CN109810278A

CN109810278A - 一种具有微空隙球状酚醛树脂化合物及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN109810278A
Application number: CN201910031737.2A
Authority: CN
Inventors: 邱军良; 邱臻; 龙谷; 金霞
Original assignee: Shaanxi Kangyuan Chemical Co Ltd
Current assignee: Shaanxi Kangyuan Chemical Co Ltd
Priority date: 2019-01-14
Filing date: 2019-01-14
Publication date: 2019-05-28
Anticipated expiration: 2039-01-14
Also published as: CN109810278B; JP7432222B2; JP2020111725A

Abstract

本发明公开了一种具有微空隙球状酚醛树脂化合物的生产方法，使用苯酚和甲醛为原料，并在催化剂作用下发生缩合反应，其特征是还加入防静电剂、致空隙剂和乳化分散剂使树脂产生微空隙，反应结束后过滤得到球状树脂，然后去固化再经过筛得到具有微空隙球状酚醛树脂。该方法克服了原来制造方法中使用高沸点有机溶剂进行固化，空隙大、少不均匀的缺点，简化了操作过程，并能控制空隙的大小和多少及颗粒的大小，而且在真空条件进行固化得到产品，保持空隙不变，使产品的空隙小而多。本发明得到微空隙球状酚醛树脂，其粒径在0.3～0.55mm之间，用于医药、环保、色谱分析、美容等领域。

Description

一种具有微空隙球状酚醛树脂化合物及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种具有微空隙球状酚醛树脂化合物的生产方法，尤其是经一步反应生产微空隙球状酚醛树脂的方法。

背景技术

酚醛树脂是由苯酚和甲醇在酸和碱催化作用下经缩合聚合反应而形成的高分子聚合物，是世界上最早研制成功并商业化生产的热固性聚合物的代表，通常有两种方法进行缩聚。即在碱催化下采用，甲醛过量和酸催化下苯酚过量的方法分别制造Resol和Novolac型的酚醛树脂。近二十年来，球状酚醛树脂由于具有机械强度高，球体具有良好的滚动性，球形度好，表面光滑均匀等一系列优良性能，在环境保护、生物医药、军事、化工、分析、储能等方面得到广泛应用，尤其是近几年，球状酚醛树脂在医药和美容等方面的使用，使该产品的用途不断扩大，商业价值越来越高。目前，球状酚醛树脂的制造方法主要有两种：(1)将苯酚和甲醇按一定的摩尔比混合后在酸或碱的催化作用下得到酚醛树脂，再经机械加工破碎后成一定粒度的颗粒。(2)公开号为CN98115717.3的中国发明专利公开了以热塑性的酚醛树脂为原料，制造球状酚醛树脂的方法，该方法先将热塑性酚醛树脂和固化剂以一定比例溶解在溶剂中混合均匀，然后将混合液在减压条件下去除溶剂，得到含固化剂的固态酚醛树脂，将上述固态混合物破碎成预定粒度的颗粒，作为成球的原料，将其分散在分散介质中加热至110～150℃转化成球状酚醛树脂。

以上两种制备球状酚醛树脂的方法，前者粒径难以控制，劳动强度大，球形度较差，后者需要经过多步反应和工序，反应周期长，成球过程繁琐，且有分散剂加入，产品质量难以保证。

另外，公开号CN10148144A，CN1443792A发明专利公开的球状酚醛树脂的制备方法所生成的球状酚醛树脂粒度均不在0.3～0.55mm之间，且球体为光亮透明，没有微孔隙的球状酚醛树脂，不能用于医药的原料。且搅拌转速在500～800转/分，在生产中难以实现。

发明内容

本发明的目的在于克服上述已有技术的不足，提供一种一步法制造微空隙球状酚醛树脂的生产方法，同时提供该微球树脂的用途。

一种具有微空隙球状酚醛树脂化合物的制备方法，使用苯酚和甲醛为原料，并在催化剂作用下发生缩合反应，其还加入防静电剂、致空隙剂和乳化分散剂使树脂产生微空隙，反应结束后过滤得到球状树脂，然后去固化再经过筛得到具有微空隙球状酚醛树脂。

所述催化剂为有机胺类，优选三乙烯四胺。

本发明中使树脂产生微空隙的物料按照以下任意一种选择：所述致空隙剂为在缩合反应环境下能产生气体的物质；防静电剂为不含硫、氯和重金属并通过高温能完全分解的物质；乳化分散剂为粘度在50～500厘泊的药用级甲基纤维素类或羟乙基纤维素类。

进一步的，使树脂产生微空隙的物料按照以下任意一种选择：所述致空隙剂为在缩合反应环境下能产生CO2的碳酸盐类；防静电剂为不含硫、氯和重金属并通过高温能完全分解的A163。

所述致空隙剂为碳酸铵或碳酸氢铵中任意一种。

一种具有微空隙球状酚醛树脂化合物的制备方法，其按照如下步骤实施：羟乙基纤维素、甲醛、苯酚、三乙烯四胺分别按反应物的总重量的0.5～1.1％，35～45％，35～45％，2～4％比例混合均匀后，再慢慢加入反应物总重量的0.5～1％的抗静电剂A163和0.5～1％碳酸氢铵，并在60～100分钟内加完，将反应混合物加热搅拌继续反应6～10小时；将反应液滤除，用去离子水洗涤四次后过滤得到球状树脂，然后去固化，再经过筛得到所需的产品；其中反应物中的甲醛水溶液的含量为37～50％；并采用水为溶剂；将反应混合物在反应釜夹套蒸汽加热下，加热至70～90℃进行反应。

一种具有微空隙球状酚醛树脂化合物的制备方法，其可以按照如下步骤实施：将羟乙基纤维素、甲醛、苯酚、三乙烯四胺分别按反应物总重量的0.4～1％，35～45％，33～46％，1～3％比例混合后再慢慢加入反应物总重量的0.4～1.1％，抗静电剂A163和0.4～1.1％碳酸氢铵，并在40～120分钟内加完，将反应物在加热但不高于90℃和转数50～300转/分条件下搅拌反应8～10小时，将反应液滤除，用去离子水洗涤四次后，过滤得到球状树脂，然后去固化，再经过筛得到最终产品；其中反应物中的甲醛水溶液的含量为37～50％；并采用水为溶剂；将反应混合物在反应釜夹套蒸汽加热下，加热至70～90℃进行反应。

所述固化温度在120～220℃范围内，并在真空度0.02～0.08MPa的条件下进行。

根据所述方法制备的一种具有微空隙球状酚醛树脂化合物，其粒径为0.3～0.55mm，堆积密度在0.5～0.8之间，空隙率为5％左右。

所述的微空隙球状酚醛树脂化合物的用途，其用于治疗血液病的药物制造或作为消除体内毒素的保健品。

本发明与已有技术相比具有如下优点：1、本发明提供的制造方法简单易行。2、所得到的球状酚醛树脂外观圆润，球型光滑，直径在0.30～0.55之间占到80％。3、所得球状酚醛树脂有微空隙，且分布均匀，占空间比例不超过5％。4、空隙率可以控制。

附图说明

图1是实例1的微空隙球状酚醛树脂的扫描显微镜照片。

图2是实例2的微空隙球状酚醛树脂的空隙率检测结果。

具体实施方式

本发明的目的可以通过如下措施来达到：一种具有微空隙球状酚醛树脂化合物的生产方法，缩合反应是使用苯酚和甲醛、乳化分散剂、胺类催化剂的公告的生产方法基础上加入防静电剂、碳酸氢铵，使树脂产生微空隙的一种球状酚醛树脂的生产方法。其特征是：羟乙基纤维素、甲醛、苯酚、三乙烯四胺分别按反应物的总重量的0.5～1.1％，35～45％，35～45％，2～4％比例混合均匀后，再慢慢加入反应物总重量的0.5～1％，A163和0.5～1％碳酸氢铵，并在60～100分钟内加完，将反应混合物加热搅拌继续反应6～10小时。将反应液滤除，用去离子水洗涤四次后过滤得到球状树脂，然后去固化，再经过筛得到所需的产品。

所述的一种具有微空隙球状酚醛树脂化合物的生产方法，是在减压下微空隙不闭合将其固化，产生具有微空隙球状酚醛树脂固化物的生产方法。其特征是：将羟乙基纤维素、甲醛、苯酚、三乙烯四胺分别按反应物总重量的0.4～1％，35～45％，33～46％，1～3％比例混合后再慢慢加入反应物总重量的0.4～1.1％，抗静电剂A163和0.4～1.1％碳酸氢铵，并在40～120分钟内加完，将反应物在加热但不高于90℃和转数50～300转/分条件下搅拌反应8～10小时，将反应液滤除，用去离子水洗涤四次后，过滤得到球状树脂，然后去固化，再经过筛得到最终产品。

反应物中采用水为溶剂，其中甲醛水溶液的含量为37～50％；采用三乙烯四胺为催化剂；抗静电剂为不含硫、氯和重金属的A163，并通过高温完全分解；致空隙剂为能产生CO₂的盐类；

反应过程将反应混合物在反应釜夹套蒸汽加热下，加热至70～90℃进行反应；机械搅拌的转数为30～300转/分；固化温度在120～220℃范围内，并在真空度0.02～0.08MPa的条件下进行。

实例一、取甲醛100g(37％)，苯酚100g，碳酸氢铵1g，A1631g，羟乙基纤维素1g，三乙烯四胺9g，将羟乙基纤维素1g溶于25g水中，在搅拌下再分别加入甲醛100g，苯酚100g，三乙烯四胺9g，滴加A163和碳酸氢铵水溶液，在40℃下反应30分钟，再升温至85～90℃反应6小时，降温至50℃，过滤除去反应液，将产物用去离子水充分洗涤8次，滤去洗涤液，将产物在125℃下固化6小时，再过筛得到0.3～0.55mm的产物85g。

实例二：取甲醛110g(37％)，苯酚100g，羟乙基纤维素0.9g，三乙烯四胺8.5g，碳酸氢铵1g，A1631g，先将羟乙基纤维素0.9g溶于25g水中，在搅拌下分别加入甲醛110g，苯酚100g，三乙烯四胺8.5g，在30～50℃滴加A163和碳酸氢铵水溶液反应40分钟，再升温至85～90℃反应10小时，降温至50℃以下过滤，将产物用去离子水洗涤6次，滤去液相，将产物在130℃下固化8小时，再冷却过筛得到0.3～0.55mm的产物90g。

实例三：取甲醛105g，苯酚100g，羟乙基纤维素0.8g，碳酸氢铵1g，A1631g，先将羟乙基纤维素0.8g溶于25g水中，在搅拌下分别加入甲醛105g，苯酚100g，三乙烯四胺8.5g，在40℃滴加A163和碳酸氢铵水溶液反应50分钟，再升温至80～90℃反应8小时，降温至50℃以下过滤，将产物用去离子水洗涤4次，滤去水相，将产物在125℃下进行固化6小时，再冷却过筛得到0.3～0.55mm的产物90g。

Claims

1.一种具有微空隙球状酚醛树脂化合物的制备方法，使用苯酚和甲醛为原料，并在催化剂作用下发生缩合反应，其特征是还加入防静电剂、致空隙剂和乳化分散剂使树脂产生微空隙，反应结束后过滤得到球状树脂，然后去固化再经过筛得到具有微空隙球状酚醛树脂。

2.根据权利要求1所述的一种具有微空隙球状酚醛树脂化合物的制备方法，其特征是所述催化剂为有机胺类，优选三乙烯四胺。

3.根据权利要求1所述的一种具有微空隙球状酚醛树脂化合物的制备方法，其特征是使树脂产生微空隙的物料按照以下任意一种选择：所述致空隙剂为在缩合反应环境下能产生气体的物质；防静电剂为不含硫、氯和重金属并通过高温能完全分解的物质；乳化分散剂为粘度在50～500厘泊的药用级甲基纤维素类或羟乙基纤维素类。

4.根据权利要求3所述的一种具有微空隙球状酚醛树脂化合物的制备方法，其特征是使树脂产生微空隙的物料按照以下任意一种选择：所述致空隙剂为在缩合反应环境下能产生CO2的碳酸盐类；防静电剂为不含硫、氯和重金属并通过高温能完全分解的A163。

5.根据权利要求4所述的一种具有微空隙球状酚醛树脂化合物的制备方法，其特征是所述致空隙剂为碳酸铵或碳酸氢铵中任意一种。

6.根据权利要求2或4或5所述的一种具有微空隙球状酚醛树脂化合物的制备方法，其特征是按照如下步骤实施：羟乙基纤维素、甲醛、苯酚、三乙烯四胺分别按反应物的总重量的0.5～1.1％，35～45％，35～45％，2～4％比例混合均匀后，再慢慢加入反应物总重量的0.5～1％的抗静电剂A163和0.5～1％碳酸氢铵，并在60～100分钟内加完，将反应混合物加热搅拌继续反应6～10小时；将反应液滤除，用去离子水洗涤四次后过滤得到球状树脂，然后去固化，再经过筛得到所需的产品；其中反应物中的甲醛水溶液的含量为37～50％；并采用水为溶剂；将反应混合物在反应釜夹套蒸汽加热下，加热至70～90℃进行反应。

7.根据权利要求2或4或5所述的一种具有微空隙球状酚醛树脂化合物的制备方法，其特征是按照如下步骤实施：将羟乙基纤维素、甲醛、苯酚、三乙烯四胺分别按反应物总重量的0.4～1％，35～45％，33～46％，1～3％比例混合后再慢慢加入反应物总重量的0.4～1.1％，抗静电剂A163和0.4～1.1％碳酸氢铵，并在40～120分钟内加完，将反应物在加热但不高于90℃和转数50～300转/分条件下搅拌反应8～10小时，将反应液滤除，用去离子水洗涤四次后，过滤得到球状树脂，然后去固化，再经过筛得到最终产品；其中反应物中的甲醛水溶液的含量为37～50％；并采用水为溶剂；将反应混合物在反应釜夹套蒸汽加热下，加热至70～90℃进行反应。

8.根据权利要求1所述的一种具有微空隙球状酚醛树脂化合物的制备方法，其特征是：固化温度在120～220℃范围内，并在真空度0.02～0.08MPa的条件下进行。

9.根据权利要求1所述方法制备的一种具有微空隙球状酚醛树脂化合物，其特征是粒径为0.3～0.55mm，堆积密度在0.5～0.8之间，空隙率为5％左右。

10.根据权利要求9所述的微空隙球状酚醛树脂化合物的用途，其特征是用于治疗血液病的药物制造或作为消除体内毒素的保健品。