CN109807327A

CN109807327A - 一种镀层纳米碳化硅晶须增韧Ti(C,N)基金属陶瓷材料及其制备方法

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Publication number: CN109807327A
Application number: CN201910184389.2A
Authority: CN
Inventors: 周书助; 伍小波; 姜佳庚; 周延捷
Original assignee: Zhuzhou Zhuoran New Materials Co Ltd
Current assignee: Zhuzhou Zhuoran New Materials Co Ltd
Priority date: 2019-03-12
Filing date: 2019-03-12
Publication date: 2019-05-28
Anticipated expiration: 2039-03-12
Also published as: CN109807327B

Abstract

本发明公开了一种镀层纳米碳化硅晶须增韧Ti(C,N)基金属陶瓷材料及其制备方法。所述镀层纳米碳化硅晶须增韧Ti(C,N)基金属陶瓷材料由以下质量百分比的各组分组成：镀层纳米碳化硅0.5wt%～5wt%，Ti(C,N)基金属陶瓷粉末95wt%～99.5wt%。本发明采用化学镀方法，在碳化硅表面形成镀层，并在传统的Ti(C,N)基金属陶瓷材料中引入上述镀层纳米碳化硅，不但增强了碳化硅颗粒之间的分散性，还能显著改善碳化硅与Ti(C,N)基金属陶瓷材料的润湿性，最终得到的增韧Ti(C,N)基金属陶瓷材料硬度和抗弯强度等性能均得到提高，综合性能优越，能满足特殊场合的使用需求。

Description

一种镀层纳米碳化硅晶须增韧Ti(C,N)基金属陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及粉末冶金技术领域，更具体地，涉及一种镀层纳米碳化硅晶须增韧Ti(C,N)基金属陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

Ti(C,N)基金属陶瓷具有硬度高、密度低、化学稳定性、可抛光性好、抗氧化性好和抗蠕变性能优良等特点，因而受到国内外的普遍关注。但传统的Ti(C,N)基金属陶瓷仍旧存在韧性和强度不足等缺点，严重限制其使用寿命和使用范围。因此，如何提高Ti(C,N)基金属陶瓷的强韧性就成为材料研究学者所关注的问题。

而碳化硅增强复合材料具有高比强度和比刚度、耐磨、耐疲、热膨胀系数低、导热性能好、导电性能佳等优异的力学性能和物理性能，可广泛的应用于航空航天、军事、汽车、电子、体育运动等领域。由于碳化硅具有上述优点，现有技术中常将碳化硅应用于增强增韧复合材料中，有研究表明，碳化硅应用于增强增韧铝基陶瓷复合材料时能够对材料的强韧性能产生积极影响。因此，将碳化硅增强增韧工艺应用于Ti(C,N)基金属陶瓷中成为研究热点。

然而，现有的碳化硅颗粒增韧Ti(C,N)基金属陶瓷的制备方法普遍存在碳化硅和Ti(C,N)基金属陶瓷润湿性差，两相界面难以控制，导致复合材料机械性能低，严重制约了复合材料的应用；同时由于碳化硅颗粒本身尺寸较小，单个粒子的表面活性大，彼此之间极易吸附，容易引起碳化硅颗粒大面积的团聚，导致碳化硅与Ti(C,N)基金属陶瓷材料分散不均，降低复合材料的机械性能。

发明内容

针对现有技术中碳化硅颗粒增韧Ti(C,N)基金属陶瓷材料的不足，本发明提供一种镀层纳米碳化硅晶须增韧Ti(C,N)基金属陶瓷材料，在碳化硅表面形成镀铜，不但增强了碳化硅颗粒之间的分散性，还能显著改善碳化硅与Ti(C,N)基金属陶瓷材料的润湿性。

本发明要解决的另一技术问题是提供所述碳化硅颗粒增韧Ti(C,N)基金属陶瓷材料的制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

本发明提供一种镀层纳米碳化硅晶须增韧Ti(C,N)基金属陶瓷材料由以下质量百分比的各组分组成：镀层纳米碳化硅0.5wt％～5wt％，Ti(C,N)基金属陶瓷粉末95wt％～99.5wt％；所述镀层纳米碳化硅的长度为200～800nm，直径为20～80nm，所述镀层纳米碳化硅为镀铜碳化硅、镀镍碳化硅或镀镍铜合金碳化硅中的至少一种，所述镀层厚度为10～20nm；所述Ti(C,N)基金属陶瓷粉末由以下重量份的各组分组成：Ti(C,N)80～95份，Fe 5～30份，Ni 2～20份，Mo 0.2～20份，TaC 0.5～5份，MoC 0.5～5份，所述Ti(C,N)基金属陶瓷粉末的平均粒径为0.05～5μm。

进一步地，所述镀层纳米碳化硅晶须增韧Ti(C,N)基金属陶瓷材料由以下质量百分比的各组分组成：镀层纳米碳化硅1wt％～3wt％，Ti(C,N)基金属陶瓷粉末97wt％～99wt％。

本发明在传统的Ti(C,N)基金属陶瓷材料中引入镀层纳米碳化硅，科学合理设计碳化硅和Ti(C,N)基金属陶瓷材料的配比，本发明意外发现，在该合理配比下，最终得到的增韧Ti(C,N)基金属陶瓷材料致密度为6.4～6.6g/cm³，硬度最高可达91.38HRA，抗弯强度可达3000N/mm²以上，各项性能优越，能满足特殊场合的使用需求。

本发明同时提供上述镀层纳米碳化硅晶须增韧Ti(C,N)基金属陶瓷材料的优选制备方法，包括以下步骤：

S1.碳化硅镀层处理；

S2.将所述Ti(C,N)基金属陶瓷粉末和镀层处理后的碳化硅添加至球磨机中，加入硬质合金球以酒精为介质，球磨得到球磨粉；

S3.将步骤S2得到的球磨粉过滤，干燥后加入成型剂进行搅拌，放置于模具中进行模压成型，得到成型坯；

S4.将所述成型坯在真空烧结炉中进行液相烧结，即得。

本发明通过化学镀方法，首先在碳化硅表面形成一层有效镀层，通过镀层一方面增加了碳化硅颗粒与碳化硅颗粒间的分散性，另一方面镀层还可以有效避免碳化硅固溶于粘结相中；另外，本发明还发现，在碳化硅表面的镀层成为碳化硅与粘结相中间的过渡相，由于跟二相都能形成化学键，有效解决了碳化硅与Ti(C,N)基金属陶瓷材料润湿性差的问题。

进一步地，步骤S1中，所述碳化硅镀层处理包括敏化处理和镀层处理。

更进一步地，所述敏化处理方法如下：将碳化硅置于55～65℃的浓HNO₃中，在15000rpm下搅拌80～100min，然后将碳化硅置于敏化液中，超声振荡0.5～2h后，搅拌0.5～1h，将上述敏化处理后的碳化硅置于银氨溶液中搅拌5～7min，然后加入15～20g/L的次亚磷酸钠溶液中搅拌1～2min，最后在50～60℃条件下烘干，即得待镀碳化硅。

进一步优选地，所述敏化液的组成为：0.1～2.0mol/L SnCl₂·H₂O、0.1～2.0mol/LNaCl和0.1～2.0mol/L HCl。

更进一步地，所述镀层处理方法如下：以1ml/1.5min的速度向上述待镀碳化硅中添加40～60％NaOH溶液和0.1～1mol/L的硫酸铜/硫酸镍进行镀层，所述镀层温度为55℃～65℃，镀层时间为40～45min。

进一步地，步骤S2中，所述Ti(C,N)基金属陶瓷粉末和镀层纳米碳化硅的重量之和与硬质合金球的重量比例为1:50～8:1，所述球磨时间为0.5～3h。

进一步地，步骤S3中，所述干燥在真空干燥器中进行，所述真空干燥时间为3～12h，干燥温度为50～100℃，真空度为100～300Pa。

进一步地，步骤S3中，所述成型剂为聚丙乙烯与丁钠橡胶的混合物，所述聚丙乙烯与丁钠橡胶的体积比为1:3～3:1；所述成型剂加入量为0.5wt％～5wt％，所述模压成型压力为10～600T。

进一步地，步骤S4中，所述真空烧结温度为1350～1550℃。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明在传统的Ti(C,N)基金属陶瓷材料中引入镀层纳米碳化硅，科学合理设计碳化硅和Ti(C,N)基金属陶瓷材料质量百分比，在该合理配比下，最终得到的增韧Ti(C,N)基金属陶瓷材料硬度和抗弯强度等性能均得到提高，能满足特殊场合的使用需求。

本发明采用化学镀方法，在碳化硅表面形成一层镀层，一方面增加了碳化硅颗粒与碳化硅颗粒间的分散性，另一方面镀层还可以防止碳化硅固溶于粘结相中；而且镀层最终成为碳化硅与粘结相中间的过渡相，由于跟二相都能形成化学键解决了碳化硅与粘结相的润湿性，能显著提高Ti(C,N)基金属陶瓷强度，从界面润湿角度提高Ti(C,N)基金属陶瓷结合力，从而提高了整体性能。

附图说明

图1为实施例1制备的镀铜纳米碳化硅晶须增韧Ti(C,N)基金属陶瓷材料的扫描电镜图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不旨在限制本发明的保护范围。

为方便说明，以下列举本发明中所述的主要原料如下，除非特别说明了其制备方法，均为市购。

以下实施例中，所述Ti(C,N)基金属陶瓷粉末由以下重量份的各组分组成：

Ti(C,N)：90份，

Fe：12份，

Ni：8份，

Mo：6份，

TaC：2.5份，

MoC：0.5份；

虽然上述仅例举了Ti(C,N)基金属陶瓷粉末的一种组分组成，但本领域技术人员可以理解的是，不局限于特定方式的其他组分组成(尤其是在本发明所限定范围内的方法)也同样可以实现基本相同的效果，可用于实现本发明，对此不再作特别限定。

上述Ti(C,N)基金属陶瓷粉末可采用常规技术制备得到。

实施例1

本实施例提供一种镀层纳米碳化硅晶须增韧Ti(C,N)基金属陶瓷材料，由以下质量百分比的各组分组成：镀层纳米碳化硅0.5wt％，Ti(C,N)基金属陶瓷粉末99.5wt％；所述镀层纳米碳化硅的长度为200nm，直径为80nm，本实施例的镀层纳米碳化硅优选为镀铜纳米碳化硅，铜层厚度为10nm，所述Ti(C,N)基金属陶瓷粉末的粒径为0.05μm。

上述镀层纳米碳化硅晶须增韧Ti(C,N)基金属陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

S1.碳化硅镀铜处理

S11.敏化处理：将碳化硅置于60℃的浓HNO₃中，在15000rpm下搅拌80min，然后将碳化硅置于敏化液中，超声振荡0.5h后，搅拌1h，将上述敏化处理后的碳化硅置于银氨溶液中搅拌6min，然后加入15g/L的次亚磷酸钠溶液中搅拌2min，最后在60℃条件下烘干，即得待镀碳化硅；其中，敏化液的组成为：2.0mol/L SnCl₂·H₂O、0.1mol/L NaCl和2.0mol/LHCl。

S12.镀铜处理：以1ml/1.5min的速度向上述待镀碳化硅中添加60％NaOH溶液和0.5mol/L的硫酸铜进行镀铜，所述镀铜的温度为65℃，镀铜时间为40min。

S2.将所述Ti(C,N)基金属陶瓷粉末和镀铜处理后的碳化硅添加至球磨机中，加入硬质合金球以酒精为介质，球磨0.5h后，得到球磨粉；其中，本实施例中Ti(C,N)基金属陶瓷粉末和镀铜纳米碳化硅的重量之和与硬质合金球的重量比例为1:50。

S3.将步骤S2得到的球磨粉过滤，在真空干燥器中干燥12h，干燥温度为50℃，真空度为120Pa，加入0.5wt％的成型剂进行搅拌，放置于模具中进行模压成型，压力为600T，得到成型坯；其中，本实施例的成型剂优选为聚丙乙烯与丁钠橡胶的混合物，聚丙乙烯与丁钠橡胶的体积比为1:3。

S4.将所述成型坯在真空烧结炉中进行液相烧结，真空烧结温度为1350℃，即得。

实施例2

本实施例提供一种镀层纳米碳化硅晶须增韧Ti(C,N)基金属陶瓷材料，由以下质量百分比的各组分组成：镀层纳米碳化硅2wt％，Ti(C,N)基金属陶瓷粉末98wt％；所述镀层纳米碳化硅的长度为300nm，直径为60nm，本实施例的镀层纳米碳化硅优选为镀铜纳米碳化硅，铜层厚度为20nm，所述Ti(C,N)基金属陶瓷粉末的粒径为5μm。

S1.碳化硅镀铜处理

S11.敏化处理：将碳化硅置于65℃的浓HNO₃中，在15000rpm下搅拌80min，然后将碳化硅置于敏化液中，超声振荡1h后，搅拌0.5h，将上述敏化处理后的碳化硅置于银氨溶液中搅拌5min，然后加入20g/L的次亚磷酸钠溶液中搅拌1min，最后在50℃条件下烘干，即得待镀碳化硅；其中，敏化液的组成为：0.5mol/LSnCl₂·H₂O、1mol/L NaCl和1.5mol/L HCl。

S12.镀铜处理：以1ml/1.5min的速度向上述待镀碳化硅中添加50％NaOH溶液和1mol/L的硫酸铜进行镀铜，所述镀铜的温度为55℃，镀铜时间为45min。

S2.将所述Ti(C,N)基金属陶瓷粉末和镀铜处理后的碳化硅添加至球磨机中，加入硬质合金球以酒精为介质，球磨3h后，得到球磨粉；其中，本实施例中Ti(C,N)基金属陶瓷粉末和镀铜纳米碳化硅的重量之和与硬质合金球的重量比例为1:20。

S3.将步骤S2得到的球磨粉过滤，在真空干燥器中干燥8h，干燥温度为80℃，真空度为180Pa，加入4wt％的成型剂进行搅拌，放置于模具中进行模压成型，压力为300T，得到成型坯；其中，本实施例的成型剂优选为聚丙乙烯与丁钠橡胶的混合物，聚丙乙烯与丁钠橡胶的体积比为3:1。

S4.将所述成型坯在真空烧结炉中进行液相烧结，真空烧结温度为1550℃，即得。

实施例3

本实施例提供一种镀层纳米碳化硅晶须增韧Ti(C,N)基金属陶瓷材料，由以下质量百分比的各组分组成：镀层纳米碳化硅3wt％，Ti(C,N)基金属陶瓷粉末97wt％；所述镀层纳米碳化硅的长度为500nm，直径为40nm，本实施例的镀层纳米碳化硅优选为镀镍纳米碳化硅，镍层厚度为16nm，所述Ti(C,N)基金属陶瓷粉末的粒径为4μm。

S1.碳化硅镀镍处理

S11.敏化处理：将碳化硅置于55℃的浓HNO₃中，在15000rpm下搅拌100min，然后将碳化硅置于敏化液中，超声振荡2h后，搅拌1h，将上述敏化处理后的碳化硅置于银氨溶液中搅拌7min，然后加入18g/L的次亚磷酸钠溶液中搅拌2min，最后在55℃条件下烘干，即得待镀碳化硅；其中，敏化液的组成为：1mol/L SnCl₂·H₂O、2.0mol/L NaCl和1mol/L HCl。

S12.镀镍处理：以1ml/1.5min的速度向上述待镀碳化硅中添加40％NaOH溶液和0.2mol/L的硫酸镍进行镀镍，所述镀镍的温度为60℃，镀镍时间为42min。

S2.将所述Ti(C,N)基金属陶瓷粉末和镀镍处理后的碳化硅添加至球磨机中，加入硬质合金球以酒精为介质，球磨2h后，得到球磨粉；其中，本实施例中Ti(C,N)基金属陶瓷粉末和镀镍纳米碳化硅的重量之和与硬质合金球的重量比例为1:10。

S3.将步骤S2得到的球磨粉过滤，在真空干燥器中干燥3h，干燥温度为70℃，真空度为260Pa，加入2wt％的成型剂进行搅拌，放置于模具中进行模压成型，压力为200T，得到成型坯；其中，本实施例的成型剂优选为聚丙乙烯与丁钠橡胶的混合物，聚丙乙烯与丁钠橡胶的体积比为1:2。

S4.将所述成型坯在真空烧结炉中进行液相烧结，真空烧结温度为1450℃，即得。

实施例4

本实施例提供一种镀层纳米碳化硅晶须增韧Ti(C,N)基金属陶瓷材料，由以下质量百分比的各组分组成：镀层纳米碳化硅5wt％，Ti(C,N)基金属陶瓷粉末95wt％；所述镀层纳米碳化硅的长度为800nm，直径为20nm，本实施例的镀层纳米碳化硅优选为镀镍纳米碳化硅，镍层厚度为20nm，所述Ti(C,N)基金属陶瓷粉末的粒径为2μm。

S1.碳化硅镀镍处理

S11.敏化处理：将碳化硅置于60℃的浓HNO₃中，在15000rpm下搅拌80min，然后将碳化硅置于敏化液中，超声振荡0.5h后，搅拌1h，将上述敏化处理后的碳化硅置于银氨溶液中搅拌6min，然后加入15g/L的次亚磷酸钠溶液中搅拌2min，最后在60℃条件下烘干，即得待镀碳化硅；其中，敏化液的组成为：1.5mol/LSnCl₂·H₂O、0.5mol/L NaCl和0.5mol/L HCl。

S12.镀镍处理：以1ml/1.5min的速度向上述待镀碳化硅中添加60％NaOH溶液和0.5mol/L的硫酸镍进行镀镍，所述镀镍温度为65℃，镀镍时间为40min；

S2.将所述Ti(C,N)基金属陶瓷粉末和镀镍处理后的碳化硅添加至球磨机中，加入硬质合金球以酒精为介质，球磨0.5h后，得到球磨粉；其中，本实施例中Ti(C,N)基金属陶瓷粉末和镀镍纳米碳化硅的重量之和与硬质合金球的重量比例为8:1。

S3.将步骤S2得到的球磨粉过滤，在真空干燥器中干燥12h，干燥温度为50℃，真空度为120Pa，加入0.5wt％的成型剂进行搅拌，放置于模具中进行模压成型，压力为600T，得到成型坯；其中，本实施例的成型剂优选为聚丙乙烯与丁钠橡胶的混合物，聚丙乙烯与丁钠橡胶的体积比为1:1。

对比例1

本对比例提供一种镀层纳米碳化硅晶须增韧Ti(C,N)基金属陶瓷材料，与实施例1基本相同，主要区别在于由以下质量百分比的各组分组成：镀层纳米碳化硅6wt％，Ti(C,N)基金属陶瓷粉末94wt％。

上述镀层纳米碳化硅晶须增韧Ti(C,N)基金属陶瓷材料的制备方法与实施例1基本相同。

对比例2

本对比例提供一种镀层纳米碳化硅晶须增韧Ti(C,N)基金属陶瓷材料，与实施例1基本相同，主要区别在于由以下质量百分比的各组分组成：镀层纳米碳化硅0.4wt％，Ti(C,N)基金属陶瓷粉末99.6wt％。

对比例3

本对比例提供一种纳米碳化硅晶须增韧Ti(C,N)基金属陶瓷材料，与实施例1基本相同，主要区别在于，纳米碳化硅未镀层。

上述纳米碳化硅晶须增韧Ti(C,N)基金属陶瓷材料的制备方法与实施例1基本相同。

采用扫描电镜对实施例1制备的镀铜纳米碳化硅晶须增韧Ti(C,N)基金属陶瓷材料微观结构进行观察，具体观察结果见图1。

从图1可以看出，纳米碳化硅颗粒之间分散性良好，镀层纳米碳化硅与Ti(C,N)基金属陶瓷润湿性好，两者很好的结合在一起。

对实施例1～4及对比例1～3制备的纳米碳化硅晶须增韧Ti(C,N)基金属陶瓷材料进行性能检测，包括密度、硬度、抗弯强度和断裂韧性等性能，具体检测结果见表1。

表1

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明的技术方案所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims

1.一种镀层纳米碳化硅晶须增韧Ti(C,N)基金属陶瓷材料，其特征在于，由以下质量百分比的各组分组成：镀层纳米碳化硅0.5wt%～5wt%，Ti(C,N)基金属陶瓷粉末95wt%～99.5wt%；所述镀层纳米碳化硅的长度为200~800nm，直径为20~80nm，所述镀层纳米碳化硅为镀铜碳化硅、镀镍碳化硅或镀镍铜合金碳化硅中的至少一种，所述镀层厚度为10~20nm；所述Ti(C,N)基金属陶瓷粉末由以下重量份的各组分组成：Ti(C,N) 80~95份，Fe 5~30份，Ni 2~20份，Mo 0.2~20份，TaC 0.5~5份，MoC 0.5~5份，所述Ti(C,N)基金属陶瓷粉末的平均粒径为0.05~5μm。

2.根据权利要求1所述镀层纳米碳化硅晶须增韧Ti(C,N)基金属陶瓷材料，其特征在于，由以下质量百分比的各组分组成：镀层纳米碳化硅1wt%～3wt%，Ti(C,N)基金属陶瓷粉末97wt%～99wt%。

3.根据权利要求1或2所述镀层纳米碳化硅晶须增韧Ti(C,N)基金属陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.碳化硅镀层处理；

S4.将所述成型坯在真空烧结炉中进行液相烧结，即得。

4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述碳化硅镀铜处理包括敏化处理和镀层处理。

5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述敏化处理方法如下：将碳化硅置于55~65℃的浓HNO₃中，在15000rpm下搅拌80~100min，然后将碳化硅置于敏化液中，超声振荡0.5~2h后，搅拌0.5~1h，将上述敏化处理后的碳化硅置于银氨溶液中搅拌5~7min，然后加入15~20g/L的次亚磷酸钠溶液中搅拌1~2min，最后在50~60℃条件下烘干，即得待镀碳化硅；优选地，所述敏化液的组成为：0.1~2.0mol/L SnCl₂·H₂O、0.1~2.0mol/L NaCl和0.1~2.0mol/L HCl。

6.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述镀层处理方法如下：以1ml/1.5min的速度向上述待镀碳化硅中添加40～60%NaOH溶液和0.1～1mol/L的硫酸铜或硫酸镍进行镀层，所述镀层温度为55℃～65℃，镀层时间为40～45min。

7.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述Ti(C,N)基金属陶瓷粉末和镀层纳米碳化硅的重量之和与硬质合金球的重量比例为1:50~8:1，所述球磨时间为0.5~3h。

8.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述干燥在真空干燥器中进行，所述真空干燥时间为3~12h，干燥温度为50~100℃，真空度为100~300Pa。

9.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述成型剂为聚丙乙烯与丁钠橡胶的混合物，所述聚丙乙烯与丁钠橡胶的体积比为1:3~3:1；所述成型剂加入量为0.5wt%~5wt%，所述模压成型压力为10~600T。

10.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述真空烧结温度为1350~1550℃。