CN109836601A - 一种功能型聚酰亚胺复合薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种功能型聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，先将滑石粉置于真空干燥箱中干燥，再将其放入球磨罐中预研磨，加入改性剂处理的纳米钛白粉和无水乙醇，继续球磨，取出、烘干得球磨包覆改性的滑石粉；向预处理中空玻璃微球中加入水和乙醇混合溶液，再加硅烷偶联剂KH550，在水浴中搅拌反应后，边清洗边抽滤，放入烘箱中干燥，得改性中空玻璃微球；将聚酰胺酸和表面改性处理的碳纤维、改性麦饭石颗粒、球磨包覆改性滑石粉、改性中空玻璃微球混合，搅拌均匀，将混合溶液在玻璃片上用玻璃棒涂膜，静置流平后，在烘箱中烘干，将复合薄膜转移至真空气氛箱式电炉中，升温热酰亚胺化，制得功能型聚酰亚胺复合薄膜。
Description
技术领域
本发明属于薄膜材料领域，具体涉及一种功能型聚酰亚胺复合薄膜的制备方法。
背景技术
目前，对聚酰亚胺改性的研究主要集中在以下几个方面：合成方法的改性；结构改性，主要是在聚酰亚胺主链引入硅、氟等柔性结构单元，在侧链上引入功能型侧基，引入扭曲和非平面结构；复合改性，包括聚酰亚胺与其他高分子材料的复合和聚酰亚胺与无机材料的复合两部分。无机物具有高强度、高刚性、高硬度而适于作为结构材料，无机物和聚酰亚胺复合，可降低聚酰亚胺的热膨胀系数，提高物理机械性能，改善成型加工性。随着有机-无机填料复合材料的研究热潮，聚酰亚胺/碳纤维复合材料已经成为人们的一个研究热。
发明内容
本发明的目的是针对现有的问题，提供了一种功能型聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，依照该方法制备的复合薄膜具有优异的拉伸强度和低介电常数。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种功能型聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，下述原料按重量份计：
（1）球磨包覆改性滑石粉的方法：
先将0.16-0.18份滑石粉置于60-65℃真空干燥箱中干燥10-12h，再将其放入球磨罐中预研磨55-65min，加入0.03-0.04份改性剂处理的纳米钛白粉和10-20份无水乙醇，继续球磨1-2h，取出、烘干得球磨包覆改性的滑石粉；
使用钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂改性纳米钛白粉，再用改性钛白粉球磨包覆滑石粉形成复合填料，实现了填料表面有机化而增强了疏水性，从而能够在有机溶剂中得到稳定的分散性，使得复合薄膜的耐油耐热性优；
（2）改性中空玻璃微球的方法：
向5-10份预处理中空玻璃微球中加入30-40份水和40-50份乙醇的混合溶液，再加入0.05-0.1份硅烷偶联剂KH550，在80-85℃水浴中搅拌反应50-60min后，边清洗边抽滤，放入60-65℃烘箱中干燥5-6h，得改性中空玻璃微球；
为了增强硅烷偶联剂与中空玻璃微球的结合能力，先采用氢氧化钾溶液对玻璃微球表面进行预处理增加微球表面羟基的数量，再采用硅烷偶联剂KH550对中空玻璃微球进行改性，硅烷偶联剂成功接枝到了玻璃微球表面，使得复合薄膜的介电常数有明显的降低；
（3）制备功能型聚酰亚胺复合薄膜的方法：
将80-90份聚酰胺酸和0.16-0.18份表面改性处理的碳纤维、4-8份改性麦饭石颗粒、（1）中所得球磨包覆改性滑石粉、（2）中所得改性中空玻璃微球混合，搅拌2-3h均匀，将混合溶液在玻璃片上用玻璃棒涂膜，静置20-30min流平后，在100-105℃烘箱中烘50-60min，将复合薄膜转移至真空气氛箱式电炉中，升温至300-310℃并保温5-10min热酰亚胺化，制得功能型聚酰亚胺复合薄膜。
进一步的，步骤（1）中改性剂处理纳米钛白粉的方法：先将0.03-0.04份纳米钛白粉置于60-65℃真空干燥箱中干燥10-12h，再将其放入到1-1.5份无水乙醇和0.45-0.6份水的混合溶液中，超声分散20-30min，加入0.003-0.004份改性剂，在50-55℃下超声反应50-60min后，抽滤、离心，在60-65℃下干燥10-12h，得到改性剂处理的纳米钛白粉；
其中，改性剂为钛酸酯偶联剂NDZ201或硅烷偶联剂KH550。
进一步的，步骤（2）中预处理中空玻璃微球的方法：向5-10份中空玻璃微球中1:30加入浓度为0.3mol/L的氢氧化钾溶液，在80-85℃下回流搅拌1-2h后，水洗至中性，减压抽滤，在100-105℃下干燥10-12h得到预处理中空玻璃微球。
进一步的，步骤（3）中表面改性处理碳纤维的方法：先将0.16-0.18份碳纤维在丙酮溶液中清洗，再用无水乙醇冲洗干净，在常温烘箱中烘干，然后浸入pH为5、质量浓度为0.3%的稀土三氯化镧溶液中，浸泡处理1-2h后，在120-125℃真空烘箱中烘干，得到表面改性处理的碳纤维。
进一步的，步骤（3）中改性麦饭石颗粒的方法：将0.5-1份硅烷偶联剂KH550滴加到18-36份无水乙醇和2-4份去离子水溶液中，在70-75℃下加热搅拌，调节pH为4进行水解，加入4-8份麦饭石颗粒，在85-90℃下搅拌反应20-30min，过滤、清洗、烘干得改性麦饭石颗粒。
本发明相比现有技术具有以下优点：
采用稀土三氯化镧溶液表面改性方法对碳纤维进行表面改性处理，经过稀土溶液处理过的碳纤维和滑石粉可以诱导聚酰亚胺分子围绕其结晶，以改善聚酰亚胺复合材料的界面结合性能，碳纤维和聚酰亚胺之间界面结合良好，有效提高复合材料的力学性能，提高了拉伸强度；采用硅烷偶联剂KH550对麦饭石进行改性处理，经KH550改性后，麦饭石的表面活化率、比表面积均增大，使得复合薄膜具有良好的透气性。
具体实施方式
实施例1
一种功能型聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，下述原料按重量份计：
（1）球磨包覆改性滑石粉的方法：
先将0.16份滑石粉置于60℃真空干燥箱中干燥12h，再将其放入球磨罐中预研磨55min，加入0.03份改性剂处理的纳米钛白粉和10份无水乙醇，继续球磨1h，取出、烘干得球磨包覆改性的滑石粉；
其中，改性剂处理纳米钛白粉的方法：先将0.03份纳米钛白粉置于60℃真空干燥箱中干燥12h，再将其放入到1份无水乙醇和0.45份水的混合溶液中，超声分散20min，加入0.003份改性剂，在50℃下超声反应60min后，抽滤、离心，在60℃下干燥12h，得到改性剂处理的纳米钛白粉；
改性剂为钛酸酯偶联剂NDZ201或硅烷偶联剂KH550；
（2）改性中空玻璃微球的方法：
向5份预处理中空玻璃微球中加入30份水和40份乙醇的混合溶液，再加入0.05份硅烷偶联剂KH550，在80℃水浴中搅拌反应60min后，边清洗边抽滤，放入60℃烘箱中干燥6h，得改性中空玻璃微球；
其中，预处理中空玻璃微球的方法：向5份中空玻璃微球中1:30加入浓度为0.3mol/L的氢氧化钾溶液，在80℃下回流搅拌2h后，水洗至中性，减压抽滤，在100℃下干燥12h得到预处理中空玻璃微球；
（3）制备功能型聚酰亚胺复合薄膜的方法：
将80份聚酰胺酸和0.16份表面改性处理的碳纤维、4份改性麦饭石颗粒、（1）中所得球磨包覆改性滑石粉、（2）中所得改性中空玻璃微球混合，搅拌2h均匀，将混合溶液在玻璃片上用玻璃棒涂膜，静置20min流平后，在100℃烘箱中烘60min，将复合薄膜转移至真空气氛箱式电炉中，升温至300℃并保温10min热酰亚胺化，制得功能型聚酰亚胺复合薄膜；
其中，表面改性处理碳纤维的方法：先将0.16份碳纤维在丙酮溶液中清洗，再用无水乙醇冲洗干净，在常温烘箱中烘干，然后浸入pH为5、质量浓度为0.3%的稀土三氯化镧溶液中，浸泡处理1h后，在120℃真空烘箱中烘干，得到表面改性处理的碳纤维。
改性麦饭石颗粒的方法：将0.5份硅烷偶联剂KH550滴加到18份无水乙醇和2份去离子水溶液中，在70℃下加热搅拌，调节pH为4进行水解，加入4份麦饭石颗粒，在85℃下搅拌反应30min，过滤、清洗、烘干得改性麦饭石颗粒。
实施例2
一种功能型聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，下述原料按重量份计：
（1）球磨包覆改性滑石粉的方法：
先将0.18份滑石粉置于65℃真空干燥箱中干燥10h，再将其放入球磨罐中预研磨65min，加入0.04份改性剂处理的纳米钛白粉和20份无水乙醇，继续球磨2h，取出、烘干得球磨包覆改性的滑石粉；
其中，改性剂处理纳米钛白粉的方法：先将0.04份纳米钛白粉置于65℃真空干燥箱中干燥12h，再将其放入到1.5份无水乙醇和0.6份水的混合溶液中，超声分散30min，加入0.004份改性剂，在55℃下超声反应60min后，抽滤、离心，在65℃下干燥12h，得到改性剂处理的纳米钛白粉；
改性剂为钛酸酯偶联剂NDZ201或硅烷偶联剂KH550；
（2）改性中空玻璃微球的方法：
向10份预处理中空玻璃微球中加入40份水和50份乙醇的混合溶液，再加入0.1份硅烷偶联剂KH550，在85℃水浴中搅拌反应50min后，边清洗边抽滤，放入65℃烘箱中干燥5h，得改性中空玻璃微球；
其中，预处理中空玻璃微球的方法：向10份中空玻璃微球中1:30加入浓度为0.3mol/L的氢氧化钾溶液，在85℃下回流搅拌1h后，水洗至中性，减压抽滤，在105℃下干燥10h得到预处理中空玻璃微球；
（3）制备功能型聚酰亚胺复合薄膜的方法：
将90份聚酰胺酸和0.18份表面改性处理的碳纤维、8份改性麦饭石颗粒、（1）中所得球磨包覆改性滑石粉、（2）中所得改性中空玻璃微球混合，搅拌3h均匀，将混合溶液在玻璃片上用玻璃棒涂膜，静置30min流平后，在105℃烘箱中烘60min，将复合薄膜转移至真空气氛箱式电炉中，升温至310℃并保温5min热酰亚胺化，制得功能型聚酰亚胺复合薄膜；
其中，表面改性处理碳纤维的方法：先将0.18份碳纤维在丙酮溶液中清洗，再用无水乙醇冲洗干净，在常温烘箱中烘干，然后浸入pH为5、质量浓度为0.3%的稀土三氯化镧溶液中，浸泡处理2h后，在125℃真空烘箱中烘干，得到表面改性处理的碳纤维。
改性麦饭石颗粒的方法：将1份硅烷偶联剂KH550滴加到36份无水乙醇和4份去离子水溶液中，在75℃下加热搅拌，调节pH为4进行水解，加入8份麦饭石颗粒，在90℃下搅拌反应20min，过滤、清洗、烘干得改性麦饭石颗粒。
对比实施例1
本对比实施例1与实施例1相比，在步骤（2）中未用硅烷偶联剂对中空玻璃微球进行改性，除此外的方法步骤均相同。
对比实施例2
本对比实施例2与实施例2相比，在步骤（3）中未对碳纤维进行表面改性处理，除此外的方法步骤均相同。
对照组 空白纯聚酰亚胺薄膜
为了对比本发明制备的聚酰亚胺复合薄膜的性能，对上述实施例1、实施例2、对比实施例1、对比实施例2方法对应制得的聚酰亚胺复合薄膜，以及对照组对应的空白纯聚酰亚胺薄膜，按照行业标准进行性能检测，具体对比数据如下表1所示：
表1
按照本发明方法制备的聚酰亚胺复合薄膜具有优异的拉伸强度和低介电常数；在对比实施例1中未用硅烷偶联剂对中空玻璃微球进行改性，导致聚酰亚胺复合薄膜的介电常数变大，但是仍然低于对照组的空白纯聚酰亚胺薄膜的介电常数；在对比实施例2中未对碳纤维进行表面改性处理，导致聚酰亚胺复合薄膜的拉伸强度降低，但是仍然优于对照组的空白纯聚酰亚胺薄膜的拉伸强度。
Claims (5)
1.一种功能型聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，下述原料按重量份计：
（1）球磨包覆改性滑石粉的方法：
先将0.16-0.18份滑石粉置于60-65℃真空干燥箱中干燥10-12h，再将其放入球磨罐中预研磨55-65min，加入0.03-0.04份改性剂处理的纳米钛白粉和10-20份无水乙醇，继续球磨1-2h，取出、烘干得球磨包覆改性的滑石粉；
（2）改性中空玻璃微球的方法：
向5-10份预处理中空玻璃微球中加入30-40份水和40-50份乙醇的混合溶液，再加入0.05-0.1份硅烷偶联剂KH550，在80-85℃水浴中搅拌反应50-60min后，边清洗边抽滤，放入60-65℃烘箱中干燥5-6h，得改性中空玻璃微球；
（3）制备功能型聚酰亚胺复合薄膜的方法：
将80-90份聚酰胺酸和0.16-0.18份表面改性处理的碳纤维、4-8份改性麦饭石颗粒、（1）中所得球磨包覆改性的滑石粉、（2）中所得改性中空玻璃微球混合，搅拌2-3h均匀，将混合溶液在玻璃片上用玻璃棒涂膜，静置20-30min流平后，在100-105℃烘箱中烘50-60min，将复合薄膜转移至真空气氛箱式电炉中，升温至300-310℃并保温5-10min热酰亚胺化，制得功能型聚酰亚胺复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种功能型聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中改性剂处理纳米钛白粉的方法：
先将0.03-0.04份纳米钛白粉置于60-65℃真空干燥箱中干燥10-12h，再将其放入到1-1.5份无水乙醇和0.45-0.6份水的混合溶液中，超声分散20-30min，加入0.003-0.004份改性剂，在50-55℃下超声反应50-60min后，抽滤、离心，在60-65℃下干燥10-12h，得到改性剂处理的纳米钛白粉；
其中，改性剂为钛酸酯偶联剂NDZ201或硅烷偶联剂KH550。
3.根据权利要求1所述的一种功能型聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中预处理中空玻璃微球的方法：
向5-10份中空玻璃微球中1:30加入浓度为0.3mol/L的氢氧化钾溶液，在80-85℃下回流搅拌1-2h后，水洗至中性，减压抽滤，在100-105℃下干燥10-12h得到预处理中空玻璃微球。
4.根据权利要求1所述的一种功能型聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中表面改性处理碳纤维的方法：
先将0.16-0.18份碳纤维在丙酮溶液中清洗，再用无水乙醇冲洗干净，在常温烘箱中烘干，然后浸入pH为5、质量浓度为0.3%的稀土三氯化镧溶液中，浸泡处理1-2h后，在120-125℃真空烘箱中烘干，得到表面改性处理的碳纤维。
5.根据权利要求1所述的一种功能型聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中改性麦饭石颗粒的方法：
将0.5-1份硅烷偶联剂KH550滴加到18-36份无水乙醇和2-4份去离子水溶液中，在70-75℃下加热搅拌，调节pH为4进行水解，加入4-8份麦饭石颗粒，在85-90℃下搅拌反应20-30min，过滤、清洗、烘干得改性麦饭石颗粒。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115058117A (zh) * | 2022-06-30 | 2022-09-16 | 佛山科学技术学院 | 一种耐超高温聚合物基介电储能纳米复合薄膜及其制备方法 |
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| CN115058117A (zh) * | 2022-06-30 | 2022-09-16 | 佛山科学技术学院 | 一种耐超高温聚合物基介电储能纳米复合薄膜及其制备方法 |
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