CN113563880A - 一种碳点及其制备方法和在检测次氯酸根中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳点及其制备方法和在检测次氯酸根中的应用，该碳点的制备方法，包括如下步骤：分别称取0.1～1g的2,4‑二氟苯甲酸，0.5～2.5g的甘氨酸和0.1～0.5g三聚氰胺以备用；将称量好的上述药品放入装有超纯水和无水乙醇的反应釜中，搅拌混匀；将上述反应釜在120～200℃条件下加热6～48小时，再将其温度降为室温；将获得的棕色溶液装入透析袋中，并放入超纯水中透析以除去杂质，获得淡黄色碳点溶液。本发明利用水热方法一步制备的碳点具有高的荧光量子产率和稳定的荧光性质，且无毒性。检测实验表明制备的碳点可以作荧光探针对CIO‑进行定量检测，有望成为商用检测CIO‑的荧光探针。
Description
技术领域
本发明属于荧光碳点技术领域，尤其涉及一种碳点及其制备方法和在检测次氯酸根中的应用。
背景技术
具有高氧化活性的活性氧(ROS)和活性氮(RN)化合物在生理和生物学过程中发挥着重要作用。与大多数ROS和RN化合物不同，ClO-及其对应的质子化形式HClO在日常生活中被广泛用作强氧化剂和漂白剂，这包括对自来水进行消毒以及在与我们的饮食有关的许多生产过程中使用。
然而，最近越来越多的证据表明，ClO-的过量使用可能在人体上产生许多疾病，如骨关节炎、癌症、肾病等疾病。因此，快速精准可视化检测ClO-具有重要意义。到目前为止，CDs因其低成本、低毒性、环保等优点而成为广泛研究的对象。CDs具有优异的化学和光学性能，如强光致发光、稳定的化学性质、良好的生物相容性和抗光漂白能力强等，在生物成像、生物传感、离子检测、光电器件等领域具有广泛的应用前景。作为CDs的重要应用，离子检测近年来受到越来越多的关注。并且在离子检测方面，CDs凭借其响应时间短、检测范围宽、检测限低、选择性好、灵敏度高身优点远远超越其它荧光探针。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明利用水热方法一步制备出高纯度且具有高荧光量子产率的碳点，并验证出其可以作为商用检测ClO-的荧光探针。
本发明具体是通过以下技术方案来实现的：
本发明第一方面提供一种碳点的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：分别称取0.1～1g的2,4-二氟苯甲酸，0.5～2.5g的甘氨酸和0.1～0.5g三聚氰胺以备用；
步骤2：将称量好的上述药品放入装有超纯水和无水乙醇的反应釜中，搅拌混匀；
步骤3：将上述反应釜在120～200℃条件下加热6～48小时，再将其温度降为室温；
步骤4：将获得的棕色溶液装入透析袋中，并放入超纯水中透析以除去杂质，获得淡黄色碳点溶液。
作为本发明的进一步说明，步骤1中，所述2,4-二氟苯甲酸的称取量为0.5g，所述甘氨酸的称取量为1.25g，所述三聚氰胺的称取量为0.2g。
作为本发明的进一步说明，步骤2中，所述超纯水用量为30mL，水电阻率为18.4MΩ·cm-1；所述无水乙醇用量为0.1-5mL；且所述反应釜为50mL的聚四氟乙烯反应釜。
作为本发明的进一步说明，步骤2中，所述无水乙醇用量具体为2mL。
作为本发明的进一步说明，步骤3中，所述反应釜的反应条件具体为：将所述反应釜置于烘箱中恒温180℃加热24小时后，将温度降为25℃。
作为本发明的进一步说明，步骤4中，所用透析袋为500Da的透析袋，所述超纯水用量为2L。
本发明第二方面提供一种荧光碳点，所述荧光碳点由上述的制备方法制得。
作为本发明的进一步说明，所述荧光碳点的最佳激发波长和发射波长分别为470nm和501nm，且在365nm的紫外灯下呈荧光绿色。
本发明第三方面提供了上述的荧光碳点用作荧光探针在检测次氯酸根中的应用。
本发明第四方面提供了一种检测次氯酸根的方法，包括如下步骤：
步骤1：从待测液中量取2.8mL溶液，向其加入0.2mL的4mg/mL的上述的荧光探针，待混合均匀后，反应10min，
步骤2：将步骤1得到的混合溶液放入荧光光谱仪中，选取470nm为激发光波长，收谱范围设定为450～700nm，待获得完整的荧光光谱后，读取501nm处的荧光强度值I
步骤3：量取2.8mL的去离子水，并加入到0.2mL的4mg/mL的上述的荧光探针，待混合均匀后，反应10min；
步骤4：将步骤3得到的混合溶液放入荧光光谱仪中，选取470nm为激发光波长，收谱范围设定为450～700nm，待获得完整的荧光光谱后，读取501nm处的荧光强度值I0
步骤5：将I/I0的值代入到上述的荧光探针的标准曲线中，并计算获得待测溶液的CIO-浓度。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明利用水热方法一步制备的碳点具有高的荧光量子产率和稳定的荧光性质，且无毒性。检测实验表明制备的碳点可以作荧光探针对CIO-进行定量检测，有望成为商用检测CIO-的荧光探针。
附图说明
图1为本发明制备的碳点的透射电镜图；
图2为本发明制备的碳点的粒径分布图；
图3为本发明制备的碳点的红外图谱；
图4为本发明制备的碳点的X射线光电子能的全谱谱图；
图5为本发明制备的碳点中碳元素的X射线光电子能的窄谱谱图；
图6为本发明制备的碳点溶液的紫外可见吸收光谱；
图7为本发明制备的碳点溶液的最佳激发(左边第一条)和发射光谱；
图8为本发明制备的碳点溶液在不同激发波长下的3D光谱；
图9为本发明制备的碳点溶液的荧光量子产率；
图10为本发明制备的碳点溶液在不同离子下的荧光强度变化；
图11为本发明制备的碳点溶液在不同pH值下的荧光强度变化；
图12为本发明制备的碳点溶液在不同离子强度下的荧光强度变化；
图13为本发明制备的碳点的细胞毒性图；
图14为本发明制备的碳点作为探针检测不同浓度CIO-的荧光光谱；
图15本发明制备的碳点作为检测CIO-探针的标准曲线。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
实施例1：
提供一种碳点的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：分别称取0.5g的2,4-二氟苯甲酸，1.25g的甘氨酸和0.2g三聚氰胺以备用。
步骤2：将称量好的上述药品放入装有30mL超纯水(水电阻率为18.4MΩ·cm-1)和2mL无水乙醇的50mL的聚四氟乙烯反应釜中，搅拌混匀。
步骤3：将该反应釜置于烘箱中恒温180℃加热24小时，再将其温度降为25℃。
步骤4：将获得的棕色溶液装入500Da的透析袋中，并放入装有2L超纯水的烧杯中透析以除去杂质，获得淡黄色碳点溶液。
实施例2：
提供一种碳点的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：分别称取0.1g的2,4-二氟苯甲酸，0.5g的甘氨酸和0.1g三聚氰胺以备用。
步骤2：将称量好的上述药品放入装有30mL超纯水(水电阻率为18.4MΩ·cm-1)和0.1mL无水乙醇的50mL的聚四氟乙烯反应釜中，搅拌混匀。
步骤3：将该反应釜置于烘箱中恒温120℃加热6小时，再将其温度降为25℃。
步骤4：将获得的棕色溶液装入500Da的透析袋中，并放入装有2L超纯水的烧杯中透析以除去杂质，获得淡黄色碳点溶液。
实施例3：
提供一种碳点的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：分别称取1g的2,4-二氟苯甲酸，2.5g的甘氨酸和0.5g三聚氰胺以备用。
步骤2：将称量好的上述药品放入装有30mL超纯水(水电阻率为18.4MΩ·cm-1)和5mL无水乙醇的50mL的聚四氟乙烯反应釜中，搅拌混匀。
步骤3：将该反应釜置于烘箱中恒温200℃加热48小时，再将其温度降为25℃。
步骤4：将获得的棕色溶液装入500Da的透析袋中，并放入装有2L超纯水的烧杯中透析以除去杂质，获得淡黄色碳点溶液。
对实施例1制备的碳点进行表征，具体表征结果如下：
1、通过透射电镜对上述实施例1制备的碳点进行表征，可知其粒径大约为～4nm(如图1)。
2、利用动态光散射粒度仪对碳点溶液进测试可知，制备的碳点粒径基本为～4.5nm(如图2)，这与透射电镜获得的结果相当。
3、制备的碳点通过红外测试表征可知(如图3)，该碳点含有多种化学键和基团，即–OH、–NH2和C–N。
4、从制备碳点的X射线光电子能谱可知，碳点含有C、O、N和F四种元素，且元素含量分别为53.9％、22.8％、16.2％和7.1％(如图4)。由碳点中C元素的X射线光电子能谱可知，碳点中的化学键以C-C/C＝C、C-O/C-N、N-C＝N和C-F为主(如图5)。
5、对碳点水溶液品荧光性质的研究发现，制备的碳点溶液在214、275、386和520nm处有四个吸收峰，214nm和275nm的吸收对应了C＝C的π-π*跃迁，386和520nm处的吸收对应的为C＝O/C–O/C–N的n-π*跃迁(如图6)。此外，碳点水溶液的最佳激发波长和发射波长分别为470nm和501nm(如图7)，且在365nm的紫外灯下呈荧光绿色。对其在不同激发波长(300～600nm)下的荧光光谱的研究发现，碳点的发射峰位置会随着激发峰的改变而改变(如图8)。对碳点荧光量子产率的测试，可知其在水溶液的荧光量子产率高达53％(如图9)。
6、对碳点荧光稳定性的研究可以发现，测试了在不同阴阳离子下、不同pH值及在不同离子强度下的碳点的荧光强度。如图10，碳点在不同阴阳离子的作用下，只有ClO-可以猝灭碳点的荧光强度，其他离子对碳点的荧光强度基本无影响。说明该碳点可以作为检测ClO-的荧光探针。图11显示了不同pH值对碳点荧光强度的影响。结果表明碳点的荧光强度变化不随着pH的变化成线性变化且碳点的荧光强度无明显改变。接下来，测试了不同离子强度(即加入不同浓度的NaCl的)对碳点荧光强度的影响。结果发现碳点的荧光强度无明显的变化(图12)。对碳点的细胞毒性研究表明，当碳点浓度为200μg/mL时，细胞的存货率大约为92％，说明制备的碳点基本无毒(如图13)。
将实施例1制备的碳点作为荧光探针，对ClO-进行的了定量检测的实验。在相同的条件下，测试了在不同浓度ClO-下(4μM至18μM)的荧光探针的相对荧光光谱(即相对于未加入ClO-的归一化荧光光谱)，如图14所示。通过计算I/I0的值(I0：探针未检测时的荧光强度；I：加入被检测物ClO-后其荧光强度)，发现I/I0的值与ClO-的浓度存在线性关系。图15显示的是荧光探针I/I0值相对于ClO-浓度(4μM至18μM)的线性关系，其中线性方程为：I/I0＝1.089-0.01839C ClO-(R2＝0.997)。
将实施例1制备的碳点作为荧光探针，进行次氯酸根的检测，具体检测方法，包括如下步骤：
步骤1：从待测液中量取2.8mL溶液，向其加入0.2mL CIO-荧光探针中(4mg/mL)，待混合均匀后，反应10min；
步骤2：随后将该混合溶液放入荧光光谱仪中，选取470nm为激发光波长，收谱范围设定为450～700nm，待获得完整的荧光光谱后，读取501nm处的荧光强度值(I)
步骤3：量取2.8mL的去离子水，并加入到0.2mL CIO-荧光探针中(4mg/mL)，待混合均匀后，反应10min；
步骤4：随后将该混合溶液放入荧光光谱仪中，选取470nm为激发光波长，收谱范围设定为450～700nm，待获得完整的荧光光谱后，读取501nm处的荧光强度值(I0)
步骤5：将I/I0的值带入到CIO-荧光探针的标准曲线(I/I0＝1.089-0.01839CClO-(R2＝0.997))中，并计算获得待测溶液的CIO-浓度。
综上所述，本发明利用水热方法一步制备的碳点具有高的荧光量子产率和稳定的荧光性质，且无毒性。检测实验表明制备的碳点可以作荧光探针对ClO-进行定量检测。
最后应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种碳点的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：分别称取0.1～1g的2,4-二氟苯甲酸，0.5～2.5g的甘氨酸和0.1～0.5g三聚氰胺以备用；
步骤2：将称量好的上述药品放入装有超纯水和无水乙醇的反应釜中，搅拌混匀；
步骤3：将上述反应釜在120～200℃条件下加热6～48小时，再将其温度降为室温；
步骤4：将获得的棕色溶液装入透析袋中，并放入超纯水中透析以除去杂质，获得淡黄色碳点溶液。
2.根据权利要求1所述的碳点的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述2,4-二氟苯甲酸的称取量为0.5g，所述甘氨酸的称取量为1.25g，所述三聚氰胺的称取量为0.2g。
3.根据权利要求1所述的碳点的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述超纯水用量为30mL，水电阻率为18.4MΩ·cm-1；所述无水乙醇用量为0.1-5mL；且所述反应釜为50mL的聚四氟乙烯反应釜。
4.根据权利要求3所述的碳点的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述无水乙醇用量具体为2mL。
5.根据权利要求1所述的碳点的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述反应釜的反应条件具体为：将所述反应釜置于烘箱中恒温180℃加热24小时后，将温度降为25℃。
6.根据权利要求1所述的碳点的制备方法，其特征在于，步骤4中，所用透析袋为500Da的透析袋，所述超纯水用量为2L。
7.一种荧光碳点，其特征在于，所述荧光碳点由权利要求1-6中任一项所述的制备方法制得。
8.根据权利要求7所述的荧光碳点，其特征在于，所述荧光碳点的最佳激发波长和发射波长分别为470nm和501nm，且在365nm的紫外灯下呈荧光绿色。
9.权利要求7所述的荧光碳点用作荧光探针在检测次氯酸根中的应用。
10.一种检测次氯酸根的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：从待测液中量取2.8mL溶液，向其加入0.2mL的4mg/mL的权利要求9所述的荧光探针，待混合均匀后，反应10min，
步骤2：将步骤1得到的混合溶液放入荧光光谱仪中，选取470nm为激发光波长，收谱范围设定为450～700nm，待获得完整的荧光光谱后，读取501nm处的荧光强度值I
步骤3：量取2.8mL的去离子水，并加入到0.2mL的4mg/mL的权利要求9所述的荧光探针，待混合均匀后，反应10min；
步骤4：将步骤3得到的混合溶液放入荧光光谱仪中，选取470nm为激发光波长，收谱范围设定为450～700nm，待获得完整的荧光光谱后，读取501nm处的荧光强度值I0
步骤5：将I/I0的值代入到权利要求9所述的荧光探针的标准曲线中，并计算获得待测溶液的CIO-浓度。
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