CN109825291A - 一种氮硫共掺杂的碳量子点及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种氮硫共掺杂的碳量子点及其制备方法和应用，碳量子点制备步骤：1)、将酸性品红和柠檬酸放置于聚四氟乙烯水热反应釜内衬中，加入去离子水溶液，充分搅拌；2)、将装有原料的内衬装入反应釜中，然后放置于烘箱中加热至175‑185℃反应8‑12小时，得到橙黄色液体；3)、待反应釜自然冷却至室温后取出内衬，将溶液倒入500‑1000Da的透析袋透析得到纯净的碳量子点的水溶液，经过冷冻干燥后得到目标碳量子点。本发明碳量子点制备步骤简单，仅需一步合成，无需表面钝化剂处理。所制备的碳量子点可在检测ClO^‑离子中应用，也可在细胞荧光成像中应用。

Description

一种氮硫共掺杂的碳量子点及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及碳量子点和阴离子检测，特别涉及氮、硫共掺杂的碳量子点和次氯酸根离子的检测，具体涉及一种氮、硫掺杂的亮黄色荧光碳量子点及其制备方法，以及该碳量子点在检测次氯酸根离子中的应用。

背景技术

次氯酸盐(ClO^-)已被广泛用作我们日常生活中的强氧化剂和消毒剂，如水消毒，食品表面烫漂以及与食物链密切相关的其他众多制造工艺。同时，大量的ClO^-可能产生许多不良副产物，特别是三卤甲烷(THMs)，对人类和动物有害，并可导致疾病，如生殖障碍，肾脏疾病，动脉粥样硬化。此外，HOCl/ClO^-是关键的生物活性氧(ROS)之一，它们对人类和动物健康的密切影响在毒理学和病理学中起重要作用。内源性ClO^-水平异常与某些疾病如心血管疾病，神经元变性，肺损伤，关节炎和癌症等有关，因此，有必要监测和控制饮用水和体内的ClO^-水平。

检测ClO^-的方法有很多，其中荧光分析法由于灵敏度高和操作简便等优点成为现在最受关注的一种检测方法。而荧光比率的检测方法，基于两个良好分辨波长下荧光强度比的检测，可有效消除激发源波动，局部环境变化和探针浓度变化引起的影响，使方法更加高效灵敏。

因此，开发一种可以比率法检测ClO^-的材料并用该材料检测ClO^-的方法具有深远的意义。

碳点(CDs)是功能性纳米碳材料的新成员。由于其独特的光学性质，优异的生物相容性，化学性和光稳定性，CDs在生物成像领域的应用引起了大量关注。正是基于这些优点。才被广泛应用于传感，生物成像，药物递送等领域。在近十年的研究中已经开发了多种的物理或化学方法合成CDs。例如，水热法，微波法等多种成熟的方法。为了提高光学物理性能和扩大CDs的应用范围，有两种功能策略，包括表面功能化和杂原子掺杂。但是，使用聚合物或小有机分子进行表面功能化具有占据功能化特定分析位点的缺点。因此，杂原子掺杂到CDs中已经成为一种更有效的方法来改善CDs的荧光特性。因此，本发明基于CDs的优越的荧光性质和生物性能，将比率荧光分析和荧光比色分析与纳米材料结合，开发了一种比率荧光检测次氯酸跟离子的分析方法。与单波长荧光变化相比，比率荧光和比色输出模式检测方法在实际应用中更具有突出的有势，预示着其在实时检测实际样品中的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氮、硫共掺杂的荧光碳量子点(N、S-CDs)及其制备方法，并提供一种利用该碳量子点比率检测ClO^-的方法。

本发明提供的一种氮、硫共掺杂荧光碳量子点的制备方法，步骤如下：

1)、将酸性品红和柠檬酸放置于聚四氟乙烯水热反应釜内衬中，加入去离子水溶液，充分搅拌，所述酸性品红、柠檬酸、和去离子水的质量比为0.005-0.010:2-4:15-35；

2)、将装有原料的内衬装入反应釜中，然后放置于烘箱中加热至175-185℃反应8-12小时，得到橙黄色液体；

3)、待反应釜自然冷却至室温后取出内衬，将溶液倒入500-1000Da的透析袋透析处理1天，每隔6小时换一次水，即得到纯净的碳量子点的水溶液；

4)、将上述得到的碳量子点水溶液经过冷冻干燥后得到目标碳量子点。

步骤1)中所述酸性品红、柠檬酸、和去离子水的质量比优选为0.008:3:30。

步骤2)中所述加热温度为180℃，反应时间为12小时。

本发明制备的N、S-CDs表现出良好的选择性，在N、S-CDs溶液中，只有加入ClO^-，在紫外灯下观察，可以看到溶液颜色由亮黄色变为蓝绿色，N、S-CDs的黄色荧光显著减弱，而加入其他离子时，在紫外灯下观察，溶液颜色无明显变化，并且N、S-CDs的荧光强度无明显变化。因此，该碳量子点可在检测ClO^-离子中应用，也可在细胞荧光成像中应用。

本发明提供的一种比率检测ClO^-的方法，步骤为：

1)、配置浓度0.25mg/mL的如上所述N、S-CDs溶液；

2)、分别配置浓度为0.01mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L和1mol/L的ClO^-的标准溶液；

3)、取2.5mL步骤1)配置的N、S-CDs溶液置于荧光杯中，依次加入步骤2)配置的不同浓度的ClO^-的标准溶液，使N、S-CDs在552nm处的荧光逐渐淬灭，而470nm处荧光基本保持不变；在紫外灯下观察，溶液颜色由亮黄色变为蓝绿色；

4)、测定N、S-CDs与ClO^-反应前后的荧光强度，根据ClO^-的浓度和N、S-CDs/ClO^-溶液在552nm处荧光强度与470nm处荧光强度比值之间的关系建立检测ClO^-的标准曲线；

5)、将待测样品加入到步骤1)制备的N、S-CDs溶液中，根据N、S-CDs/ClO^-溶液在552nm处荧光强度与470nm处荧光强度比值，参照步骤4)中获得的标准曲线，得到待测样品中ClO^-的溶度。

本发明利用N、S-CDs的光学性质，开发一种比率型的分析检测方法。当存在ClO^-时，N、S-CDs的在552nm处的荧光被有效淬灭而在470nm处荧光强度基本保持不变。与此同时，在紫外灯下，N、S-CDs溶液颜色由亮黄色变为蓝绿色。基于此，可以实现纸基传感检测ClO^-。

本发明具有以下有益技术效果：

(1)本发明的N、S-CDs制备步骤简单，仅需一步合成，无需表面钝化剂进行处理，反应物在同一体系中进行碳化、聚合及表面修饰，即可得到目标碳量子点。

(2)本发明的N、S-CDs在水溶液中具有良好的溶解度和分散性，并且是粒径小于10nm的纳米颗粒，生物相容性好、毒性小，可应用于生物成像，在生物体内表现出有良好的应用潜能。

(3)本发明的N、S-CDs用于ClO^-检测，可实现比率型的检测方法，与传统的检测方式相比，比率型检测在实际样品的检测中更具有优越性，提高了分析方法的选择性和灵敏度，对待测物可实现准确的定性、定量分析。

(4)N、S-CDs的光学性质稳定，以罗丹明6G(量子产率95％)为标准物，所得的碳量子点的相对量子产率一般在15％。

附图说明

图1为实施例1制备的碳量子点的透射电镜图(左侧)和粒径分布图(右侧)；

图2为实施例1制备的碳量子点的红外光谱图；

图3为实施例1制备的碳量子点的XPS光谱图；

图4为实施例1制备的碳量子点的紫外吸收光谱以及荧光激发发射光谱图；

图5为实施例1制备的碳量子点对各种常见离子响应的选择性图；

图6为实施例1制备的碳量子点对ClO^-淬灭的荧光光谱图,图6中的小插图为实施例1制备的碳量子点对ClO^-淬灭的滴定线性图；

图7为实施例1制备的碳量子点对ClO^-淬灭在纸基传感中的应用

具体实施方式

下面结合实施例和说明书附图对本发明做详细说明，实施例给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

步骤1，将酸性品红和柠檬酸放置于聚四氟乙烯水热反应釜内衬中，加入去离子水溶液，充分搅拌，酸性品红、柠檬酸、和去离子水的质量比0.008:3:30；

步骤2，将装有原料的内衬装入反应釜中，然后放置于烘箱中加热至180℃反应12小时，得到橙黄色液体；

步骤3，待反应釜自然冷却至室温后取出内衬，将溶液倒入500-1000Da的透析袋透析处理1天，每隔6小时换一次水，即得到纯净的碳量子点的水溶液；

步骤4，将上述得到的碳量子点水溶液经过冷冻干燥后得到目标碳量子点N,S-CDs。

实施例2

将实施例1制备的N,S-CDs进行透射电镜(TEM)、红外光谱(FTIR)和XPS表征(见图1-3)，得到本发明制备的N,S-CDs的粒径均小于10nm，表面含有巯基、羧基、羟基、氨基等基团。将0.025g实施例1所得到的N,S-CDs溶于100ml二次水中，充分搅拌形成0.25×10^-3g/ml的澄清溶液。之后进行紫外吸收光谱和荧光激发发射表征(见图4)。发现，在450nm处有弱的吸收以及在375nm激发下会产生552nm的发射波长。然后以罗丹明6G为参照物，以乙醇为溶剂，测得步骤一所得碳点的相对量子产率为15％。此外，通过测量，可知该碳点寿命为5.27ns。

实施例3

取实施例1中的0.25×10^-3g/ml的碳点溶液2.5mL置于荧光比色皿中，分别加入0.02mL(0.1mol/L)19种常见的离子溶液，混合均匀，在荧光光度计中扫描发射光谱(λex＝378nm，λem＝552nm/470nm)，并记录荧光强度，如图5所示，N,S-CDs对ClO^-有良好的离子选择性，ClO^-可以使碳量子点在552nm处荧光淬灭(见图6)。进一步研究发现，所合成的碳点对ClO^-有很高的灵敏度，在1.6-96μmol/L的范围内具有良好的线性关系，检出限为56nmol(见图6中的插图)。

实施例4

N,S-CDs在纸质传感器方面的研究实验。将成本低且易于处理的纤维素滤纸片浸泡在0.5mg/mL的N,S-CDs溶液中，自然风干，进行选择性实验。将N,S-CDs染色的滤纸片暴露于不同浓度的ClO^-溶液1分钟，然后自然风干，在紫外灯下拍摄图像。图7显示滤纸片的荧光随着ClO^-浓度的增加而减弱。

Claims (8)

1.一种氮、硫共掺杂荧光碳量子点的制备方法，其特征在于，步骤如下：

1)、将酸性品红和柠檬酸放置于聚四氟乙烯水热反应釜内衬中，加入去离子水溶液，充分搅拌，所述酸性品红、柠檬酸、和去离子水的质量比为0.005-0.010:2-4:15-35；

2)、将装有原料的内衬装入反应釜中，然后放置于烘箱中加热至175-185℃反应8-12小时，得到橙黄色液体；

3)、待反应釜自然冷却至室温后取出内衬，将溶液倒入500-1000Da的透析袋透析处理1天，每隔6小时换一次水，即得到纯净的碳量子点的水溶液；

4)、将上述得到的碳量子点水溶液经过冷冻干燥后得到目标碳量子点N、S-CDs。

2.如权利要求1所述的碳量子点的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的酸性品红、柠檬酸、和去离子水的质量比为0.008:3:30。

3.如权利要求1所述的碳量子点的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的加热温度为180℃，反应时间为12小时。

4.如权利要求1-3所述方法制备的碳量子点N、S-CDs。

5.如权利要求4所述的碳量子点N、S-CDs在检测ClO^-离子中的应用。

6.如权利要求4所述的碳量子点N、S-CDs在细胞荧光成像中的应用。

7.如权利要求4所述的碳量子点N、S-CDs在纸基传感检测ClO^-中的应用。

8.一种比率检测ClO^-的方法，其特征在于，步骤为：

1)、配置浓度0.25mg/mL的如权利要求4所述的碳量子点N、S-CDs溶液；

2)、分别配置浓度为0.01mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L和1mol/L的ClO^-的标准溶液；

3)、取2.5mL步骤1)配置的N、S-CDs溶液置于荧光杯中，依次加入步骤2)配置的不同浓度的ClO^-的标准溶液，使N、S-CDs在552nm处的荧光逐渐淬灭，而470nm处荧光基本保持不变；在紫外灯下观察，溶液颜色由亮黄色变为蓝绿色；

4)、测定N、S-CDs与ClO^-反应前后的荧光强度，根据ClO^-的浓度和N、S-CDs/ClO^-溶液在552nm处荧光强度与470nm处荧光强度比值之间的关系建立检测ClO^-的标准曲线；

5)、将待测样品加入到步骤1)制备的N、S-CDs溶液中，根据N、S-CDs/ClO^-溶液在552nm处荧光强度与470nm处荧光强度比值，参照步骤4)中获得的标准曲线，得到待测样品中ClO^-的溶度。