CN109807319A - 铜化学包覆铝粉的净化处理 - Google Patents
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Abstract
铜化学包覆铝粉的净化处理，属于粉末化学包覆技术领域。本发明是先将铜包覆铝粉的铜层氧化，再利用氧化铜与铝在高温下(铝的熔点以下)不反应为条件，在高温下去除包覆粉过程中存留的杂质，再通过无水乙醇蒸汽和氩气的混合气或氢气将氧化铜包覆的铝粉还原回铜包覆的铝粉。本发明工艺操作简单、成本低、实用性强，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于粉末化学包覆技术领域，具体涉及一种铜化学包覆铝粉的净化处理方法。
背景技术
现代电子仪器、仪表、通讯及办公设备正朝着微型化、轻型化方向发展，在需要进行导电性连接的部件广泛使用导电粘接。最为常用的是非导电聚合物中填充导电粒子制成复合导电胶，其导电填料主要采用金、银、铜、镍等金属包覆的导电粉末。金粉价格昂贵，银粉导电性好，耐氧化，但价格较高，且存在银迁移而导致短路的问题。铜的体积电阻率与银相近，价格仅是银的1/20，其包覆的导电粉末是制备导电胶的首选导电填料，但导电粉末在化学包覆过程中镀液成分复杂，尤其是重复使用的镀液还原性能较差，在自催化沉积铜时表面易氧化成氧化亚铜和氧化铜，在铜的镀层中夹杂着氧化亚铜和氧化铜而使导电性能迅速下降，甚至变为不导电。本发明通过铜的氧化和还原来去除镀层中的氧化亚铜和氧化铜杂质，使铜包覆的导电粉末导电性能显著增加，本发明工艺操作简单、成本低、实用性强，具有很好的应用前景。
化学包覆粉料由于化学镀液成分比较复杂，尤其是长期使用或经处理后循环使用的镀液，不可避免的出现一些有害的杂质，致使镀液功能变差，在镀粉过程中这些杂质会影响包覆质量，在重复使用镀液时，即使工艺相同也难保证得到性能一致的包覆粉。通过铜化学包覆铝粉氧化-还原处理可以有效地去除包覆粉中的杂质，提供包覆粉性能达到统一的性能要求。但铜化学包覆铝粉的氧化-还原处理远不如纯铜粉氧化-还原简单，首先铝金属的活性很大，温度控制不好或氧浓度过高都极易发生铝与氧剧烈的燃烧反应，同样，无论是氧化过程和还原过程，由于铝的活性大也很容易在高温下与铜形成合金，温度的控制及氧浓度的控制是本发明的关键。
本发明是先将铜包覆铝粉的铜层氧化，再利用氧化铜与铝在高温下(铝的熔点以下)不反应为条件，在高温下去除包覆粉过程中存留的杂质，在通过无水乙醇或H2将氧化铜包覆的铝粉还原回铜包覆的铝粉。
发明内容
本发明所要解决的问题是在重复使用的镀液镀铜时所获得的铜包覆铝粉，先将铜包覆铝粉的铜层氧化，再利用氧化铜在金属铝熔点以下不与铝发生反应的特点，通过氧化和还原方法来去除铜镀层中的氧化亚铜、氧化铜和一些低熔点杂质，使铜包覆铝粉的导电性能显著增加，在氧化和还原过程中，严格控制反应温度，以防止粉末出现剧烈燃烧反应和合金化反应。
本发明一种铜化学包覆铝粉的净化处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将铜化学包覆铝粉放入坩埚在空气中加热逐渐升温并不断搅拌，使其表面包覆的铜氧化生成铜的氧化物；氧化温度150℃～350℃；
(2)步骤(1)铜层氧化后的产品在通入氩气保护下高温煅烧去除杂质，然后冷却；高温煅烧的温度为450℃～500℃；
(3)步骤(2)高温煅烧去除杂质后的产品用乙醇蒸汽与氩气的混合气或氢气进行加热还原，得到净化的铜包覆铝粉；加热还原的温度300℃～350℃，优选加热还原的时间为20～30分钟。
步骤(1)氧化过程，将铜化学包覆铝粉放入坩埚在空气中加热逐渐升温并不断搅拌；氧化加热到150℃～350℃中，粉料颜色由红变浅红，粉料的流动性变好，然后颜色变成暗红、黄色，粉料的流动性变得越来越差，此时停止加热仍不断搅拌，粉料颜色变成黄绿色再变成红色，粉料的流动性变得极差，随着温度降低，粉料的流动性逐渐变好。
步骤(2)高温煅烧去除杂质过程，铜氧化后恢复加热并不断搅拌，排尽空气通入氩气保护，粉料由红变暗褐色；随温升至450℃～500℃保温3～6分钟，自然冷却即可制得氧化铜包覆的铝粉。
步骤(3)加热还原过程：将制成的氧化铜包覆的铝粉，放入水平放置的管状还原装置中，管状还原装置一端密封，封闭端的中间通入一根玻璃管，还原装置外玻璃管经一个三通，分别连接可控流量的无水乙醇或氢气装置和氩气或氮气瓶；排尽空气进行乙醇和氩气或氮气混合气或氢气加热还原，加热还原温度300℃～350℃，加热还原的时间为20～30分钟。
采用无水乙醇还原时，先通入400～600ml/min氩气或氮气并加热管状还原装置盛料部分；然后滴加无水乙醇(乙醇蒸汽与氩气或氮气体积比为1:3)，并在管状煅烧装置的另一端，用工具通过装置端口对粉料搅拌，观察粉料逐渐变红时，将变红粉料用工具移出加热区，同时将加热装置向未变红的粉料方向移动，直到所有粉料变红为止。待粉料完全变红后停止无水乙醇滴加并停止加热，待管状还原装置温度降至室温后关闭氩气，从烧管中收集铜包覆铝粉即可。
采用氢气还原时，先通入400～600ml/min氩气赶走管中的空气，然后通入400～600ml/min氢气关闭氩气，在管状煅烧装置的另一端采集尾气试纯后，将尾气点燃，粉料在加热管状煅烧装置内进行还原，待还原完全后，通入氩气关闭氢气并停止加热，待管状还原装置温度降至室温后关闭氩气，从烧管中收集铜包覆铝粉即可。
本发明技术方案为：(1)将铜化学包覆铝粉放入坩埚在空气中加热逐渐升温并不断搅拌的反应方程式为:
2Cu+O2→2CuO；2Cu2O+O2→4CuO
(2)氧化铜的还原反应方程式为:
CH3CH2OH+CuO→CH3CHO+Cu+H2O；CuO+H2→Cu+H2O
本发明化学包覆粉料由于化学镀液成分比较复杂，尤其是长期使用或经处理后循环使用的镀液，不可避免的出现一些有害的杂质，致使镀液功能变差，在镀粉过程中这些杂质会影响包覆质量，在重复使用镀液时，即使工艺相同也难保证得到性能一致的包覆粉，经过多次镀铜液重复循环使用下制得的包覆粉，粉料导电性不好，松装状态下10mm间的电阻值超过200MΩ。通过铜化学包覆铝粉氧化-还原处理可以有效地去除包覆粉中的杂质，净化后的铜包覆铝粉在松装状态下10mm间的电阻小于8Ω。
铜化学包覆铝粉的氧化-还原处理远不如纯铜粉氧化-还原简单，首先铝金属的活性很大，温度控制不好或氧浓度过高都极易发生铝与氧剧烈的燃烧反应，同样，无论是氧化过程和还原过程，由于铝的活性也很容易在高温下与铜形成合金，温度的控制及氧浓度的控制是本发明的关键。
本发明是先将铜包覆铝粉的铜层氧化，再利用氧化铜与铝在高温下(铝的熔点以下)不反应为条件，在高温下去除包覆粉过程中存留的杂质，在通过无水乙醇或H2将氧化铜包覆的铝粉还原回铜包覆的铝粉。
附图说明
图1为玻璃管加热乙醇还原装置反应示意图；
图2为管式炉乙醇还原装置反应示意图；
图3为管式炉氢气还原装置反应示意图。
图4粉体导电性测量装置。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
本发明以下实施例中粉体导电性的测量方法：在测导电性装置(如图4，阴模内径为10mm)中装入被测粉料，松装高度是10mm，再装入上压头，在上压头上压放500g的砝码，测量上、下压头的电阻，即为本发明测量的粉体的导电性，松装状态为不加砝码状态。
实施例1
将15g加500g砝码测出电阻值为2.3×108Ω的铜化学包覆铝粉，放入坩埚在空气中加热逐渐升温并不断搅拌，氧化加热由150℃到350℃过程中，粉料颜色由红变浅红，粉料的流动性变好，然后颜色变成暗红、黄色，粉料的流动性变得越来越差，此时停止加热仍不断搅拌，粉料颜色变成黄绿色再变成红色，粉料的流动性变得极差，随着温度降低，粉料的流动性逐渐变好。此时恢复加热和搅拌，并通入流量为400ml/min的氩气保护，粉料由红变暗褐色，此时继续升温至450℃保温，搅拌5分钟，自然冷却。再将氧化后的氧化铜包覆的铝粉，放入烧管中如图1，先通入流量为400ml/min氩气并用酒精灯加热烧管左侧靠近端口的区域，然后滴加无水乙醇(乙醇蒸汽与氩气体积比为1:3)，再将另一个酒精灯加热盛料部分(加热温度300℃～350℃)，用不锈钢勺通过烧管的另一端口不断搅拌加热部分的粉料，粉料逐渐变红后，用不锈钢勺将变红的粉料移出加热区，同时将加热粉料的酒精灯移向未变红的粉料，重复上述过程，待粉料全部变红后，停止无水乙醇滴加并停止加热，待烧管温度降至室温后关闭氩气，从烧管中收集的铜包覆铝粉加500g砝码测出的电阻值为8.4×10-3Ω。
实施例2
将15g加500g砝码测出电阻值为2.3×108Ω的铜化学包覆铝粉，放入坩埚在空气中加热逐渐升温并不断搅拌，氧化加热由150℃到350℃过程中，粉料颜色由红变浅红，粉料的流动性变好，然后颜色变成暗红、黄色，粉料的流动性变得越来越差，此时停止加热仍不断搅拌，粉料颜色变成黄绿色再变成红色，粉料的流动性变得极差，随着温度降低，粉料的流动性逐渐变好，此时恢复加热和搅拌，并通入流量为400ml/min氩气保护，粉料由红变暗褐色，此时继续升温至450℃保温，搅拌5分钟，自然冷却。再将氧化后的氧化铜包覆的铝粉，放入烧管中，先通入流量为600ml/min氢气并采集尾气试纯，无爆鸣声后在烧管的另一端点燃尾气，开始用酒精灯加热烧管盛料部分(加热温度300℃～350℃)，用不锈钢勺通过点燃的火焰烧管端口不断搅拌加热部分的粉料，粉料逐渐变红后，用不锈钢勺将变红的粉料移出加热区，同时将加热粉料的酒精灯移向未变红的粉料，重复上述过程，待粉料全部变红后停止加热，待烧管温度降至室温后关闭氢气，从烧管中收集的铜包覆铝粉加500g砝码测出的电阻值为11.3×10-3Ω。
实施例3
将50g加500g砝码测出电阻值为2.3×108Ω的铜化学包覆铝粉，放入坩埚在空气中加热逐渐升温并不断搅拌，氧化加热由150℃到350℃过程中，粉料颜色由红变浅红，粉料的流动性变好，然后颜色变成暗红、黄色，粉料的流动性变得越来越差，此时停止加热仍不断搅拌，粉料颜色变成黄绿色再变成红色，粉料的流动性变得极差，随着温度降低，粉料的流动性逐渐变好，此时恢复加热和搅拌，并通入流量为400ml/min氩气保护，粉料由红变暗褐色，此时继续升温至450℃保温，搅拌5分钟，自然冷却。再将氧化后的氧化铜包覆的铝粉放入氧化铝陶瓷舟中，再放入管式炉中如图2，先通入流量为600ml/min氩气并将管式炉升温至350℃保温，然后在通气管三通的另一个入口滴加无水乙醇(乙醇蒸汽与氩气体积比为1:3)，20分钟后停止加热和滴加无水乙醇，待炉温降至室温后关闭氩气，从陶瓷舟中收集的铜包覆铝粉加500g砝码测出的电阻值为9.7×10-3Ω。
实施例4
将50g加500g砝码测出电阻值为2.3×108Ω的铜化学包覆铝粉，放入坩埚在空气中加热逐渐升温并不断搅拌，氧化加热由150℃到350℃过程中，粉料颜色由红变浅红，粉料的流动性变好，然后颜色变成暗红、黄色，粉料的流动性变得越来越差，此时停止加热仍不断搅拌，粉料颜色变成黄绿色再变成红色，粉料的流动性变得极差，随着温度降低，粉料的流动性逐渐变好，此时恢复加热并通入流量为400ml/min氩气保护，粉料由红变暗褐色，此时继续加热升温至450℃保温，搅拌5分钟，自然冷却。再将氧化后的氧化铜包覆的铝粉放入氧化铝陶瓷舟中，再放入管式炉中如图3，先通入入流量为4l/min氩气赶走炉管中的空气，然后在通气管三通的另一个入口通入流量为4l/min氢气，关闭氩气，然后采集出口的尾气试纯，无爆鸣声后点燃尾气，将管式炉升温至350℃保温，20分钟后停止加热，待炉温降至室温后关闭氢气，从陶瓷舟中收集的铜包覆铝粉加500g砝码测出的电阻值为13.3×10-3Ω。
Claims (7)
1.一种铜化学包覆铝粉的净化处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将铜化学包覆铝粉放入坩埚在空气中加热逐渐升温并不断搅拌，使其表面包覆的铜氧化；氧化温度150℃～350℃；
(2)步骤(1)铜层氧化后的产品在通入氩气保护下高温煅烧并不断搅拌去除杂质，然后冷却；高温煅烧的温度为450℃～500℃；
(3)步骤(2)高温煅烧后的产品用氢气或乙醇蒸汽和氩气混合气进行加热还原，得到净化的铜包覆铝粉；加热还原的温度300℃～350℃。
2.按照权利要求1所述的一种铜化学包覆铝粉的净化处理方法，其特征在于，步骤(1)氧化过程，将铜化学包覆铝粉放入坩埚在空气中加热逐渐升温并不断搅拌；氧化加热到150℃～350℃中，粉料颜色由红变浅红，粉料的流动性变好，然后颜色变成暗红、黄色，粉料的流动性变得越来越差，此时停止加热仍不断搅拌，粉料颜色变成黄绿色再变成红色，粉料的流动性变得极差，随着温度降低，粉料的流动性逐渐变好。
3.按照权利要求1所述的一种铜化学包覆铝粉的净化处理方法，其特征在于，步骤(2)高温煅烧去除杂质过程，铜氧化后恢复加热并不断搅拌，通入氩气保护，粉料由红变暗褐色；随温升至450℃～500℃保温3～6分钟，自然冷却即可制得氧化铜包覆的铝粉。
4.按照权利要求1所述的一种铜化学包覆铝粉的净化处理方法，其特征在于，步骤(3)加热还原过程：将制成的氧化铜包覆的铝粉，放入水平放置的管状还原装置中，管状还原装置一端密封，封闭端的中间通入一根玻璃管，还原装置外玻璃管经一个三通，分别连接可控流量的无水乙醇或氢气装置和氩气瓶；排尽空气进行乙醇和氩气混合气或氢气加热还原，加热还原温度300℃～350℃，加热还原的时间为20～30分钟。
5.按照权利要求1所述的一种铜化学包覆铝粉的净化处理方法，其特征在于，采用无水乙醇还原时，先通入氩气并加热管状还原装置盛料部分；然后滴加无水乙醇，并在管状还原装置的另一端，用工具通过装置端口对粉料搅拌，观察粉料逐渐变红时，将变红粉料用工具移出加热区，同时将加热装置向未变红的粉料方向移动，直到所有粉料变红为止。待粉料完全变红后停止无水乙醇滴加并停止加热，待管状还原装置温度降至室温后关闭氩气，从烧管中收集铜包覆铝粉即可。
6.按照权利要求1所述的一种铜化学包覆铝粉的净化处理方法，其特征在于，采用氢气还原时，先通入氩气赶走管中的空气，然后通入氢气关闭氩气，在管状还原装置的另一端尾气取样试纯后点燃，再加热管状还原装置进行还原。
7.按照权利要求1所述的一种铜化学包覆铝粉的净化处理方法，其特征在于，步骤(3)加热还原的时间为20～30分钟。
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