CN109824710A - 一种二硅氧烷类有机化合物及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工技术领域，公开了一种二硅氧烷类有机化合物及制备方法，二硅氧烷类有机化合物的制备方法以硅烷为反应原料，以亚砜或硫醚为催化剂，在空气环境下，于30℃～180℃下进行反应，合成得到二硅氧烷产物；进行柱层析得到目标产物，再通过精馏得到二硅氧烷类有机化合物。本发明由硅烷氧化制备相应的二硅氧烷，整个生产过程中不产生酸水或固体废渣，反应过程中亦无气体的生成，生产工艺安全易控，产品品质优越；本发明的制备方法具有产品收率高，反应温和，生产安全性好，产品质量高等特点；该有机反应使用空气作为氧源，符合绿色化学的发展理念。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，尤其涉及一种二硅氧烷类有机化合物及制备方法。
背景技术
目前，业内常用的现有技术是这样的：
二硅氧烷作为有机硅下游产品生产的初级原料，在有机化工以及医药化工的生产中具有举足轻重的作用，如用作硅油生产中的封头剂、医用消泡剂与润滑剂、食品工业脱模剂、交通器械及仪表用阻尼液和刹车油、涂料橡胶塑料添加剂；作为医疗、国防、航空工业使用的精密电子设备的清洗剂等。
二硅氧烷目前主要采用水解法生产工艺，如中国专利CN102617625A，中国专利CN103951692A，幸松民《有机硅产品合成工艺及应用》，将三烷基氯硅烷在酸性条件下进行水解反应，生产二硅氧烷和稀盐酸。此方法工艺复杂，生产效率低下，产品质量差，同时生产过程中使用的强酸对设备要求高，产生的酸水对环境破坏大，使用碱性溶液中和后产生的含盐废水无法再利用，对环境污染比较严重，因而限制了生产的进一步发展。
在CN101362777A中，祝课题组以碳酸盐为固相反应物，三甲基氯硅烷为液相反应物，以六甲基二硅氧烷为反应溶剂，利用液固反应合成六甲基二硅氧烷，然后经蒸馏收集六甲基二硅氧烷。该方法工艺简单，分离容易，但制备过程中不可避免的产生了固体氯化物，难以回收提纯，增加了处理难度且污染环境；反应过程中会有气体放出，反应难以控制且反应过程比较危险，限制了该技术的推广。
目前二硅氧烷主要是通过氯硅烷得到的，然而在生产与分离过程中很难将产品的纯度达到100％，其中往往会含有硅醇及氯离子。硅醇具要较强的酸性，当产品应用于封端剂时，因硅醇的存在会使实验结果与预期结果发生很大的偏差。产品中残余的氯硅烷原料及氯硅烷原料中的杂质，存在时会导致产品出现反酸现象，且除去条件较为苛刻，如果用于精密电子设备的清洗剂，引起设备腐蚀，严重影响设备的使用性能及使用寿命。
综上所述，现有技术存在的问题是：
(1)水解法生产效率低下，产品质量差，产生的酸水对环境破坏大，使用碱性溶液中和后产生的含盐废水无法再利用，对环境污染比较严重。
(2)采用碳酸盐为固相物反应过程中会有气体放出，反应难以控制且反应过程比较危险。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种二硅氧烷类有机化合物及制备方法。
本发明是这样实现的，一种二硅氧烷类有机化合物的制备方法，所述二硅氧烷类有机化合物的制备方法包括：以硅烷为反应原料，以亚砜或硫醚为催化剂，在空气环境下，于30℃～180℃下进行反应，合成得到二硅氧烷产物；
进行柱层析得到目标产物再通过精馏得到二硅氧烷类有机化合物。
进一步，所述二硅氧烷类有机化合物的制备方法的反应式为：
反应式中的R1、R2、R3为脂肪基或芳香基；
亚砜或硫醚为二甲基亚砜、二苯基亚砜、二苄基亚砜、甲基苯基亚砜、苄基甲基亚砜、四亚甲基亚砜，二苯基硫醚、二苄基硫醚、二甲基硫醚中的一种或多种混合物。
进一步，以硅烷为反应原料中，硅烷与有机溶剂的摩尔比为1:0.1～20；在空气环境下，于120℃下进行反应，合成得到二硅氧烷产物。
进一步，脂肪基为甲基、乙基、乙烯基、氯甲基、异丙基、丙基、正丁基、叔丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、甲基环己基、庚基、环庚基、十二烷基、十八烷基、苯甲基、苯乙基、三氟甲基中一种；
芳香基为对甲基苯基、间甲基苯基、邻甲基苯基、对甲氧基苯基、对叔丁基苯基、联苯基、对氟苯基、对氯苯基、对溴苯基、对硝基苯基、呋喃、噻吩、吡啶、萘基、菲基中的一种。
本发明的另一目的在于提供一种利用所述二硅氧烷类有机化合物的制备方法制备的二硅氧烷类有机化合物。
本发明的另一目的在于提供一种利用所述二硅氧烷类有机化合物制备的医用消泡剂。
本发明的另一目的在于提供一种利用所述二硅氧烷类有机化合物制备的食品工业脱模剂。
本发明的另一目的在于提供一种利用所述二硅氧烷类有机化合物制备的交通器械及仪表用阻尼液和刹车油。
本发明的另一目的在于提供一种利用所述二硅氧烷类有机化合物制备的涂料橡胶塑料添加剂。
本发明的另一目的在于提供一种利用所述二硅氧烷类有机化合物制备的航空工业使用的精密电子设备清洗剂。
综上所述，本发明的优点及积极效果为：
本发明由硅烷氧化制备相应的二硅氧烷，整个生产过程中不产生酸水或固体废渣，反应过程中亦无气体的生成，生产工艺安全易控，产品品质优越。
本发明的制备方法具有产品收率高，反应温和，生产安全性好，产品质量高等特点。该有机反应使用空气作为氧源。
本发明的制备方法与水解法生产工艺相比，避免了酸性废水的产生，具有操作简单，产品收率高。与采用碳酸盐为固相物相比，本发明反应过程中无气体的产生，反应更加平稳，生产安全性更好。此方法合成的二硅氧烷产品中无氯离子的存在，提高了产品的质量，应用范围更加广泛，使用空气作为氧源，符合绿色化学的发展理念。
附图说明
图1是本发明实施例提供的二硅氧烷类有机化合物的制备方法流程图。
图2是本发明实施例1提供的实验结果图。
图3是本发明实施例2提供的实验结果图。
图4是本发明实施例3提供的实验结果图。
图5是本发明实施例4提供的实验结果图。
图6是本发明实施例5提供的实验结果图。
图7是本发明实施例6提供的实验结果图。
图8是本发明实施例7提供的实验结果图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
水解法生产效率低下，产品质量差，产生的酸水对环境破坏大，使用碱性溶液中和后产生的含盐废水无法再利用，对环境污染比较严重。
采用碳酸盐为固相物反应过程中会有气体放出，反应难以控制且反应过程比较危险。
为解决上述技术问题，下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述。
如图1所示，本发明实施例提供的二硅氧烷类有机化合物的制备方法包括：
S101:以硅烷为反应原料，以亚砜或硫醚为催化剂，在空气环境下，于30℃～180℃下进行反应，合成得到二硅氧烷产物。
S102:进行柱层析得到目标产物，再通过精馏得到二硅氧烷类有机化合物。
在本发明的优选实施例中，亚砜为二甲基亚砜。目标产物为
在本发明的优选实施例中，硅烷与有机溶剂的摩尔比为1:0.6。
在本发明的优选实施例中，反应温度为120℃。
下面结合反应过程对本发明的应用原理作进一步描述。
本发明以硅烷为反应原料，以亚砜或硫醚为催化剂，在空气环境下，于30-180℃下进行反应；反应合成得到对应的二硅氧烷产物；柱层析得到目标产物；可以通过精馏得到高品质的二硅氧烷。其反应通式如下：
式中所述的R1、R2、R3为脂肪基(如甲基、乙基、乙烯基、氯甲基、异丙基、丙基、正丁基、叔丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、甲基环己基、庚基、环庚基、十二烷基、十八烷基、苯甲基、苯乙基、三氟甲基等)或芳香基(如对甲基苯基、间甲基苯基、邻甲基苯基、对甲氧基苯基、对叔丁基苯基、联苯基、对氟苯基、对氯苯基、对溴苯基、对硝基苯基、呋喃、噻吩、吡啶、萘基、菲基等)。
式中所述的亚砜或硫醚选自二甲基亚砜，二苯基亚砜，二苄基亚砜，甲基苯基亚砜，苄基甲基亚砜，四亚甲基亚砜，二苯基硫醚，二苄基硫醚，二甲基硫醚中的一种或多种亚砜和硫醚混合的混合物。
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步具体的说明：
实施例1：
在装有磁力搅拌子的15ml的反应管中，加入92ul 1,3-二甲基苯基硅烷，21ul二甲基亚砜，在空气环境中，加热至120℃，经磁力搅拌器搅拌(700rpm)，TLC检测反应进程，待硅烷反应完全后柱层析得目标产物1,1,3,3-四甲基-1,3-二苯基二硅氧烷，无色油状液体，产率为97％(按硅烷量计)，1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.60-7.58(m,4H),7.43-7.37(m,6H),0.37(s,12H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ140.0,133.1,129.4,127.9,1.0，如图2所示。
实施例2：
在装有磁力搅拌子的15ml的反应管中，加入92ul 1,3-二甲基邻甲基苯基硅烷，21ul的二甲基亚砜，在空气环境中，加热至120℃，经磁力搅拌器搅拌(700rpm)，TLC检测反应进程，待硅烷反应完全后柱层析得目标产物1,1,3,3-四甲基-1,3-二邻甲基苯基二硅氧烷，无色油状液体，产率为97％(按硅烷量计)，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.59-7.58(m,2H),7.35-7.31(m,2H),7.23-7.19(m,4H),2.50(s,6H),0.45(s,12H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ143.2,138.1,134.2,129.9,129.7,125.0,22.9,2.0，如图3所示。
实施例3：
在装有磁力搅拌子的15ml的反应管中，加入92ul1,3-二甲基间甲基苯基硅烷，21ul的二甲基亚砜，在空气环境中，加热至120℃，经磁力搅拌器搅拌(700rpm)，TLC检测反应进程，待硅烷反应完全后柱层析得目标产物1,1,3,3-四甲基-1,3-二间甲基苯基二硅氧烷，无色油状液体，产率为98％(按硅烷量计)，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.40-7.38(m,4H),7.31-7.27(m,2H),7.24-7.22(m,2H),2.38(s,6H),0.37(s,12H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ139.9,137.1,133.9,130.2,130.2,127.8,21.7,1.1，如图4所示。
实施例4：
在装有磁力搅拌子的15ml的反应管中，加入92ul三乙基硅烷，21ul的二甲基亚砜，在空气环境中，加热至120℃，经磁力搅拌器搅拌(700rpm)，TLC检测反应进程，待硅烷反应完全后柱层析得目标产物1,1,1,3,3,3-六乙基二硅氧烷，无色油状液体，产率为97％(按硅烷量计)，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.93(t,J＝8.0Hz,18H),0.52(q,J＝8.0Hz,12H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ7.0,6.6，如图5所示。
实施例5：
在装有磁力搅拌子的15ml的反应管中，加入92ul 1,3-二甲基苄基硅烷，21ul的二甲基亚砜，在空气环境中，加热至120℃，经磁力搅拌器搅拌(700rpm)，TLC检测反应进程，待硅烷反应完全后柱层析得目标产物1,1,3,3-四甲基-1,3-二苄基二硅氧烷，无色油状液体，产率为95％(按硅烷量计)，1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.24-7.20(m,4H),7.11-7.07(m,2H),7.01-6.99(m,4H),2.08(s,4H),0.00(s,12H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ139.5,128.5,128.3,124.2,28.7,0.1，如图6所示。
实施例6：
在装有磁力搅拌子的15ml的反应管中，加入92ul1,3-二甲基对氰基硅烷，21ul的二甲基亚砜，在空气环境中，加热至120℃，经磁力搅拌器搅拌(700rpm)，TLC检测反应进程，待硅烷反应完全后柱层析得目标产物1,1,3,3-四甲基-1,3-二对氰基苯基二硅氧烷，无色油状液体，产率为95％(按硅烷量计)，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.64-7.59(m,8H),0.36(s,12H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ145.6,133.4,131.2,118.8,113.1,0.6，如图7所示。
实施例7：
在装有磁力搅拌子的15ml的反应管中，加入92ul 1,3-二甲基对氟苯基硅烷，21ul的二甲基亚砜，在空气环境中，加热至120℃，经磁力搅拌器搅拌(700rpm)，TLC检测反应进程，待硅烷反应完全后柱层析得目标产物1,1,3,3-四甲基-1,3-二对氟苯基二硅氧烷，无色油状液体，产率为99％(按硅烷量计)，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.52-7.49(m,4H),7.08-7.03(m,4H),0.34(s,12H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ165.2,165.8,135.1,135.1,115.1,114.9,1.0，如图8所示。
本发明的制备方法与水解法生产工艺相比，避免了酸性废水的产生，具有操作简单，产品收率高。与采用碳酸盐为固相物相比，本发明反应过程中无气体的产生，反应更加平稳，生产安全性更好。此方法合成的二硅氧烷产品中无氯离子的存在，提高了产品的质量，应用范围更加广泛，使用空气作为氧源，符合绿色化学的发展理念。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种二硅氧烷类有机化合物的制备方法，其特征在于，所述二硅氧烷类有机化合物的制备方法包括：以硅烷为反应原料，以亚砜或硫醚为催化剂，在空气环境下，于30℃～180℃下进行反应，合成得到二硅氧烷产物；
进行柱层析得到目标产物再通过精馏得到二硅氧烷类有机化合物。
2.如权利要求1所述的二硅氧烷类有机化合物的制备方法，其特征在于，所述二硅氧烷类有机化合物的制备方法的反应式为：
反应式中的R1、R2、R3为脂肪基或芳香基；
亚砜或硫醚为二甲基亚砜、二苯基亚砜、二苄基亚砜、甲基苯基亚砜、苄基甲基亚砜、四亚甲基亚砜，二苯基硫醚、二苄基硫醚、二甲基硫醚中的一种或多种混合物。
3.如权利要求1所述的二硅氧烷类有机化合物的制备方法，其特征在于，以硅烷为反应原料中，硅烷与有机溶剂的摩尔比为1:0.1～20；在空气环境下，于120℃下进行反应，合成得到二硅氧烷产物。
4.如权利要求2所述的二硅氧烷类有机化合物的制备方法，其特征在于，脂肪基为甲基、乙基、乙烯基、氯甲基、异丙基、丙基、正丁基、叔丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、甲基环己基、庚基、环庚基、十二烷基、十八烷基、苯甲基、苯乙基、三氟甲基中一种；
芳香基为对甲基苯基、间甲基苯基、邻甲基苯基、对甲氧基苯基、对叔丁基苯基、联苯基、对氟苯基、对氯苯基、对溴苯基、对硝基苯基、呋喃、噻吩、吡啶、萘基、菲基中的一种。
5.一种利用权利要求1所述二硅氧烷类有机化合物的制备方法制备的二硅氧烷类有机化合物。
6.一种利用权利要求5所述二硅氧烷类有机化合物制备的医用消泡剂。
7.一种利用权利要求5所述二硅氧烷类有机化合物制备的食品工业脱模剂。
8.一种利用权利要求5所述二硅氧烷类有机化合物制备的交通器械及仪表用阻尼液和刹车油。
9.一种利用权利要求5所述二硅氧烷类有机化合物制备的涂料橡胶塑料添加剂。
10.一种利用权利要求5所述二硅氧烷类有机化合物制备的航空工业使用的精密电子设备清洗剂。
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