CN109802095A - 一种在表面涂敷导电层的极片及其制备的锂电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种在表面涂敷导电层的极片及其制备的锂电池，所述极片由常规锂电池极片和在其表面涂敷的导电层制成，所述锂电池极片包括以下原料组分：导电剂A、粘结剂A、活性物质；所述导电层包含以下原料组分：导电剂B、粘结剂B、分散添加剂。本发明制备的锂电池极片比常规锂电池极片物理电阻降低一个数量级以上，所制得的锂离子电池3C容量/0.5C容量可提升10％以上，低温‑20℃放电容量提升11％以上，电压平台提升145mV，循环寿命提升比例达到65％。此应用范围，满足高山滑雪、越野滑雪、雪车雪橇等场馆环境温度条件对移动供电系统的要求。

Description

一种在表面涂敷导电层的极片及其制备的锂电池

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种锂电池极片及其制备的锂电池，具体涉及一种在表面涂敷导电层的锂电池极片及其制备的锂离子电池。

背景技术

运行环境特殊的高山滑雪、越野滑雪等受自然环境影响较大，需要轻便可移动的专门供电系统。这些冬季运动场地，运动竞赛设施的运行，离不开独立、清洁、安全的供电保障。在冰雪场馆的通讯、记时、照明等环节，均需要耐低温环境、可持续工作并能独立提供稳定能源的电池。2015年10月发布的《中共中央关于制定国民经济和社会发展第十三个五年规划的建议》也明确提出必须牢固树立创新、协调、绿色、开放、共享的发展理念，必须坚持节约资源和保护环境的基本国策。这些对我国自主研发的冰雪场馆独立供电系统提出了挑战。

从冰雪场馆建设的实际需求出发，采用特殊制备方法的锂电池可有效解决冰雪场馆环境下移动供电需要。锂电池使用和环境有很大关系，我国大部分地区冬天温度都会低于0℃，常规锂电池存在冬天放电容量低，续驶里程端短，甚至在北方寒冷天气放不出电的问题。目前低温锂电池产业是我国高新技术未来发展的趋势，经济的发展对于动力电池的要求也越来越高，这就导致动力电池开始朝着高科技和高性能的方向发展，而低温锂电池正好适应目前的发展要求。低温电池开始慢慢走进人们的生活，在给人们带来便利的同时也增加了锂电池的消耗量，这就要求相关的研究人员积极开发新方法，提高低温锂电池的使用效果。

锂离子电池在低温环境下使用，化学反应速度会受到很大影响，导致放电容量降低。正极材料的电子导电性对锂电池低温的放电性能影响很大，-20℃下，钴酸锂电池可以放出常温容量的80％，三元电池可以放出常温容量的70％，而磷酸铁锂电池只有60％左右。产生如此大的差异在于活性物质材料电导率的差异，钴酸锂材料的电导率为～10^-4S.m^-1，三元材料的电导率为～10^-6S.m^-1。磷酸铁锂材料的电导率为～10^-9S.m^-1，正常情况下是无法在低温环境下使用，通过碳包覆和金属参杂，可以提升2个数量级，即使这样，磷酸铁锂电池目前也是常规锂电池中低温性能最差的。钛酸锂作为负极材料，其电池具有良好的离子导电性，但其电导率为～10^-13S.m^-1，极大的限制了其应用。在有效的控制锂电池的制造成本的前提下，通过合适的工艺技术方法，提升锂电池材料的电子电导率，对于提升锂离子电池在低温下的电化学性能，成为重要的研究方向。

发明内容

本发明为了提升锂电池的性能，尤其是低温使用效果，提供了一种在表面涂敷导电层的极片及其制备的锂电池。本发明不仅提升了现有动力电池的性能，而且提升了锂电池的低温性能，从而为冰雪场馆的通讯、照明、供能提供了保障。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种在表面涂敷导电层的极片，由常规锂电池极片和在其表面涂敷的导电层制成。

所述锂电池极片按照重量百分比计，包括以下原料组分：0.1～20％导电剂A、0.1～10％粘结剂A、余量为活性物质；

所述导电层按照重量百分比计，包含以下原料组分：0.1～20％粘结剂B、0.1～10％分散添加剂、余量为导电剂B。

本发明中，所述锂电池极片中的导电剂和导电层中的导电剂选取可以根据配方独立选取，导电剂A和导电剂B包括但不限于下述种类导电剂中的至少两种：SP、KS、ECP、CNT、GrP、VGCF。

本发明中，所述粘结剂A和粘结剂B包括但不限于下述粘结剂中的一种或几种：PVDF、PVA、PTFE、CMC。

本发明中，所述活性物质材料包括但不限于下述材料中的一种或多种：锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰三元、镍钴铝三元、镍系二元、镍酸锂、磷酸铁锂、钛酸锂。

本发明中，所述分散添加剂包括但不限于下述材料中的一种或多种：壳聚糖CS、聚乙烯吡咯烷酮PVP、环糊精CD。

上述在表面涂敷导电层的极片的制备方法，包括如下步骤：

(1)将活性物质材料、导电剂A、粘结剂A混合均匀；

(2)向步骤(1)的混合物中加入有机溶剂作为分散剂，搅拌混合均匀后即得活性物质浆料；

(3)将导电剂B、粘结剂B、分散添加剂混合均匀；

(4)向步骤(3)的混合物加入有机溶剂作为分散剂，搅拌混合均匀后即得导电层浆料；

(5)将步骤(2)所得活性物质浆料均匀涂覆在金属箔材上面，初步烘干；

(6)将步骤(4)所得导电层浆料均匀喷涂在步骤(5)初步烘干的活性物质材料上面，一起烘干；

(7)在金属箔材另一面重复步骤(5)和步骤(6)，得到在表面涂敷导电层的锂电池极片，将其烘干、辊压、制片后制得所需尺寸的锂电池极片。

本发明中，所述有机溶剂为NMP、BMP、DEBP、BDP中的一种或几种。

本发明中，所述步骤(2)中有机溶剂的加入量占活性物质浆料总重量的5～70％。

本发明中，所述步骤(4)中有机溶剂的加入量占导电层浆料总重量的20～99％。

本发明中，所述步骤(2)和步骤(4)中的搅拌速度为1～40m/s，搅拌时间为0.5～20h。

本发明中，所述步骤(2)和步骤(4)中活性物质浆料、导电层浆料制备中可采用干法混料或湿法混料工艺，均属于现有技术；浆料制备工艺采用常规参数即可。

本发明中，所述浆料制备及涂敷过程中，应严格控制环境湿度，露点范围为-40℃～-50℃。

本发明中，所述步骤(5)和步骤(6)采用一条整体生产线(见图1)，涂布速度为1～100m/min，活性物质初步烘烤温度为70～140℃，烘箱可分为1～5段；极片喷涂导电浆料后，烘烤温度为80～150℃，烘箱可分为1～10段；各段烘箱温度设定值可以不同。

本发明中，所述步骤(5)活性物质涂布可以采用转移方式，如图1所示，也可以和导电层涂敷方式一样，采用挤压式涂布方式。

本发明中，所述步骤(6)导电层涂敷一般采用挤压式涂布方式。

上述在表面涂敷导电层的极片可作为锂离子电池的正极片或负极片应用在冰雪环境中。

本发明中，所述锂离子电池包括正极片、负极片、隔膜和电解液，隔膜、电解液可采用现有技术中的常规产品。

本发明中，所述锂离子电池可采用卷绕、叠片等不同生产方式，同时也适用于圆柱、软包、方形等不同外观形式的锂离子电池。

相比于现有技术，本发明具有如下优点：

本发明制备的锂电池极片比常规锂电池极片物理电阻降低一个数量级以上，所制得的锂离子电池3C容量/0.5C容量可提升10％以上，低温-20℃放电容量提升11％以上，电压平台提升145mV，循环寿命提升比例达到65％。此应用范围，满足高山滑雪、越野滑雪、雪车雪橇等场馆环境温度条件对移动供电系统的要求。安全性能满足GBT 31485-2015《电动汽车用动力蓄电池安全要求及试验方法标准》。

附图说明

图1为锂电池涂布工序示意图，该示意图和常规锂电池涂布工序的差异是烘箱分成隔离的2段，前段用于初步烘烤，隔离段用于在极片表面涂敷导电层。

图2为锂电池极片表面物理内阻测试对比图，a为未涂敷导电层极片内阻，b为表面涂敷导电层的极片内阻，两者测试条件一致。

图3为锂电池极片扫描电镜对比图，c为未涂敷导电层极片扫描电镜，d为表面涂敷导电层的极片扫描电镜，两者测试条件一致。

图4为对比例放电曲线。

图5为实验例放电曲线。

图6为锂电池低温放电对比图。

图7为电池循环寿命对比图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

对比例1

一种锂电池正极极片的制备方法，包括如下步骤：

(1)将92.5％活性物质磷酸铁锂、2％导电剂SP、2％导电剂KS-6、 3.5％粘结剂PVDF混合均匀；

(2)加入有机溶剂NMP作为分散剂，混合均匀后即得活性物质浆料；

(3)将所得活性物质浆料均匀涂覆在金属铝箔上面烘干；

(4)在箔材另一面重复步骤(3)，得到常规锂电池正极极片。

将上述所制得的锂电池正极极片进行物理电阻测试和扫描电镜测试。

实施例1

一种在表面涂敷导电层的锂电池正极极片的制备方法，在对比例 1极片配方的基础上，在表面涂敷导电层，涂敷用导电层配方：40％导电剂SP、36％导电剂CNT、20％粘结剂PVDF、4％分散添加剂聚乙烯吡咯烷酮PVP。具体包括如下步骤：

(1)将92.5％活性物质磷酸铁锂、2％导电剂SP、2％导电剂KS-6、 3.5％粘结剂PVDF混合均匀；

(2)加入有机溶剂NMP作为分散剂，混合均匀后即得活性物质浆料；

(3)将40％导电剂SP、36％导电剂CNT、20％粘结剂PVDF、 4％分散添加剂聚乙烯吡咯烷酮PVP混合均匀；

(4)向步骤(3)的混合物加入有机溶剂NMP作为分散剂，搅拌混合均匀后即得导电层浆料；

(5)将步骤(2)所得活性物质浆料均匀涂覆在金属铝箔上面，初步烘干；

(6)将步骤(4)所得导电层浆料均匀喷涂在步骤(5)初步烘干的活性物质材料上面，一起烘干；

(7)在金属箔材另一面重复步骤(5)和步骤(6)，得到在表面涂敷导电层的锂电池正极极片。

将上述所制得的在表面涂敷导电剂的锂电池正极极片进行物理电阻测试和扫描电镜测试。

图2中a所示为测试锂电池正极极片的物理电阻，阻值为83.3Ω， b所示为测试表面涂敷导电层的锂电池正极极片的物理电阻，阻值为 6.2Ω。表明该锂电池正极极片涂敷导电层后，物理内阻降低1个数量级以上，物理内阻大幅度降低。

图3中c所示为锂电池正极极片的扫描电镜，d所示为表面涂敷导电层的锂电池正极极片的扫描电镜。图c中表明，活性物质间空隙大；图d中表明，在表面涂敷导电层后，可有效填充活性物质间空隙，甚至能从空隙中渗透进较内部区域，从而大幅度降低极片的内阻。

将对比例1和实施例1的极片做成同款型号10Ah软包卷绕锂离子电池，测试电池的倍率性能，测试数据如表1所示。

表1

对比例放电曲线如图4所示，实验例放电曲线如图5所示。

测试电池-20℃低温放电性能，测试数据如表2所示。

表2

	对比例	实施例	提升
				放电百分比(％)	61.15％	72.42％	11.27％
放电中值电压(V)	2.764	2.909	0.145

循环性能测试结果见图6和图7，从循环曲线可以分析得出，实验例中表面涂敷导电层的极片制备的锂电池对比未涂敷导电层极片制备的锂电池，循环次数为1900次时，容量保持率分别为91.1％和 86.5，以容量衰减至80％为截至条件，实验例和对比例循环寿命分别约为4269和2814次，循环寿命提升比例达到65％，表明实验例中表面涂敷导电层，能够很好的提升锂离子电池的循环性能。

实施例1中表面涂敷导电层极片制备的电池在进行短路试验、挤压试验、针刺试验、跌落试验、加热试验、过充和过放试验时全部通过，没有表现出差异。安全性能满足GBT31485-2015《电动汽车用动力蓄电池安全要求及试验方法标准》。

对比例2

一种锂电池负极钛酸锂极片的制备方法，包括如下步骤：

(1)将92％活性物质钛酸锂、2％导电剂SP、2％导电剂CNT、 4％粘结剂PVDF混合均匀；

(2)加入有机溶剂NMP作为分散剂，混合均匀后即得活性物质浆料；

(3)将所得活性物质浆料均匀涂覆在金属铝箔上面烘干；

(4)在箔材另一面重复步骤(3)，得到常规锂电池正极极片。

实施例2

在对比例2极片配方的基础上，采用实施例1相同的操作方式，在极片表面涂敷导电层，得到在表面涂敷导电层的极片，可以改善钛酸锂材料电子导电性差的缺点。涂敷用导电层配方：40％导电剂SP、 36％导电剂CNT、20％粘结剂PVDF、4％分散添加剂聚乙烯吡咯烷酮 PVP。锂电池正负极均采用表面涂敷导电层的极片，可以大幅度改善钛酸锂电池的倍率性能。

实施例3

本实施例与实施例1和2不同的是：涂敷用导电层配方：37％导电剂KS、40％导电剂ECP、15％粘结剂PVA、8％分散添加剂壳聚糖 CS。

实施例4

本实施例与实施例3不同的是：涂敷用导电层配方：45％导电剂 SP、40％导电剂CNT、10％粘结剂PVA、5％分散添加剂壳聚糖CS。

实施例5

本实施例与实施例3不同的是：涂敷用导电层配方：30％导电剂SP、20％导电剂ECP、43％导电剂CNT、5％粘结剂PVA、2％分散添加剂环糊精CD。

Claims (10)

1.一种在表面涂敷导电层的极片，其特征在于所述极片由常规锂电池极片和在其表面涂敷的导电层制成。

2.根据权利要求1所述的在表面涂敷导电层的极片，其特征在于所述锂电池极片按照重量百分比计，包括以下原料组分：0.1~20%导电剂A、0.1~10%粘结剂A、余量为活性物质；所述导电层按照重量百分比计，包含以下原料组分：0.1~20%粘结剂B、0.1~10%分散添加剂、余量为导电剂B。

3.根据权利要求2所述的在表面涂敷导电层的极片，其特征在于所述导电剂A和导电剂B包括但不限于下述种类导电剂中的至少两种：SP、KS、ECP、CNT、GrP、VGCF；所述粘结剂A和粘结剂B包括但不限于下述粘结剂中的一种或几种：PVDF、PVA、PTFE、CMC。

4.根据权利要求2所述的在表面涂敷导电层的极片，其特征在于所述活性物质材料包括但不限于下述材料中的一种或多种：锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰三元、镍钴铝三元、镍系二元、镍酸锂、磷酸铁锂、钛酸锂；所述分散添加剂包括但不限于下述材料中的一种或多种：壳聚糖CS、聚乙烯吡咯烷酮PVP、环糊精CD。

5.一种权利要求1-4任一权利要求所述在表面涂敷导电层的极片的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：

（1）将活性物质材料、导电剂A、粘结剂A混合均匀；

（2）向步骤（1）的混合物中加入有机溶剂作为分散剂，搅拌混合均匀后即得活性物质浆料；

（3）将导电剂B、粘结剂B、分散添加剂混合均匀；

（4）向步骤（3）的混合物加入有机溶剂作为分散剂，搅拌混合均匀后即得导电层浆料；

（5）将步骤（2）所得活性物质浆料均匀涂覆在金属箔材上面，初步烘干；

（6）将步骤（4）所得导电层浆料均匀喷涂在步骤（5）初步烘干的活性物质材料上面，一起烘干；

（7）在金属箔材另一面重复步骤（5）和步骤（6），得到在表面涂敷导电层的锂电池极片，将其烘干、辊压、制片后制得所需尺寸的锂电池极片。

6.根据权利要求5所述在表面涂敷导电层的极片的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为NMP、BMP、DEBP、BDP中的一种或几种。

7.根据权利要求5或6所述在表面涂敷导电层的极片的制备方法，其特征在于所述步骤（2）中有机溶剂的加入量占活性物质浆料总重量的5~70%；所述步骤（4）中有机溶剂的加入量占导电层浆料总重量的20~99%。

8.根据权利要求5所述在表面涂敷导电层的极片的制备方法，其特征在于所述浆料制备及涂敷过程中，严格控制环境湿度，露点范围为-40℃~-50℃。

9.根据权利要求5所述在表面涂敷导电层的极片的制备方法，其特征在于所述步骤（5）和步骤（6）的涂布速度为1~100m/min，活性物质初步烘烤温度为70~140℃；极片喷涂导电浆料后，烘烤温度为80~150℃。

10.一种权利要求1-4任一权利要求所述在表面涂敷导电层的极片作为锂离子电池的正极片或负极片应用在冰雪环境中。