线峰是碳原子层组成的结晶的特征衍射峰，该峰强度越小，表明碳原子层单层分散效果越好)，说明石墨烯较好的分散在橡胶基体中。橡胶硫化后，石墨烯的碳原子层分散状态被固定在橡胶硫化网络中，碳原子层的层状结构有效地增加了气体分子在硫化橡胶中渗透时的扩散路程，从而提高了硫化胶的气密性能，因此，S1-S3的气体透过量Q_g和气体透过系数p_g较小，气密性最好。石墨和炭黑的碳原子层状结构不如石墨烯的面积大，在相同用量下，对气体分子渗透扩散路程增加的程度不如石墨烯大，因此，S4和S5的气密性不如S1。DS1不含填料，其气密性也不如S1。对比例DS2和DS3在制备过程中石墨烯、芳烃油和橡胶同时混合，石墨烯在橡胶中的分散不如S1-S3，DS2和DS3硫化胶的X射线衍射曲线在衍射角2θ为26.4°的衍射峰明显，说明石墨烯在橡胶中的分散不太好，这也导致了DS2和DS3的气密性不如S1-S3。比较实施例1与对比例4可以看出，只有配合含有苯环等离域电子结构的橡胶与芳烃与碳基填料的混合物才能够获得较佳的改善气密性的效果。

此外，从S1和S6-7的结果可以看出，制备芳烃与碳基填料的混合物时，控制静置时间、芳烃和碳基填料的用量在优选范围内能进一步改善气密性。从S1和S8-9的结果可以看出，使用碳原子数与氧原子数的比值在优选范围内的石墨烯能够进一步改善气密性。

DS5填充传统的炭黑填料40phr，S1填充石墨烯填料0.2phr，前者的填料量是后者的200倍，而前者的气密性只有后者的五分之一，说明石墨烯对于提高橡胶复合材料气体阻隔性能的效果是很明显的。DS5的密度为1.104g/cm³，而填充石墨烯的S1硫化胶密度为1.087g/cm³，S1密度更低，显然更易于实现材料轻量化的目的。

综上所述，采用本发明的方法所得到的胶料，与对比例中传统的填料补强工艺相比，只要少量的碳基填料就能够使橡胶材料具有良好的气密性能和机械力学性能，而且胶料的硫化工艺改变不大。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种橡胶组合物，其特征在于，该橡胶组合物含有芳烃与碳基填料的混合物、基础橡胶、硫化剂、硫化活化剂和硫化促进剂，其中，所述基础橡胶为含有苯乙烯结构单元的橡胶，所述芳烃的沸点大于190℃，所述芳烃与碳基填料的混合物中，所述芳烃与碳基填料的重量比为1000:1-550，所述芳烃与碳基填料的混合物的制备方法包括：将碳基填料与芳烃油进行混合并静置。

2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述芳烃的沸点为200-600℃。

3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，所述基础橡胶包括苯乙烯结构单元和共轭二烯烃结构单元，苯乙烯结构单元在基础橡胶中的含量为10-30重量％；共轭二烯烃结构单元为丁二烯结构单元和/或异戊二烯结构单元；

共轭二烯烃结构单元在基础橡胶中的含量为70-90重量％。

4.根据权利要求3所述的橡胶组合物，其中，苯乙烯结构单元在基础橡胶中的含量为20-26重量％，共轭二烯烃结构单元在基础橡胶中的含量为74-80重量％。

5.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，所述碳基填料为石墨烯、氧化石墨烯、炭黑和石墨中的至少一种，石墨烯和/或氧化石墨烯中碳原子数与氧原子数的比值C:O＝2-14:1；

和/或，相对于100重量份的基础橡胶，所述碳基填料在橡胶组合物中的含量为0.01-5重量份。

6.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，所述碳基填料为石墨烯和/或氧化石墨烯。

7.根据权利要求5所述的橡胶组合物，其中，石墨烯和/或氧化石墨烯中碳原子数与氧原子数的比值C:O＝6-13:1。

8.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，相对于100重量份的基础橡胶，所述碳基填料在橡胶组合物中的含量为0.02-3重量份。

9.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，相对于100重量份的基础橡胶，所述芳烃含量为2-15重量份。

10.根据权利要求9所述的橡胶组合物，其中，相对于100重量份的基础橡胶，所述芳烃含量为2-10重量份。

11.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，所述芳烃为多环芳烃；相对于100重量份的基础橡胶，所述多环芳烃含量为0.1-7重量份。

12.根据权利要求11所述的橡胶组合物，其中，所述多环芳烃含量为0.2-3重量份。

13.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，所述芳烃油含有芳烃、链烃和环烃；相对于100重量份的基础橡胶，所述芳烃油的含量为20-30重量份。

14.根据权利要求13所述的橡胶组合物，其中，所述芳烃油的含量为23-30重量份。

15.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，所述芳烃与碳基填料的混合物中，所述芳烃与碳基填料的重量比为1000:3-530。

16.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，相对于100重量份的基础橡胶，所述硫化剂的含量为1-3重量份，所述硫化活性剂的含量为2-5重量份，所述硫化促进剂的含量为0.5-2重量份。

17.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述硫化剂选自硫磺、二硫代吗啡啉和四硫化二吗啡啉中的至少一种；

和/或，所述硫化活化剂选自金属氧化物、脂肪酸和脂肪酸盐中的至少一种；

和/或，所述硫化促进剂选自次磺酰胺类促进剂、噻唑类促进剂和胍类促进剂中的至少一种。

18.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述硫化活化剂选自氧化锌和/或硬脂酸；

和/或，所述硫化促进剂选自N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-双(2-苯并噻唑)次磺酰亚胺、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2,2’-二硫化二苯并噻唑和二苯胍中的至少一种。

19.一种制备硫化橡胶的方法，该方法包括：获得芳烃与碳基填料的混合物，随后按照权利要求1-18中任意一项所述的橡胶组合物的组成进行混炼，并将得到的混炼胶进行硫化。

20.根据权利要求19所述的方法，其中，先将所述碳基填料与芳烃进行混合并静置，以得到芳烃与碳基填料的混合物，再添加其它成分进行混炼。

21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述混合的条件包括：温度为10-100℃，时间为1-60min。

22.根据权利要求20所述的方法，其中，所述静置的条件包括：温度为10-100℃，时间为1-20天。

23.根据权利要求19-22中任意一项所述的方法，其中，所述混炼的条件包括：温度为30-70℃，时间为1-40min；

和/或，所述硫化的条件包括：温度为140-160℃，压力为3.5-7MPa，时间为0.15-1小时。

24.由权利要求19-23中任意一项所述的方法制备得到的硫化橡胶。

25.权利要求24所述的硫化橡胶在制备气体阻隔材料中的应用。