CN109804037B - 基于四氟丙烯的组合物的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含基于多元醇酯的润滑剂和包含至少一种四氟丙烯和至少一种氢氟烃的制冷剂F的组合物在含有蒸气压缩回路的传热系统中的用途，所述蒸气压缩回路包括油分离器。

Description

基于四氟丙烯的组合物的用途
技术领域
本发明涉及基于四氟丙烯和至少一种润滑剂的组合物在制冷、空气调节和热泵中的用途。
背景技术
由耗尽大气臭氧层的物质所造成的问题在蒙特利尔进行了讨论，在蒙特利尔签署了强制减少氯氟烃(CFC)的生产和使用的议定书。该议定书已经进行修改，以淘汰CFC的使用并且将规定扩大到包括其他产品，包括氢氯氟烃(HCFC)。
制冷和空气调节工业已经对这些制冷剂的替代(替代品)进行了大量投资，因此氢氟烃(HFC)已经上市销售。
在汽车工业中，在许多国家上市销售的车辆的空气调节系统已从氯氟烃(CFC-12)制冷剂转变为氢氟烃(1,1,1,2四氟乙烷：HFC-134a)制冷剂，其对臭氧层的危害较小。但是，基于京都议定书(Kyoto Protocol)所规定的目标，HFC-134a(GWP＝1430)被认为具有高变暖潜能值。流体的对温室效应的贡献通过标准GWP(全球变暖潜能值)来量化，该标准通过对二氧化碳取参考值1来总结变暖能力。
氢氟烯烃(HFO)具有低变暖潜能值，因此符合京都议定书所规定的目标。JP 4-110388公开了氢氟丙烯作为传热剂。
在工业领域中，最广泛使用的制冷机是基于液体制冷剂的蒸发冷却。在气化之后，将流体压缩并且然后冷却以便返回至液态并因此继续循环。
润滑油是确保移动机械部件的正常运行所必需的，并且尤其是确保压缩机轴承的润滑所必需的。然而，与存在于移动部件上的润滑剂接触的制冷剂流体在通过压缩机的每个通道处倾向于携带一定的量(其在循环中与制冷剂共存)，并且因此见于蒸发器中。为了克服这个油迁移的问题，通常使用油分离系统，其能够从压缩机出口处的高压向低压(压缩机入口处)净化积聚的油。
由于其热稳定性和其与HFO、尤其是HFO-1234的混溶性，POE油通常用于传热系统中，尤其是用于制冷和/或空气调节中。
然而，由于HFO-1234在POE油中的良好的溶解性，在具有油分离器的传热系统中发现了一个问题：相对较大量的制冷剂仍然被油捕获。将油排出引起了被捕获的制冷剂从压缩机出口直接返回至压缩机的入口。这导致系统的净效率损失，因为整个制冷剂并不全部进行制冷循环，并且还由于较低的油量而导致压缩机、尤其是螺杆式压缩机的润滑的劣化。
因此，需要找到新的组合物，其特别地使得可克服上述缺点中的至少一个。
具体实施方式
本发明涉及包含基于多元醇酯的润滑剂和制冷剂F的组合物在含有包括油分离器的回路蒸气压缩设备的传热系统中的用途，所述制冷剂F包含至少一种四氟丙烯和至少一种氢氟烃。
除非另有说明，否则在整个申请中，所示化合物的比例均以重量百分比给出。
本发明的组合物有利地使得可提高包括油分离器的传热系统的效率，特别是对于不含氢氟烃的HFO-1234/POE油组合物。与单独的HFO-1234yf相比，根据本发明的组合物还减少了压缩机润滑的劣化，特别是由于在分离器中回收了更高量的润滑油。
在本发明的上下文中，术语“本发明的组合物”旨在意指包含基于多元醇酯的润滑剂和包含至少一种四氟丙烯和至少一种氢氟烃的制冷剂F的组合物。以下描述根据本发明的组合物中的各种化合物和所述化合物的比例。
制冷剂流体
根据本发明的制冷剂F包含至少一种四氟丙烯(HFO-1234)和至少一种氢氟烃。
四氟丙烯的实例包括1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)和1,2,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ye)。
四氟丙烯优选为HFO-1234yf或HFO-1234ze。
根据本发明的制冷剂F可通过任何已知方法制备，例如通过简单地将不同成分混合在一起。
在本发明的上下文中，“HFO-1234ze”是指1,3,3,3-四氟丙烯，无论其是顺式(Z)还是反式(E)。因此，术语“HFO-1234ze”涵盖顺式-HFO-1234ze、反式-HFO-1234ze以及所有比例的两种异构形式的所有混合物。
在本发明的上下文中，“HFO-1234yf”是指2,3,3,3-四氟丙烯，
在本发明的上下文中，“HFO-1234ye”是指1,2,3,3-四氟丙烯，无论其是顺式(Z)还是反式(E)。因此，术语“HFO-1234ye”涵盖顺式-HFO-1234ye、反式-HFO-1234ye以及所有比例的两种异构形式的所有混合物。
根据一个实施方案，氢氟烃选自二氟甲烷(HFC-32)、五氟乙烷(HFC-125)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、氟乙烷(HFC-161)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1,1,1-三氟丙烷(HFC-263fb)以及其混合物。
根据一个实施方案，根据本发明的制冷剂F包含至少一种选自HFO-1234yf和HFO-1234ze的四氟丙烯(HFO-1234)，和至少一种选自以下的氢氟烃：二氟甲烷(HFC-32)、五氟乙烷(HFC-125)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、1,1-二氟乙烷(HFC)-152a)、氟乙烷(HFC-161)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1,1,1-三氟丙烷(HFC-263fb)以及其混合物。
根据一个实施方案，制冷剂F包含两种四氟丙烯，尤其是HFO-1234yf和HFO-1234ze。
根据具体实施方案，根据本发明的制冷剂F是二元组合物(由两种传热化合物组成)或三元组合物(由三种传热化合物组成)或四元组合物(由四种传热化合物组成)或五元组合物(由五种传热化合物组成)。
在这些制冷剂F中可存在或可不存在杂质F。当存在时，其可占所述流体的小于1％，优选小于0.5％，优选小于0.1％，优选小于0.05％，并且优选小于0.01％。
根据一个实施方案，制冷剂F基本上由两种、三种、四种或五种传热化合物组成。
根据本发明的优选的制冷剂流体F组合物包含以下混合物，或优选由其组成：
HFO-1234yf HFC-32
HFO-1234yf HFC-152a
HFO-1234yf HFC-134a
HFO-1234yf HFC-125
HFO-1234ze HFC-32
HFO-1234ze HFC-152a
HFO-1234ze HFC-134a
HFO-1234ze HFC-125
根据本发明的优选的制冷剂流体F组合物包含以下混合物，或优选由其组成：
HFO-1234yf HFC-32 HFC-125
HFO-1234yf HFC-152a HFC-125
HFO-1234yf HFC-152a HFC-32
HFO-1234yf HFC-134a HFC-152a
HFO-1234yf HFC-134a HFC-32
HFO-1234yf HFC-134a HFC-125
HFO-1234ze HFC-134a HFC-152a
HFO-1234ze HFC-134a HFC-32
HFO-1234ze HFC-134a HFC-125
HFO-1234ze HFC-152a HFC-32
HFO-1234ze HFC-152a HFC-125
HFO-1234ze HFC-32 HFC-125
HFO-1234yf HFO-1234ze HFC-134a
HFO-1234yf HFO-1234ze HFC-152a
HFO-1234yf HFO-1234ze HFC-134
HFO-1234yf HFO-1234ze HFC-32
HFO-1234yf HFO-1234ze HFC-125
根据本发明的优选的制冷剂流体F组合物包含以下混合物，或优选由其组成：
Figure BDA0002021171630000041
Figure BDA0002021171630000051
根据本发明的制冷剂F的其他优选组合物包含以下混合物，或优选由其组成：
HFO-1234yf HFC-134a HFC-152a HFC-125 HFC-32
HFO-1234ze HFC-134a HFC-152a HFC-125 HFC-32
在根据本发明的制冷剂F中，四氟丙烯且尤其是HFO-1234yf和/或HFO-1234ze的重量比例可占例如流体的1至5％；或占流体的5至10％；或占流体的10至15％；或占流体的15至20％；或占流体的20至25％；或占流体的25至30％；或占流体的30至35％；或占流体的35至40％；或占流体的40至45％；或占流体的45至50％；或占流体的50至55％；或占流体的55至60％；或占流体的60至65％；或占流体的65至70％；或占流体的70至75％；或占流体的75至80％；或占流体的80至85％；或占流体的85至90％；或占流体的90至95％；或占流体的95至99％；或占流体的99至99.5％；或占流体的99.5至99.9％；或大于流体的99.9％，基于所述流体的总重量计。制冷剂F中的四氟丙烯且尤其是HFO-1234yf和/或HFO-1234ze的含量还可在以上范围中的几个范围内变化：例如50至55％和55至60％，意指50至60％，等等。
根据一个优选的实施方案，制冷剂F中的四氟丙烯且特别是HFO-1234yf和/或HFO-1234ze的重量比例大于70％，优选在70％和95％之间，优选在75％和90％之间，且尤其在75％和78％之间。
在根据本发明的制冷剂中，氢氟烃的重量比例可特别地占流体的1至5％；或占流体的5至10％；或占流体的10至15％；或占流体的15至20％；或占流体的20至25％；或占流体的25至30％；或占流体的30至35％；或占流体的35至40％；或占流体的40至45％；或占流体的45至50％；或占流体的50至55％；或占流体的55至60％；或占流体的60至65％；或占流体的65至70％；或占流体的70至75％；或占流体的75至80％；或占流体的80至85％；或占流体的85至90％；或占流体的90至95％；或占流体的95至99％；或占流体的99至99.5％；或占流体的99.5至99.9％，基于所述流体的总重量计。制冷剂F中的氢氟烃的含量还可在以上范围中的几个范围内变化：例如50至55％和55至60％，因此为50至60％，等等。
根据一个优选的实施方案，制冷剂F中的氢氟烃的重量比例小于70％，优选小于50％，优选为10％至30％，并且尤其是18％至27％，相对于所述流体的总重量计。
制冷剂F的优选组成如下：
Figure BDA0002021171630000061
优选的制冷剂F是包含上表中提到的量的上述混合物的制冷剂。
根据一个实施方案，优选的制冷剂组合物如下：
-HFO-1234yf和HFC-134a；
-HFO-1234ze和HFC-134a；和
-HFO-1234yf和HFC-152a和HFC-134a。
根据一个实施方案，优选的制冷剂包含以下混合物：
-HFO-1234yf和HFC-134a；
-HFO-1234ze和HFC-134a；和
-HFO-1234yf和HFC-152a和HFC-134a。
根据一个优选的实施方案，制冷剂F包含(优选由其构成)：75.5至79.5重量％的HFO-1234yf、12至16重量％的HFC-152a和6.5至10.5重量％的HFC-134a。特别地，制冷剂F包含(优选由其组成)77.5重量％的HFO-1234yf、14重量％的HFC-152a和8.5重量％的HFC-134a，基于所述流体F的总重量计。
根据一个优选的实施方案，制冷剂F包含(优选由其组成)74至81.5重量的HFO-1234yf、6.5至10.5重量的HFC-134a和12至16重量％的HFC-152a，基于所述流体F的总重量计。
可在给定温度下从液体和蒸气饱和度中识别共沸或准共沸混合物。
在本发明的范围内，术语“蒸气饱和压力”或“Psat vap”是指在蒸气状态的流体中第一滴液体开始形成的压力。该压力也称为露压。
在本发明的上下文中，术语“液体饱和压力”或“psat liq”是指在液态流体中第一个蒸气泡开始形成的压力。该压力也称为起泡压力。
在本发明的上下文中，由蒸气和液体饱和压力计算的RP百分比对应于以下等式：
Figure BDA0002021171630000071
在本发明的上下文中，当以上定义的百分比RP百分比在0和0.5％之间时，混合物被认为是共沸的。
在本发明的上下文中，“在x和y之间”是指包括x和y端值的区间。例如，“在0和0.50％之间”的范围特别地包括值0和0.5％。
在本发明的上下文中，当以上定义的RP百分比严格大于0.5％且严格小于10.0％时，混合物几乎是共沸的。
例如并且根据ASHRAE STANDARD 34-2013“Design and safety classificationof refrigerants”，根据该标准，将下表的混合物分类为共沸的(组分、组合物(组成)和温度用相同的标准表示，并且压力通过Refrop 9(Reference fluid Properties)计算，Refrop 9为：由NIST(国家标准与技术研究所(National Institute of Standards andTechnology))开发用于计算制冷剂的性质的软件)：
Figure BDA0002021171630000081
该表特别地描述了共沸分类的制冷剂，其显示出饱和压力的相对差小于0.5％。
根据本发明的一些制冷剂F具有共沸或准共沸的优点。可尤其提及以下混合物：
Figure BDA0002021171630000082
Figure BDA0002021171630000091
Figure BDA0002021171630000092
根据一个优选的实施方案，制冷剂F包含(优选由其构成)74至81.5重量％的HFO-1324yf、6.5至10.5重量％的HFC-134a和12至16重量％的HFC-152a，相对于组合物的总重量计，在-40.00和70.00℃之间的温度下，并且在0.5和21.0bar绝对(±0.5％)之间的压力下为共沸组合物。
根据一个优选的实施方案，制冷剂F包含(优选由其构成)75.5重量％至79.5重量％的HFO-1324yf、6.5重量％至10.5％重量的HFC-134a和12至16重量％的HFC-152a，相对于组合物的总重量计，在-40.00和70.00℃之间的温度下，并且在0.5和21.0bar绝对(±0.5％)之间的压力下为共沸组合物。
优选的制冷剂流体F构成以下共沸组合物：
Figure BDA0002021171630000101
优选的制冷剂流体F构成以下共沸组合物：
Figure BDA0002021171630000102
Figure BDA0002021171630000111
优选的制冷剂流体F构成以下共沸组合物：
Figure BDA0002021171630000112
Figure BDA0002021171630000121
优选的制冷剂流体F构成以下共沸组合物：
Figure BDA0002021171630000122
Figure BDA0002021171630000131
优选的制冷剂流体F构成以下共沸组合物：
Figure BDA0002021171630000132
根据一个优选的实施方案，根据本发明的共沸组合物包含(优选由其组成)77.5重量％(±0.2％)的HFO-1234yf、14重量％(±0.2％)的HFC-152a和8.5重量％(±0.2％)的HFC-134a，相对于组合物的总重量计，在0.5和21.0bar绝对(±0.5％)之间的压力下所述组合物的沸点在-40.00℃和70.00℃之间。
根据一个优选的实施方案，根据本发明的共沸组合物包含(优选由其组成)77.5重量％(±0.2％)的HFO-1234yf、14重量％(±0.2％)的HFC-152a和8.5重量％(±0.2％)的HFC-134a，相对于组合物的总重量计，在7.3bar绝对(±0.5％)的压力下所述组合物的沸点为26.97℃(±0.50℃)。
根据一个优选的实施方案，根据本发明的共沸组合物包含(优选由其组成)77.5重量％的HFO-1234yf、16重量％的HFC-152a和6.5重量％的HFC-134a，相对于组合物的总重量计，在0.5和21.0bar绝对(±0.5％)之间且优选在0.6和20.9bar绝对(±0.5％)之间的压力下，所述组合物的沸点在-40.00℃和70.00℃之间。
根据一个优选的实施方案，根据本发明的共沸组合物包含(优选由其组成)77.5重量％的HFO-1234yf、16重量％的HFC-152a和6.5重量％的HFC-134a，相对于组合物的总重量计，在7.3bar绝对(±0.5％)的压力下所述组合物的沸腾温度为26.97℃(±0.50℃)。
根据一个优选的实施方案，根据本发明的共沸组合物包含(优选由其组成)77.5重量％(±0.2％)的HFO-1234yf、15.8重量％(±0.2％))的HFC-152a和6.7重量％(±0.2％)的HFC-134a，相对于组合物的总重量计，在0.5和21.0bar绝对(±0.5％)之间且优选在0.6和20.9bar绝对(±0.5％)之间的压力下，所述组合物的沸点在-40.00℃和70.00℃之间。
根据一个优选的实施方案，根据本发明的共沸组合物包含(优选由其组成)77.5重量％(±0.2％)的HFO-1234yf、15.8重量％(±0.2％)的HFC-152a和6.7重量％(±0.2％)的HFC-134a，相对于组合物的总重量计，在7.3bar绝对(±0.5％)的压力下所述组合物的沸腾温度为26.97℃(±0.50℃)。
根据一个优选的实施方案，根据本发明的共沸组合物包含(优选由其组成)81.5重量％(±0.2％)的HFO-1234yf、12重量％(±0.2％))的HFC-152a和6.5重量％(±0.2％)的HFC-134a，相对于组合物的总重量计，在0.5和21.0bar绝对(±0.5％)之间且优选在0.6和20.9bar绝对(±0.5％)之间的压力下，所述组合物的沸点在-40.00℃和70.00℃之间。
根据一个优选的实施方案，根据本发明的共沸组合物包含(优选由其组成)81.5重量％(±0.2％)的HFO-1234yf、12重量％(±0.2％)的HFC-152a和6.5重量％(±0.2％)的HFC-134a，相对于组合物的总重量计，在7.3bar绝对(±0.5％)的压力下所述组合物的沸腾温度为26.97℃(±0.50℃)。
根据一个优选的实施方案，根据本发明的共沸组合物包含(优选由其组成)75.5重量％(±0.2％)的HFO-1234yf、14.5重量％(±0.2％))的HFC-152a和10重量％(±0.2％)的HFC-134a，相对于组合物的总重量计，在0.5和21.0bar绝对(±0.5％)之间且优选在0.78和20.98bar绝对(±0.5％)之间的压力下，所述组合物的沸点在-40.00℃和70.00℃之间。
根据一个优选的实施方案，根据本发明的共沸组合物包含(优选由其组成)75.5重量％(±0.2％)的HFO-1234yf、14.5重量％(±0.2％)的HFC-152a和10重量％(±0.2％)的HFC-134a，相对于组合物的总重量计，在7.3bar绝对(±0.5％)的压力下所述组合物的沸点为26.97℃(±0.50℃)。
根据一个优选的实施方案，根据本发明的共沸组合物包含(优选由其组成)77.5重量％(±0.2％)的HFO-1234yf、12重量％(±0.2％))的HFC-152a和10.5重量％(±0.2％)的HFC-134a，相对于组合物的总重量计，在0.5和21.0bar绝对(±0.5％)之间且优选在0.61和21.00bar绝对(±0.5％)之间的压力下，所述组合物的沸点在-40.00℃和70.00℃之间。
根据一个优选的实施方案，根据本发明的共沸组合物包含(优选由其组成)77.5重量％(±0.2％)的HFO-1234yf、12重量％(±0.2％)的HFC-152a和10.5重量％(±0.2％)的HFC-134a，相对于组合物的总重量计，在7.3bar绝对(±0.5％)的压力下所述组合物的沸点为26.97℃(±0.50℃)。
根据一个优选的实施方案，根据本发明的共沸组合物包含(优选由其组成)77.5重量％(±0.2％)的HFO-1234yf、12.2重量％(±0.2％))的HFC-152a和10.3重量％(±0.2％)的HFC-134a，相对于组合物的总重量计，在0.5和21.0bar绝对(±0.5％)之间且优选在0.61和21.00bar绝对(±0.5％)之间的压力下，所述组合物的沸点在-40.00℃和70.00℃之间。
根据一个优选的实施方案，根据本发明的共沸组合物包含(优选由其组成)77.5重量％(±0.2％)的HFO-1234yf、12.2重量％(±0.2％)的HFC-152a和10.3重量％(±0.2％)的HFC-134a，相对于组合物的总重量计，在7.3bar绝对(±0.5％)的压力下所述组合物的沸点为26.97℃(±0.50℃)。
润滑剂
在本发明的上下文中，术语“润滑剂”、“润滑剂油”和“润滑油”可互换使用。
根据本发明，润滑剂可包含一种或多种多元醇酯。
根据一个实施方案，多元醇酯通过至少一种多元醇与羧酸或与羧酸的混合物的反应获得。
在本发明的上下文中，除非另有说明，否则术语“多元醇”意指含有至少两个羟基(-OH)的化合物。
多元醇酯A)
根据一个实施方案，根据本发明的多元醇酯具有下式(I)：
R1[OC(O)R2]n (I)
其中：
-R1是直链或支链烃基团，其任选被至少一个羟基取代和/或包含至少一个选自-O-、-N-和-S-的杂原子；
-每个R2相互独立地选自：
o i)H；
o ii)脂族烃基团；
o iii)支链烃基团；
o iv)基团ii)和/或iii)与包含8至14个碳原子的脂族烃基团的混合；并且
-n是至少为2的整数。
在本发明的上下文中，术语“烃基团”意指由碳原子和氢组成的基团。
根据一个实施方案，多元醇具有以下通式(II)：
R1(OH)n(II)
其中：
-R1是直链或支链烃基团，其任选被至少一个羟基、优选被两个羟基取代，和/或包含至少一个选自-O-、-N-和-S-的杂原子；并且
-n是至少为2的整数。
优选地，R1是包含4至40个碳原子、优选4至20个碳原子的烃、直链或支链基团。
优选地，R1是包含至少一个氧原子的烃、直链或支链基团。
优选地，R1是包含4至10个碳原子、优选5个碳原子的支链烃基团，其被两个羟基取代。
根据一个优选的实施方案，多元醇包含2至10个羟基，优选2至6个羟基。
根据本发明的多元醇可包含一个或多个氧亚烷基，在该特定情况下是聚醚多元醇。
根据本发明的多元醇还可包含一个或多个氮原子。例如，多元醇可为含有3至6个OH基团的烷醇胺。优选地，多元醇是含有至少两个OH基团且优选至少三个OH基团的烷醇胺。
根据本发明，优选的多元醇选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、新戊二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、三甘油、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、六甘油以及其混合物。
根据本发明，羧酸可满足以下通式(III)：
R2COOH(III)
其中：
-R2选自：
o i)H；
o ii)脂族烃基团；
o iii)支链烃基团；
o iv)基团ii)和/或iii)与包含8至14个碳原子的脂族烃基团的混合。
优选地，R2是包含1至10个、优选1至7个碳原子且尤其是1至6个碳原子的脂族烃基团。
优选地，R2是包含4至20个碳原子、尤其是5至14个碳原子且优选6至8个碳原子的支链烃基团。
根据一个优选的实施方案，支链烃基团具有下式(IV)：
-C(R3)R4)(R5)(IV)
其中R3、R4和R5相互独立地是烷基，并且至少一个烷基含有至少两个碳原子。当键合至羧基时，这些支链烷基称为“新基(neo group)”并且相应的酸称为“新酸(neo acid)”。优选地，R3和R4是甲基并且R10是包含至少两个碳原子的烷基。
根据本发明，R2基团可包含一个或多个羧基，或酯基例如-COOR6，其中R6代表烷基基团、羟基烷基基团或羟基烷氧基烷基。
优选地，式(III)的酸R2COOH是单羧酸。
其中烃基团为脂族的羧酸的实例包括：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸和庚酸。
其中基于烃的酯化基团的羧酸的实例包括：2-乙基-正丁酸、2-己基癸酸、异硬脂酸、2-甲基-己酸、酸2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、3,5,5-三甲基己酸、2-乙基己酸、新庚酸和新癸酸。
可用于制备式(I)的多元醇酯的第三类型的羧酸是包含含有8至14个碳原子的脂族烃基团的羧酸。例如：癸酸、十二烷酸、月桂酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、山嵛酸等。二羧酸的实例包括马来酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸……
根据一个优选的实施方案，用于制备式(I)的多元醇酯的羧酸包括单羧酸和二羧酸的混合物，单羧酸的比例占大多数。二羧酸的存在尤其导致形成高粘度的多元醇酯。
特别地，通过羧酸和多元醇之间的反应进行的式(I)的多元醇酯的形成反应是酸催化的反应。这主要是可逆反应，其可通过使用大量的酸或通过除去在反应期间形成的水来完成。
酯化反应可在有机酸或无机酸的存在下进行，例如硫酸、磷酸……。
优选地，反应在不存在催化剂的情况下进行。
混合物中的羧酸和多元醇的量可变化，这取决于期望的结果。在所有羟基均被酯化的特定情况下，必须添加足够量的羧酸以与所有羟基反应。
根据一个实施方案，当使用羧酸的混合物时，其可依次与多元醇反应。
根据一个优选的实施方案，当使用羧酸的混合物时，多元醇首先与羧酸反应，通常是最高分子量的羧酸，随后是与具有脂族烃链的羧酸的反应。
根据一个实施方案，酯可在酸的存在下在高温下通过羧酸(或其酸酐或酯衍生物)与多元醇之间的反应同时除去在反应期间形成的水来形成。通常，反应可在75至200℃的温度下进行。
根据另一个实施方案，所形成的多元醇酯可包含尚未反应的羟基，在这种情况下，其是部分酯化的多元醇的酯。
根据一个优选的实施方案，多元醇酯由季戊四醇醇和羧酸的混合物获得，所述羧酸的混合物：异壬酸、至少一种具有包含8至10个碳原子的脂族烃基团的酸和庚酸。优选的多元醇酯由季戊四醇和70％的异壬酸、15％的至少一种具有包含8至10个碳原子的脂族烃基团的羧酸和15％庚酸的混合物获得。例如，由CPI Engineering Services Inc.销售的Solest 68油。
多元醇酯B)
根据另一个实施方案，本发明的多元醇酯包含至少一种包含至多8个碳原子的一种或多种支链羧酸的酯。该酯主要通过使所述支链羧酸与一种或多种多元醇反应获得。
优选地，支链羧酸包含至少5个碳原子。特别地，支链羧酸包含5至8个碳原子，并且优选含有5个碳原子。
优选地，上述支链羧酸不包含9个碳原子。特别地，所述羧酸不是3,5,5-三甲基己酸。
根据一个优选的实施方案，支链羧酸选自2-甲基丁酸、3-甲基丁酸以及其混合物。
在一个优选的实施方案中，多元醇选自新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇以及其混合物。
根据一个优选的实施方案，多元醇酯由以下获得：
i)选自2-甲基丁酸、3-甲基丁酸以及其混合物的羧酸；和
ii)选自新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇以及其混合物的多元醇。
优选地，多元醇酯是由2-甲基丁酸和季戊四醇获得的多元醇酯。
优选地，多元醇酯是由2-甲基丁酸和二季戊四醇获得的多元醇酯。
优选地，多元醇酯是由3-甲基丁酸和季戊四醇获得的多元醇酯。
优选地，多元醇酯是由3-甲基丁酸和二季戊四醇获得的多元醇酯。
优选地，多元醇酯是由2-甲基丁酸和新戊二醇获得的多元醇酯。
多元醇酯C)
根据另一个实施方案，根据本发明的多元醇酯是通过以下方式获得的聚(新戊基多元醇)酯：
i)具有下式(V)的新戊基多元醇与至少一种含有2至15个碳原子的单羧酸并且在酸催化剂的存在下的反应：
Figure BDA0002021171630000201
其中：
-每个R相互独立地代表CH3、C2H5或CH2OH；
-p是1至4的整数；
羧基和羟基之间的摩尔比小于1:1，形成聚(新戊基部分酯化的多元醇的组分(组合物)；以及
ii)使在步骤i)结束时获得的部分酯化的聚(新戊基)多元醇组分与其他的具有2至15个碳原子的羧酸反应，形成聚(新戊基多元醇)酯的最终组分。
优选地，反应i)以1:4至1:2的摩尔比进行。
优选地，新戊基多元醇具有下式(VI)：
Figure BDA0002021171630000202
其中每个R相互独立地为CH3、C2H5或CH2OH。
优选的新戊基多元醇选自季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、四季戊四醇(tetraerythritol)、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和新戊二醇。特别地，新戊基多元醇是季戊四醇。
优选使用单一的新戊基多元醇来制备基于POE的润滑剂。在某些情况下，使用两种或更多种新戊基多元醇。当季戊四醇的市售产品包括少量的二季戊四醇、三季戊四醇和季戊四醇时尤其如此。
根据一个优选的实施方案，上述单羧酸包含5至11个碳原子，优选6至10个碳原子。
单羧酸特别地具有以下通式(VII)：
R’C(O)OH (VII)
其中R'是直链或支链C1-C12烷基、C6-C12芳基或C6-C30芳烷基基团。优选地，R'是C4-C10烷基基团，并且优选C5-C9烷基基团。
特别地，单羧酸选自丁酸、戊酸、己酸、庚酸、正辛酸、正壬酸、正癸酸、3-甲基丁酸、2-甲基丁酸、2,4-二甲基戊酸、2-乙基己酸、3,3,5-三甲基己酸、苯甲酸以及其混合物。4
根据一个优选的实施方案，单羧酸是正庚酸或正庚酸与其他直链单羧酸、特别是正辛酸和/或正癸酸的混合物。这种单羧酸的混合物可包含15至100mol％的庚酸和85至0mol％的其他单羧酸。特别地，该混合物包含75至100mol％的庚酸和25至0mol％的辛酸和癸酸的摩尔比为3:2的混合物。
根据一个优选的实施方案，多元醇酯包含：
i)45重量％至55重量％的单季戊四醇与至少一种具有2至15个碳原子的单羧酸的酯；
ii)小于13重量％的二季戊四醇与至少一种具有2至15个碳原子的单羧酸的酯；
iii)小于10重量％的三季戊四醇与至少一种具有2至15个碳原子的单羧酸的酯；和
iv)至少25重量％的四季戊四醇和季戊四醇的其他低聚物与至少一种具有2至15个碳原子的单羧酸的酯。
多元醇酯D)
根据另一个实施方案，根据本发明的多元醇酯具有下式(VIII)：
Figure BDA0002021171630000211
其中：
-R7、R8、R9、R10、R11和R12相互独立地为H或CH3；
-a、b、c、y、x和z相互独立地为整数；
-a+x、b+y和c+z相互独立地为1至20的整数；
-R13、R14和R15相互独立地选自脂族或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、烷基环烷基、环烷基烷基、芳基环烷基、环烷基芳基、烷基环烷基芳基、烷基芳基环烷基、芳基环烷基烷基、芳基烷基环烷基、环烷基烷基芳基和环烷基芳基烷基，
R13、R14和R15，包含1至17个碳原子，并且可任选被取代。
根据一个优选的实施方案，R13、R14和R15各自相互独立地代表直链或支链烷基、烯基、环烷基，所述烷基、烯基或环烷基可包含至少一个选自N、O、Si、F或S的杂原子。优选地，R13、R14和R15各自相互独立地为3至8个碳原子，优选5至7个碳原子。
优选地，a+x、b+y和c+z彼此独立地为1至10、优选2至8且甚至更优选2至4的整数。
优选地，R7、R8、R9、R10、R11和R12代表H。
以上式(VIII)的多元醇酯通常可如国际申请WO2012/177742的第[0027]至[0030]段中所描述来制备。
特别地，式(VIII)的多元醇酯通过甘油烷氧基化物(如WO2012/177742的第[0027]段中所描述)与一种或多种具有2至18个碳原子的单羧酸的酯化获得。
根据一个优选的实施方案，单羧酸具有下式之一：
R13COOH
R14COOH和
R15COOH
其中R13、R14和R15如上所定义。还可使用羧酸的衍生物，例如酸酐、酯和酰卤。
酯化可用一种或多种单羧酸进行。优选的单羧酸选自乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、新戊酸、戊酸、异戊酸、己酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、3,3,5-三甲基己酸、壬酸、癸酸、新癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、棕榈油酸、香茅酸、十一碳烯酸(undecenoic acid)、月桂酸、十一碳烯酸(undecylenic acid)、亚麻酸、花生酸、山嵛酸、四氢苯甲酸、氢化或非氢化松香酸、2-乙基己酸、糠酸、苯甲酸、4-乙酰基苯甲酸、丙酮酸、4-叔丁基-苯甲酸、环烷酸(naphthenic acid)、2-甲基苯甲酸、水杨酸、其异构体、其甲酯以及其混合物。
优选地，酯化用一种或多种选自以下的单羧酸进行：戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、正庚酸、3,3,5-三甲基己酸、2-乙基己酸、正辛酸、正壬酸和异壬酸。
优选地，酯化用一种或多种选自以下的单羧酸进行：丁酸、异丁酸、正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、3,3,5-三甲基己酸、正壬酸、癸酸、十一烷酸、十一碳烯酸、月桂酸、硬脂酸、异硬脂酸以及其混合物。
根据另一个实施方案，根据本发明的多元醇酯具有下式(VIII)：
Figure BDA0002021171630000231
其中：
-R17和R18中的每个相互独立地为H或CH3；
-m和n中的每个相互独立地为整数，其中m+n是1至10的整数；
-R16和R19相互独立地选自脂族或支链脂族或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、烷基环烷基、环烷基烷基、芳基环烷基、环烷基芳基、烷基环烷基芳基、烷基芳基环烷基、芳基环烷基烷基、芳基烷基环烷基、环烷基烷基芳基和环烷基芳基烷基，
R16和R19，包含1至17个碳原子，并且可任选被取代。
根据一个优选的实施方案，R16和R19中的每个各自相互独立地代表直链或支链烷基、烯基、环烷基，所述烷基、烯基或环烷基可包含至少一个选自N、O、Si、F或S的杂原子。优选地，R16和R19中的每个相互独立地为3至8个碳原子，优选5至7个碳原子。
根据一个优选的实施方案，R17和R18中各自代表H，和/或m+n是2至8、4至10、2至5或3至5的整数。特别地，m+n是2、3或4。
根据一个优选的实施方案，以上式(IX)的多元醇酯是三乙二醇的二酯、四乙二醇的二酯，特别地具有一个或两个(一种或两种)具有4至9个碳原子的单羧酸。
以上式(IX)的多元醇酯可通过以下的酯化来制备：乙二醇、丙二醇或低聚或聚亚烷基二醇(其可为低聚或聚乙二醇、低聚或聚丙二醇或乙二醇-丙二醇嵌段共聚物)，与一种或两种包含2至18个碳原子的单羧酸。酯化可与用于制备以上式(VIII)的多元醇酯的酯化反应相同地进行。
特别地，可使用与用于制备以上式(VIII)的多元醇酯的单羧酸相同的单羧酸来形成式(IX)的多元醇酯。
根据一个实施方案，根据本发明的基于多元醇酯的润滑剂包含20至80重量％、优选30至70重量％且优选40至60重量％的至少一种式(VIII)的多元醇酯，和优选80至20重量％、优选70至30重量％且优选60至40重量％的至少一种式(IX)的多元醇酯。
通常，在酯化反应期间某些醇官能团可能不被酯化，但是其比例仍然很低。因此，相对于–CH2-O-C(＝O)-计，POE可包含0至5％相对摩尔比的CH2OH。
根据本发明优选的POE润滑剂在40℃下的粘度为1至1000厘斯托克斯(cSt)，优选10至200cSt，甚至更优选20至100cSt，并且有利地为30至80cSt。
油的国际分类由ISO3448-1992(NF T60-141)提供，并且根据该标准，油通过其在40℃的温度下测量的平均粘度等级来命名。
组合物
在本发明的组合物中，制冷剂F的重量比例可尤其占组合物的1至5％；或占组合物的5至10％；或占组合物的10至15％；或占组合物的15至20％；或占组合物的20至25％；或占组合物的25至30％；或占组合物的30至35％；或占组合物的35至40％；或占组合物的40至45％；或占组合物的45至50％；或占组合物的50至55％；或占组合物的55至60％；或占组合物的60至65％；或占组合物的65至70％；或占组合物的70至75％；或占组合物的75至80％；或占组合物的80至85％；或占组合物的85至90％；或占组合物的90至95％；或占组合物的95至99％；或占组合物的99至99.5％；或占组合物的99.5至99.9％；或大于组合物的99.9％。制冷剂F中的氢氟烃的含量还可在以上范围中的几个范围内变化：例如50至55％和55至60％，因此为50至60％，等等。
根据一个优选的实施方案，相对于组合物的总重量计，本发明的组合物包含大于50重量％的制冷剂F，并且特别是50重量％至99重量％。
在本发明的组合物中，基于多元醇酯(POE)的润滑剂的重量比例可尤其占组合物的1至5％；或占组合物的5至10％；或占组合物的10至15％；或占组合物的15至20％；或占组合物的20至25％；或占组合物的25至30％；或占组合物的30至35％；或占组合物的35至40％；或占组合物的40至45％；或占组合物的45至50％；或占组合物的50至55％；或占组合物的55至60％；或占组合物的60至65％；或占组合物的65至70％；或占组合物的70至75％；或占组合物的75至80％；或占组合物的80至85％；或占组合物85至90％；或占组合物的90至95％；或占组合物的95至99％；或占组合物的99至99.5％；或占组合物的99.5至99.9％；或大于组合物的99.9％。润滑剂含量还可在以上范围中的几个范围内变化：例如50至55％和55至60％，意指50至60％，等等。
根据一个实施方案，根据本发明的组合物包含：
-选自以下的制冷剂F：
HFO-1234yf/HFC-134a；
HFO-1234ze/HFC-134a；和
HFO-1234yf/HFC-134a/HFC-152a；
-至少一种基于多元醇酯(POE)的润滑剂，尤其选自上述多元醇酯A)、B)、C)或D)，尤其是式(I)、(VIII)或(XI)的多元醇酯。
根据一个实施方案，根据本发明的组合物包含：
-包含以下混合物之一的制冷剂F：
HFO-1234yf/HFC-134a；
HFO-1234ze/HFC-134a；或
HFO-1234yf/HFC-134a/HFC-152a；
和
-至少一种基于多元醇酯(POE)的润滑剂，尤其选自上述多元醇酯A)、B)、C)或D)，尤其是式(I)、(VIII)或(XI)的多元醇酯。
根据一个实施方案，根据本发明的组合物包含：
-制冷剂F，其包含(优选由其组成)混合物HFO-1234yf/HFC-134a/HFC-152a，特别地包含75.5至79.5重量％的HFO-1234yf、12至16重量％的HFC-152a和6.5至10.5重量％的HFC-134a，并且优选包含77.5重量％的HFO-1234yf、14重量％的HFC-152a和8.5重量％的HFC-134a
和
-至少一种基于多元醇酯(POE)的润滑剂，尤其选自上述多元醇酯A)、B)、C)或D)，尤其是式(I)、(VIII)或(XI)的多元醇酯。
根据本发明的组合物可包含一种或多种添加剂(其基本上不是用于预期应用的传热化合物)。
添加剂尤其可选自纳米颗粒、稳定剂、表面活性剂、示踪剂、荧光剂、气味剂(odorant)溶解性试剂。
优选地，添加剂不是润滑剂。
根据一个实施方案，本发明的组合物是传热组合物。
当稳定剂存在时，其优选在传热组合物中占至多5重量％。稳定剂的实例特别地包括：硝基甲烷，抗坏血酸，对苯二甲酸，唑例如甲苯三唑或苯并三唑，酚类化合物例如生育酚、氢醌、叔丁基氢醌、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，环氧化物(任选氟化或全氟化的烷基或烯基或芳族的)例如正丁基缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁基苯基缩水甘油醚，亚磷酸酯(盐)，膦酸酯(盐)，硫醇和内酯。
作为纳米颗粒，可使用以下的纳米颗粒：炭、金属氧化物(铜、铝)、TiO2、Al2O3、MoS2……
(可检测的)示踪剂的实例包括氘代或非氘代氢氟烃、氘代烃、全氟烃、氟代醚、溴化化合物、碘化化合物、醇、醛、酮、一氧化二氮以及其组合。示踪剂不同于构成传热流体(制冷剂F)的一种或多种传热化合物。
溶解性试剂的实例包括烃、二甲醚、聚氧亚烷基醚、酰胺、酮、腈、氯烃、酯、内酯、芳基醚、氟代醚和1,1,1-三氟烷烃。溶解性试剂不同于组成传热流体(制冷剂F)的一种或多种传热化合物。
荧光剂的实例包括萘二甲酰亚胺、苝、香豆素、蒽、菲、氧杂蒽、噻吨、苯并夹氧杂蒽(naphthoxanhthene)、荧光素以及其衍生物和组合。
气味剂的实例包括丙烯酸烷基酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸、丙烯酸酯、烷基醚、烷基酯、炔烃、醛、硫醇、硫醚、二硫化物、烯丙基异硫氰酸酯和烷酸、胺、降冰片烯、降冰片烯衍生物、环己烯、杂环芳族化合物、驱蛔素、邻甲氧基(甲基)苯酚以及其组合。
“传热化合物”，和相应地“传热流体或“制冷剂”，是指能够在蒸气压缩回路中通过在低温和低压下蒸发吸收热量并且通过在高温和高压下冷凝排出热量的化合物，和相应地流体。通常，传热流体可包含一种、两种、三种或多于三种传热化合物。特别地，制冷剂F是传热流体。
“传热组合物”是指包含传热流体和任选地一种或多种添加剂的组合物，所述添加剂不是用于预期应用的传热化合物。特别地，根据本发明的组合物是传热组合物。
用途
本发明还涉及基于使用含有蒸气压缩回路的传热系统的传热方法，所述蒸气压缩回路包含本发明的组合物作为传热组合物，所述回路包括油分离器。传热方法可为加热或冷却流体或物体(body)的方法。
本发明还涉及上述组合物在包括油分离器的蒸气压缩系统中作为传热流体的用途，优选地所述蒸气压缩系统包括螺杆式压缩机。
根据一个实施方案，蒸气压缩系统构成：
-空气调节系统；或
-制冷系统；或
-冷冻系统；或
-热泵系统。
共沸组合物或传热组合物还可用于产生机械功或发电的方法中，特别是根据朗肯(Rankine)循环。
本发明的组合物还可用于产生机械功或发电的方法中，特别是根据朗肯(Rankine)循环。
本发明还涉及一种传热系统，其包括含有根据本发明的组合物作为传热组合物的蒸气压缩回路，所述回路含有油分离器，并且优选螺杆式压缩机。
根据一个实施方案，该系统选自移动或固定的制冷、加热(热泵)、空气调节和冷冻系统和热机。
其可特别地涉及热泵系统，在这种情况下，所加热的流体或物体(通常是空气和可能的一种或多种产品、物体或生物体)位于房间或车辆内部(用于移动系统)中。根据一个优选的实施方案，其为空气调节系统，在这种情况下，所冷却的流体或物体(通常是空气和可能的一种或多种产品、物体或生物体)位于房间或车辆内部(用于移动系统)中。其可为制冷设施或冷冻设备(或低温系统)，在这种情况下，所冷却的流体或物体通常包括位于房间或容器中的空气和一种或多种产品、物体或生物体。
特别地，传热系统是热泵或空气调节系统，例如冷却器。
本发明还涉及通过含有传热组合物的蒸气压缩回路加热或冷却流体或物体的方法，所述方法依次包括传热组合物的蒸发、传热移组合物的压缩、传热组合物的冷凝和传热组合物的膨胀，其中传热组合物是上述根据本发明的组合物，所述压缩回路包括油分离器，并且特别是螺杆式压缩机。
本发明还涉及通过热机发电的方法，所述方法依次包括传热组合物的蒸发、传热组合物在涡轮机中的膨胀以允许产生电、使传热组合物冷凝和压缩传热组合物，其中传热组合物是上述组合物，所述方法使用油分离器。
含有传热组合物的蒸气压缩回路包括至少一个蒸发器、优选地螺杆式压缩机、油分离器、冷凝器和膨胀器，以及在这些元件之间的传热组合物传输管线。蒸发器和冷凝器包括热交换器，用于传热组合物和其他流体或物体之间的热交换。
在本发明的上下文中使用的蒸发器可为过热式蒸发器或嵌入式蒸发器。在过热式蒸发器中，所有传热组合物均在蒸发器出口处蒸发，并且蒸气相是过热的。
在满液式蒸发中，液体形式的传热组合物不完全蒸发。满液式蒸发器具有液相和蒸气相分离器。
关于压缩机，可使用单级或多级离心式压缩机或微型离心式压缩机。还可以使用旋转式、活塞式或螺杆式压缩机。
根据一个实施方案，蒸气压缩回路包括离心式压缩机，并且优选离心式压缩机和满液式蒸发器。
根据另一个实施方案，蒸气压缩回路包括螺杆式压缩机，优选双螺杆或单螺杆。特别地，蒸气压缩回路包括双螺杆压缩机，其可实施大量的油的流，例如最高达6.3L/s。
离心式压缩机的特征在于其使用旋转元件来径向加速传热组合物；其通常包括容纳在外壳中的至少一个转子和扩散器。传热组合物被引入到转子的中心并且在经受加速的同时朝向转子的周边流动。因此，一方面，转子中的静压增加，并且尤其是另一方面，在扩散器的高度(level)处，速度转换为静压的增加。每个转子/扩散器组件(assembly)构成压缩机级。离心式压缩机可包括1至12级，这取决于期望的最终压力和待处理的流体的体积。
压缩比定义为出口传热组合物的绝对压力与入口处的所述组合物的绝对压力之比。
大型离心式压缩机的转速范围为每分钟3000至7000转。小型离心式压缩机(或微型离心式压缩机)通常以范围为每分钟40000至70000转的转速运行，并且包括小转子(通常小于0.15m)。
可使用多级转子来提高压缩机的效率并且限制能量成本(与单级转子相比)。对于两级系统，转子的第一级的出口供给第二转子的入口。两个转子均可安装在单个轴上。每个级可提供约4比1的流体压缩比，即出口绝对压力可为绝对吸入压力的约四倍。在US 5,065,990和US 5,363,674中描述了两级离心式压缩机的示例，特别是用于汽车应用的两级离心式压缩机。
离心式压缩机可通过电动机或燃气轮机(例如由车辆的废气提供动力，用于移动应用)或通过传动装置驱动。
该系统可包括膨胀器与涡轮机的偶联以产生电(朗肯循环)。
该系统还可任选地包括至少一个传热流体回路，该传热流体回路用于在传热组合物的回路和待加热或冷却的流体或物体之间传递热量(有或没有状态的变化)。
该系统还可任选地包括两个或更多个含有相同或不同的传热组合物的蒸气压缩回路。例如，蒸气压缩电路可偶联在一起。
蒸气压缩回路以常规的蒸气压缩循环运行。该循环包括在相对较低的压力下将传热组合物的状态从液相(或两相液体/蒸气)改变为蒸气相，然后将蒸气相组合物压缩至相对较高的压力，在相对较高的压力下将传热组合物的状态从蒸气相改变为液相(冷凝)，以及降低压力以重新开始循环。
在冷却过程的情况下，来自被冷却的流体或物体(直接或间接地，通过冷却剂)的热量在传热组合物的蒸发期间并且在与环境相比相对较低的温度下被传热组合物吸收。冷却过程包括空气调节过程(具有移动系统，例如在车辆或固定设备中)、制冷和冷冻或低温过程。在空气调节领域中，实例包括家用、商用或工业空气调节，其中所使用的设备是冷却器或直接膨胀设备。在制冷领域中，实例包括家用和商用制冷、冷藏室、食品工业、冷藏运输(卡车，船只)。
在加热过程的情况下，热量在流体/传热组合物冷凝期间(直接或间接地，通过传热流体)从传热组合物传递到在与环境相比相对较高的温度下加热的流体或物体。在这种情况下，用于实施传热的系统称为“热泵”。这可涉及中温和高温热泵。
可使用任何类型的热交换器来实施根据本发明的传热组合物，并且特别是并流热交换器，或优选逆流热交换器。
然而，根据一个优选的实施方案，本发明预期了冷却和加热过程，和相应的设备，包括逆流热交换器，或冷凝器或蒸发器。实际上，根据本发明的传热组合物对逆流热交换器特别有效。优选地，蒸发器和冷凝器都包括逆流热交换器。
根据本发明，术语“逆流热交换器”应理解为意指以下热交换器，即其中在第一流体和第二流体之间交换热量，交换器的入口处的第一流体与交换器的出口处的第二流体交换热量，并且交换器的出口处的第一流体与交换器的入口处的第二流体交换热量。
例如，逆流热交换器包括其中第一流体的流动和第二流体的流动在相反或几乎相反方向上的装置。在本申请意义内的逆流热交换器中还包括以具有逆流趋势的交叉流模式运行的交换器。
在不同的运行条件下(空气调节、制冷、热泵等)，根据本发明的组合物可有利地引起压缩机的出口处的过热(分离器处的温度与冷凝器处的温度之间的差)大于HFO-1234yf和/或HFO-1234ze。
在“低温制冷”过程中，蒸发器的传热组合物的入口温度优选为-45℃至-15℃，尤其是-40℃至-20℃，℃，更特别优选为-35℃至-25℃，并且为例如约-30℃；并且在冷凝器处的传热组合物的冷凝开始时的温度优选为25℃至80℃，尤其是30℃至60℃，更优选为35℃至55℃，并且为例如约40℃。
在“中温冷却”过程中，蒸发器的传热组合物的入口温度优选为-20℃至10℃，尤其是-15℃至5℃，更优选为-10℃至0℃，并且为例如约-5℃；并且在冷凝器处的传热组合物的冷凝开始时的温度优选为25℃至80℃，尤其是30℃至60℃，更优选为35℃至55℃，并且为例如约50℃。这些过程可为制冷或空气调节过程。
在“中温加热”过程中，蒸发器的传热组合物的入口温度优选为-20℃至10℃，尤其是-15℃至5℃，更优选为-10℃至0℃，并且为例如约-5℃；并且在冷凝器处的传热组合物的冷凝开始时的温度优选为25℃至80℃，尤其是30℃至60℃，更优选为35℃至55℃，并且为例如约50℃。
在“高温加热”过程中，蒸发器的传热组合物的入口温度优选为-20℃至90℃，尤其是10℃至90℃，例如更优选为50℃至90℃，并且为例如约80℃；并且在冷凝器处的传热组合物的冷凝开始时的温度优选为70℃至160℃，尤其是90℃至150℃，更优选为110℃至140℃，并且为例如约135℃。
根据本发明的组合物在冷藏运输中特别重要。
冷藏运输引起在冷藏空间下的易腐产品的任何移动。食品或药品是易腐产品的一个重要部分。
冷藏运输可通过卡车、铁路或船只进行，可使用还适合于卡车、铁路或船只的多平台集装箱。
在冷藏运输中，冷藏空间的温度为-30℃至16℃。卡车、铁路或多平台集装箱运输中的制冷剂充装量(refrigerant charge)在4kg和8kg的制冷剂之间变化。船只中的系统可含有100至500kg。
迄今为止使用最多的制冷剂是R404A。
制冷设施的运行温度取决于制冷温度要求和外部气候条件。相同的制冷系统必须能够覆盖-30℃至16℃的宽温度范围，并且能够在寒冷和炎热的气候条件下运行。
蒸发温度的最严格的条件是-30℃。
油分离器
根据本发明，蒸气压缩回路包括油分离器。
根据一个实施方案，油分离器位于压缩机和冷凝器之间。
根据本发明，油分离器可为罐或圆筒，其包括至少一个用于收集油的偏转器(deflector)或筛网。
根据一个实施方案，油分离器包括浮子/阀/针机构(mechanism)。在这种特定情况下，在分离器中回收的油储存在含有浮子/阀/指针机构的下部。当油位高到足以提升浮子机构时，阀针系统打开并且允许油重新进入压缩机壳体。由于油分离器和压缩曲柄室(crank house)之间的压力差而得以进行回油。
油分离器有利地使得可将润滑油(润滑剂)与气态制冷剂混合物中的制冷剂分离并且将润滑油从压缩机中分离。特别地，油分离器允许制冷剂释放到冷凝器，并且将分离的润滑油返回到压缩机。
根据本发明的压缩回路可包括在油分离器和压缩机的入口之间的回油管线。
特别地，油分离器包括入口阀(特别地允许本发明的组合物的进入)、位于分离器的上部的出口阀(特别地用于回收将进入冷凝器的一部分制冷剂)以及位于分离器的下部的出口阀(特别地允许油离开返回压缩机)。
通常，油分离器可实施以下技术中的至少一种：
-聚结(coalescence)：两种相同但分散的物质趋于团聚的现象；
-离心：该技术使用离心力来分离不同密度的流体；
-减速：由于其惯性，该技术允许较重的分子继续其轨迹，而较轻的分子则分散在油分离器的内部容积中；
-改变方向：与前一技术相关的该技术使得可提高蒸气(轻分子)中存在的油滴(重分子)的分离效率。油滴保持其初始轨迹，特别是由于其重量和其初始速度，而蒸气着被引向分离器的出口。
可使用金属筛网或聚结筒进行聚结。
可使用湍流器、螺旋系统或分离器(旋风器)的特殊布置进行离心。
油分离器尤其可实施上述几种技术。
根据本发明有用的油分离器的实例是CarlyTURBOIL系列、Danfoss OUB、EmersonOS、Castel 5520和5540系列、Temprite分离器和AC&R分离器、用于螺杆式压缩机的BitzerOAS分离器。
蒸气压缩回路还可包括油冷却系统，以及任选地油泵和/或油分配系统，其位于油分离器和压缩机的入口之间。
油泵可用于补救压力损失和/或允许油达到高于压缩机的排出压力的压力。
油冷却系统可用于冷却来自压缩机和油分离器的油。
易燃性
此外，本发明的优选的制冷剂F具有以下优点：火焰传播速度小于10cm/s，优选小于8cm/s或甚至7cm/s或甚至3cm/s，根据由Jabbour T-2004开发的测量方法。有些组合物甚至不易燃。
实验设置(setup)使用垂直玻璃管方法(管数2，长度150cm，直径40cm)。使用两个管有利于同时进行两次相同浓度的测试。
这些管配有钨电极，其放置在每个管的底部，相距6.35mm(1/4英寸)，并且连接到15kV和30mA发电机(生成器，generator)。
该测试方法见于在Denis Clodic指导下的T.Jabbour的论文“Classification offlammability of refrigerants based on the fundamental flame velocity”，Thesis，巴黎，2004。
例如，组合物HFO-1234yf/R134a/R152a:78,9/7,0/14,1重量％的火焰传播速度为4.75cm/s，而组合物HFO-1234yf/R134a/R152a:74,2/7,7/18,1重量％的火焰传播速度为6cm/s。
上述所有实施方案均可相互组合。因此，每种优选的组合物的制冷剂可以所述的各种比例与每种优选的多元醇酯(酯A，B，C或D)组合。可使用各种优选的组合物用于上述各种应用中。
以下实施例说明了本发明，但不对其进行限制。
图1：图1是混合物R134a/Triton油SE55的图，其在横坐标上表示温度(以℃为单位)，并且在纵坐标上表示压力(以bar为单位)，其在以下实施例的运行条件下产生。在0％油下，为100％R134，而70％油具有包含30％R134a的混合物。该图表明，在恒定压力下，随着混合物的温度Ts的增加，油中的制冷剂浓度降低。
实施例
POE Triton SE 55d油的供应商：FUCHS
在集成在螺杆式压缩机中的油分离器中，在分离器的下部回收油。在该实施例中，对被分离器中的油捕获的制冷剂的量进行分析。
分离器中的冷却剂/油混合物处于温度Ts(其也是压缩机的出口处的制冷剂的温度)，并且分离器中的压力等于冷凝器入口处的制冷剂蒸气饱和压力(Pcond)。因此，这使得系统在冷凝温度(Tcond)下工作，该冷凝温度是在相应的Pcond压力下的单独的制冷剂的饱和温度。
通常，对典型的制冷剂/油图的分析(如例如图1中对于R134a所示)表明，在恒定压力(Pcond)下，当混合物(油/制冷剂，Ts)的温度升高并且远离单独的制冷剂的饱和温度(Tcond)时，油中的制冷剂浓度降低，Ts和Tcond之间的差表示压缩机的出口处过热。
油分离器中的温度Tcond、压力Pcond和温度Ts由系统的运行需求限定。因此，制冷剂中的油的百分比将从在压力Pcond下和在温度Ts下的相应的制冷剂/油图中推导出。该方法使得可通过观察压缩机的出口处的过热来间接地比较制冷剂。
让我们考虑在加热模式下(热泵)在以下条件下运行的空气调节系统：
-冷凝温度Tcond＝70℃；
-蒸发温度：0℃；
-蒸发器上的过热：0℃；
-冷却：0℃；
-压缩机效率：75％；
-参考情况：R134a和POE Triton SE 55；
根据图1的图表，对于87℃的分离器中的温度(Ts)和21bar绝对的压力，压缩机的出口处的过热为17℃，并且油的百分比为75℃重量％(油中的R134a为25重量％)。
对于HFO-1234yf/POE Triton SE 55油混合物，在与上述相同的运行条件下，冷凝器压力为约20.5bar绝对并且压缩机出口处的过热为约4.8℃。
HFO-1234yf在饱和压力下非常接近于R134a，但过热低。因此，油分离器的液相中的制冷剂浓度将大于30重量％，或甚至35重量％。
因此，对于相同的油/冷却剂液体流速，分离器的油中的制冷剂的百分比的增加使得在压缩机中循环的润滑油量减少以及油/制冷剂混合物的粘度降低。因此，用HFO-1234yf直接替代R134a可能损坏压缩机(润滑问题，低粘度)并且降低性能。
下表提供了与上述对于R134a和HFO-1234yf的相同运行条件下的冷凝温度相比，对于不同的混合物的压缩机出口处的过热值：
比率A对应于以下关系：
Figure BDA0002021171630000341
Figure BDA0002021171630000342
Figure BDA0002021171630000351
Figure BDA0002021171630000352
Figure BDA0002021171630000361
根据本发明的混合物有利地具有高于单独的HFO-1234yf的压缩机过热，并且特别是如上定义的系数A，其大于50％，优选大于80％，相对于单独的HFO-1234yf。
因此，相对于单独的HFO-1234yf，根据本发明的混合物有利地可减少(和/或避免)在润滑油中捕获的制冷剂的量，并且因此由于系统中的更高的制冷剂循环而提高系统的效率。此外，通过本发明的混合物，由分离器回收的润滑油的量高于通过HFO-1234yf，可获得更好的压缩机润滑。

Claims (13)

1.包含多元醇酯润滑剂和制冷剂F的组合物在含有蒸气压缩回路的传热系统中减少和/或避免在润滑油中捕获的制冷剂的量的用途，所述制冷剂F包含至少一种选自2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)和1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的四氟丙烯和至少一种选自1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)和1,1-二氟乙烷(HFC-152a)的氢氟烃，所述蒸气压缩回路包括包含油的蒸气分离器，其中制冷剂F选自：
由80-85重量％的2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)和15-20重量％的1,1-二氟乙烷(HFC-152a)组成的制冷剂；
由40-60重量％的2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)和40-60重量％的1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)组成的制冷剂；
由75-95重量％的1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)和5-25重量％的1,1-二氟乙烷(HFC-152a)组成的制冷剂；
由40-58重量％的1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)和42-60重量％的1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)组成的制冷剂；
由66.5-81.5重量％的2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、8.5重量％的1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)和10-25重量％的1,1-二氟乙烷(HFC-152a)组成的制冷剂；或
由71.5-88重量％的1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、2-8.5重量％的1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)和10-20重量％的1,1-二氟乙烷(HFC-152a)组成的制冷剂；
其中相对于所述组合物的总重量计，制冷剂F的重量比例占50重量％至99重量％，并且基于多元醇酯(POE)的润滑剂的重量比例占所述组合物的1重量％至50重量％。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于多元醇酯具有下式(I)：
R1[OC(O)R2]n(I)
其中：
-R1是直链或支链烃基团，其任选被至少一个羟基取代和/或包含至少一个选自-O-、-N-和-S-的杂原子；
-每个R2相互独立地选自：
o i)H；
o ii)脂族烃基团；
o iii)支链烃基团；
o iv)基团ii)和/或iii)与包含8至14个碳原子的脂族烃基团的混合；并且
-n是至少2的整数。
3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于多元醇酯由选自以下的多元醇获得：新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇以及其混合物。
4.根据权利要求1或3所述的用途，其特征在于多元醇酯由至少一种包含5至8个碳原子的支链羧酸获得。
5.根据权利要求1所述的用途，其特征在于多元醇酯是通过以下方法获得的聚(新戊基多元醇)酯：
i)具有下式(V)的新戊基多元醇与至少一种含有2至15个碳原子的单羧酸在酸催化剂的存在下的反应,以形成聚(新戊基部分酯化的多元醇的组分：
Figure FDA0003993098120000021
其中：
o每个R相互独立地代表CH3、C2H5或CH2OH；
o p是1至4的整数；
羧基和羟基之间的摩尔比小于1:1；以及
ii)使在步骤i)结束时获得的部分酯化的聚(新戊基)多元醇组分与其他的包含2至15个碳原子的羧酸反应，以形成聚(新戊基多元醇)酯组分。
6.根据权利要求1所述的用途，其特征在于多元醇酯具有下式(VIII)或(IX)之一：
Figure FDA0003993098120000031
其中：
-R7、R8、R9、R10、R11和R12相互独立地为H或CH3；
-a、b、c、y、x和z相互独立地为整数；
-a+x、b+y和c+z相互独立地为1至20的整数；
-R13、R14和R15相互独立地选自脂族或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、烷基环烷基、环烷基烷基、芳基环烷基、环烷基芳基、烷基环烷基芳基、烷基芳基环烷基、芳基环烷基烷基、芳基烷基环烷基、环烷基烷基芳基和环烷基芳基烷基，
R13、R14和R15，包含1至17个碳原子，并且任选地被取代，
或
Figure FDA0003993098120000032
其中：
-R17和R18中的每个相互独立地为H或CH3；
-m和n中的每个相互独立地为整数，其中m+n是1至10的整数；
-R16和R19相互独立地选自脂族或支链脂族或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、烷基环烷基、环烷基烷基、芳基环烷基、环烷基芳基、烷基环烷基芳基、烷基芳基环烷基、芳基环烷基烷基、芳基烷基环烷基、环烷基烷基芳基和环烷基芳基烷基，
R16和R19，包含1至17个碳原子，并且任选地被取代。
7.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于制冷剂F为由75.5至79.5重量％的HFO-1234yf、12至16重量％的HFC-152a和8.5重量％的HFC-134a组成的制冷剂。
8.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于制冷剂F为由77.5±0.2重量％的HFO-1234yf、14±0.2重量％的HFC-152a和8.5±0.2％重量％的HFC-134a组成的制冷剂，在0.5和21.0bar±0.5％之间的绝对压力下在-40.00℃和70.00℃之间的沸点下，所述组合物是共沸的。
9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于在7.3bar±0.5％的绝对压力下在26.97℃±0.50℃的沸点下，所述组合物是共沸的。
10.传热系统，其包括含有一种组合物作为传热组合物的蒸气压缩回路，所述组合物包含多元醇酯润滑剂和制冷剂F，所述制冷剂F包含至少一种选自2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)和1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的四氟丙烯和至少一种选自1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)和1,1-二氟乙烷(HFC-152a)的氢氟烃，所述蒸气压缩回路包括油分离器，其中所述制冷剂F为如权利要求1和7-9中的任一项中所定义的制冷剂F，
其中相对于所述组合物的总重量计，制冷剂F的重量比例占50重量％至99重量％，并且基于多元醇酯(POE)的润滑剂的重量比例占所述组合物的1重量％至50重量％。
11.根据权利要求10所述的系统，其选自移动或固定的热泵加热、空气调节、制冷和冷冻系统以及热机。
12.通过热机发电的方法，所述方法依次包括传热组合物的蒸发、传热组合物在涡轮机中的膨胀以产生电、传热组合物的冷凝和传热组合物的压缩，
其中该方法包括使用油分离器，并且
所述传热组合物是包含基于多元醇酯的润滑剂和包含至少一种选自2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)和1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的四氟丙烯和至少一种选自1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)和1,1-二氟乙烷(HFC-152a)的氢氟烃的制冷剂F的组合物，其中所述制冷剂F为如权利要求1和7-9中的任一项中所定义的制冷剂F，
其中相对于所述组合物的总重量计，制冷剂F的重量比例占50重量％至99重量％，并且基于多元醇酯(POE)的润滑剂的重量比例占所述组合物的1重量％至50重量％。
13.通过含有传热组合物的蒸气压缩回路加热或冷却流体或物体的方法，所述方法依次包括传热组合物的蒸发、传热移组合物的压缩、传热组合物的冷凝和传热组合物的膨胀，
所述压缩回路包括油分离器，并且
所述传热组合物是包含基于多元醇酯的润滑剂和包含至少一种选自2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)和1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的四氟丙烯和至少一种选自1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)和1,1-二氟乙烷(HFC-152a)的氢氟烃的制冷剂F的组合物，其中所述制冷剂F为如权利要求1和7-9中的任一项中所定义的制冷剂F，
其中相对于所述组合物的总重量计，制冷剂F的重量比例占50重量％至99重量％，并且基于多元醇酯(POE)的润滑剂的重量比例占所述组合物的1重量％至50重量％。
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