CN109801990A - 一种利用SiC热解石墨烯制作光电探测器的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种利用SiC热解石墨烯制作光电探测器的方法，属于半导体器件领域，方法包括步骤：将石墨烯样片浸泡清洗并烘干；在石英上按照所需要的电极图形镀铬，再将铬进一步刻制修整成相应的版图得到光刻板；将清洗后的石墨烯样片进行涂胶，并配合所得的光刻板利用掩膜法对石墨烯样片进行曝光，再进行显影，得到金属电极图形；用磁控溅射仪对得到的石墨烯样片进行溅射镀膜；然后采用丙酮溶液剥离其多余的金属材料，得到完整的器件电极结构；对石墨烯样片进行氩气气氛下退火以消除残留光刻胶，然后自然冷却。本方法简化了制备工艺，同时使得SiC和石墨烯两种性能优异的材料可以很好结合在一起，开拓了日后SiC热解法石墨烯的应用途径。

Description

一种利用SiC热解石墨烯制作光电探测器的方法

技术领域

本发明提出一种利用SiC热解石墨烯制作光电探测器的方法，属于半导体器件领域。

背景技术

石墨烯是一种由单层碳原子以蜂窝状结构结合的二维碳材料。其独特的原子结构使得石墨烯具有很多不同于传统材料包括极高的载流子迁移率、量子霍尔效应、超宽光谱吸收、高热导率、高机械强度等优异的物理性质。因此，石墨烯在未来集成电路、柔性显示和柔性电子器件、光电子器件、超高灵敏探测器、高性能复合材料和超级电容等新型电子器件领域具有广阔的应用前景。

石墨烯具有良好的导电性能和透光性能，对于石墨烯来说其本身只吸收约2.3％的光，几乎是完全透光。石墨烯还同时具备很好的柔性，可以在一定范围内弯曲折叠。这些优良性能使得它作为透明电导电极应用在液晶显示、太阳能电池、发光二极管、触摸屏、柔性显示等方面具有非常好的应用前景。此外石墨烯的光谱吸收范围可以从紫外到太赫兹频段，意味着利用石墨烯制作的光电探测器可以在更狂的波长范围工作，并且石墨烯高的载流子迁移率能够显著缩短探测器的响应时间。因此石墨烯光电探测器能够表现出超快的响应速度、超宽光谱吸收及电性能动态调节特性。石墨烯光电探测器实现光电转换的原理有很多，其中主要机理为光伏效应、光热电效应。光伏效应是指当入射光能量高于半导体吸收层带隙并照射在耗尽层时，光被吸收并产生电子-空穴对。同时光生载流子依靠内建电场分离，此时若电路为开路，外电路产生一个开路电压。若电路为闭合回路则因为分离载流子很快到达电极两侧而产生光生电流。同时光热电效应(PTE)主要指对于石墨烯p-n结型结构在受到激发时电子从价带到导带跃迁，然后它们又通过发射光子返回到费米能级处。由于两部分石墨烯的态密度不同同时存在温度梯度，因此载流子会发生扩散并形成光电流。

石墨烯的主要制备方法包括：机械剥离法、氧化还原法、化学气相沉积法、碳化硅热解法。其中SiC热解法作为一种生长高质量、大面积石墨烯的主流方法，其主要原理是基于控制高温下单晶SiC表面上Si原子的升华。在升华过程中，材料直接由固相转化为气相，在碳化硅中束缚较弱的Si原子优先升华，Si原子升华后留下自由的碳原子，碳原子在碳化硅表面发生重新排列形成石墨烯从而降低体系的能量。采用此方法制备过程较为纯净。并且由于SiC衬底本身就是一种宽禁带半导体，在半绝缘SiC衬底制备石墨烯后，不必进行转移，从而避免了对石墨烯的二次污染和破坏，保证了石墨烯的质量。制备后的石墨烯可以直接用于表征的刻蚀技术进行图案化设计制备石墨烯器件，可以与目前大部分主流的半导体器件制备工艺相兼容。此外此种方法可以将石墨烯与SiC两种优良材料天然结合在一起，有利于拓宽石墨烯的应用场景。中国专利文件CN105951179A(CN201610273844.2)公开了一种SiC衬底上可选择性单面生长石墨烯的方法。此种石墨烯制备方法的成熟意味着可以做出一种具有更好兼容性、探测性能更好、体积更小的石墨烯光电探测器。

在制备过程中，石墨烯会在SiC表面发生重构形成中间过渡结构又被称为缓冲层，其结构如图1所示。缓冲层的存在在石墨烯中引入了较强的远程光学波声子散射，并使得石墨烯载流子的迁移率因为衬底的耦合作用而大幅度降低，同时缓冲层也为上层石墨烯提供了电子，使得电子浓度增加同时也增加了电子传输过程中的库伦散射导致了石墨烯迁移率被限制在低水平。因此去除缓冲层对石墨烯应用于光电子器件来说意义重大。中国专利文件CN107344868(CN201610298471.4)公开了一种在SiC衬底上制备无缓冲层单层石墨烯的方法，主要通过在石墨烯生长完成后对样品采用氢气气氛下退火的方式将氢原子插入到石墨烯缓冲层与SiC衬底之间，使缓冲层变成近自由态单层石墨烯(如图1所示)。近自由态石墨烯的有效制备意味着SiC基石墨烯光电探测器的光电转换效率会有进一步提升。

中国专利文件CN108231919A(CN201711495476.7)公开了一种具有石墨烯透明电极的碳化硅雪崩光电探测器，主要将石墨烯作为透明电极，通过碳化硅衬底与衬底上依次设置的第一N型外延缓冲层、N#型外延吸收层、第二外延倍增层和P+型欧姆基础层形成的P-N结型结构进行光电探测。然而迄今为止，直接将SiC热解石墨烯作为光吸收层来制备光电探测器的方法尚未报道，此方法对简化光电探测器制备过程、优化石墨烯光电探测器性能具有十分重要的意义。

发明内容

针对SiC热解石墨烯在光电探测上的应用，本发明设计一种利用SiC的Si面热解石墨烯制作光电探测器的方法。

术语解释

ⅰSiC衬底表面存在两个极性面，分别是硅面(0001)面和碳面(000-1)，本发明采用在SiC衬底硅面上的石墨烯进行光电器件的制作。

ⅱ近自由态石墨烯，采用氢气气氛下退火的方法用氢原子打开缓冲层与衬底之间的共价键，并饱和SiC硅面的硅悬键。此方法得到的石墨烯被称为近自由态石墨烯。

ⅲP-N结，将P型半导体与N型半导体制作在同一半导体基片上，在它们的交界面形成的空间电荷区成为P-N结。

本发明技术方案如下：

一种利用SiC热解石墨烯制作光电探测器的方法，包括步骤如下：

(1)、将石墨烯样片用丙酮溶液浸泡清洗，并用低温气流烘干设备烘干；

(2)、以石英玻璃作为基体，在石英上按照所需要的电极图形镀铬，再将铬进一步刻制修整成相应的版图得到光刻板；

(3)、将步骤(1)中清洗后的石墨烯样片进行涂胶，并配合步骤(2)所得的光刻板利用掩膜法对石墨烯样片进行曝光，再用显影液进行显影，得到金属电极图形；

(4)、用磁控溅射仪对步骤(3)得到的石墨烯样片进行溅射镀膜；采用甩胶光刻溅射镀膜的电极制作方法，使得金属电极与石墨烯表面接触完好且光吸收区域石墨烯质量不受影响；

(5)、将步骤(4)得到的石墨烯样片采用丙酮溶液剥离其多余的金属材料，得到完整的器件电极结构；

(6)、对步骤(5)得到的石墨烯样片使用CVD管式炉进行氩气气氛下退火以消除残留光刻胶，然后自然冷却。

根据本发明优选的，步骤还包括步骤(7)，制备完成后，使用Keithley半导体测试系统对所得器件样品进行针对不同波长、输出功率激光的光电响应性能测试。

根据本发明优选的，步骤(1)中浸泡清洗时间为5min，低温气流的温度为30℃。

根据本发明优选的，步骤(1)中清洗、烘干后的晶片样品表面石墨烯附着率不少于95％。

根据本发明优选的，步骤(6)中退火温度约为350℃持续时间为6.5h。其石墨烯表面残胶被消除，探测器性能进一步提升。

本发明方法中所有设备、原料均为市售产品。

由于目前为止，直接将SiC热解石墨烯作为光吸收层来制备光电探测器的方法尚未报道，并且采用SiC热解法制备石墨烯时具有的缓冲层结构会极大程度上影响石墨烯的本征特性，若直接采用此类样品制作石墨烯光电效应器件会使得器件性能很难达到预期效果。本法明提出一种利用有无缓冲层两类SiC热解石墨烯在其Si面制作光电探测器的方法，该方法操作简便，缩小了器件尺寸，同时探测器性能也得到了保证。

本发明的技术特点及优良效果在于：

本发明中通过采用光刻加磁控溅射的方法制备石墨烯器件中的电极结构可以保证探测器光吸收区域的石墨烯质量。

本发明中通过对溅射镀膜之后的器件样品进行惰性气体气氛下退火，消除了器件上残余光刻胶，提升了探测器性能。

采用本发明的方法制备出的光电探测器件体积更小，并且可以看出采用无缓冲层结构的SiC热解石墨烯样品制作的光电探测器性能对比采用具有缓冲层结构的SiC热解石墨烯样品制备出的光电探测器件有了明显的提升，本发明的光电探测器件制备方法的提出，不仅简化了制备工艺，同时使得SiC和石墨烯两种性能优异的材料可以很好结合在一起，开拓了日后SiC热解法石墨烯的应用途径。

附图说明

图1是氢钝化前后含有缓冲层的石墨烯原子结构示意图。

图2是采用本发明方法制备的光电探测器结构示意图，其中：1、SiC晶片，2、石墨烯，3、电极。

图3(a)是采用本发明方法制备含有缓冲层结构的光电探测器光电性能测试曲线图。

图3(b)是采用本发明方法制备不含有缓冲层结构的光电探测器光电性能测试曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例中采用4H-SiC晶片作为石墨烯衬底，导电类型为半绝缘，电阻率大于1E5Ω·cm，表面偏向是正向，偏向误差在0.2度之内，由直径为2-4英寸的晶片经切割制得10mm*10mm正方形小片，厚度300μm-400μm，由山东大学晶体材料研究所提供。

实施例中所采用的半导体测试系统为Keithley4200半导体测试系统，激光电源为Keithley2230系列多输出直流电源。

实施例1：

一种利用SiC热解石墨烯制作光电探测器的方法，包括如下步骤：

(1)、将具有缓冲层结构的石墨烯样片用丙酮溶液浸泡清洗5min，并用低温(约为30℃)气流烘干设备烘干；本步骤中的石墨烯样片由中国专利文件CN104404620A(申请号CN201410718225.0)所公开的方法生长所得。

(2)、以石英玻璃作为基体，在石英上按照所需要的电极图形镀铬，再将铬进一步刻制修整成相应的版图得到光刻板。

(3)、将步骤(1)中清洗后的石墨烯样片进行涂胶，并配合步骤(2)所得的光刻板利用掩膜法对石墨烯样片进行曝光，再用显影液进行显影，得到金属电极图形。

(4)、用磁控溅射仪对步骤(3)得到的石墨烯样片进行溅射镀膜。

(5)将步骤(4)得到的石墨烯样片采用丙酮溶液剥离其多余的金属材料，得到完整的器件电极结构。

(6)对步骤(5)得到的石墨烯样片使用CVD管式炉进行氩气气氛下退火以消除残留光刻胶，退火温度约为350℃持续时间为6.5h，最后自然冷却，完成后器件样品如图2所示。

(7)制备完成后，使用Keithley半导体测试系统对所得器件样品进行针对不同波长、输出功率激光的光电性能测试，得到如图3(a)所示。

实施例2：

一种利用SiC热解石墨烯制作光电探测器的方法，包括如下步骤：

(1)、将不含有缓冲层结构的石墨烯样片用丙酮溶液浸泡清洗5min，并用低温(约为30℃)气流烘干设备烘干；本步骤中不含有缓冲层结构的石墨烯样片由中国专利文件CN107344868A(申请号CN201610298471.4)公布的方法生长所得。

(2)、以石英玻璃作为基体，在石英上按照所需要的电极图形镀铬，再将铬进一步刻制修整成相应的版图。

(3)、将步骤(1)中清洗后的石墨烯样片进行涂胶，并配合步骤(2)所得的光刻板利用掩膜法对石墨烯样片进行曝光，再用显影液进行显影，得到金属电极图形。

(4)、用磁控溅射仪对步骤(3)得到的石墨烯样片进行溅射镀膜。

(5)将步骤(4)得到的石墨烯样片采用丙酮溶液剥离其多余的金属材料，得到完整的器件电极结构。

(6)对步骤(5)得到的石墨烯样片使用CVD管式炉进行氩气气氛下退火以消除残留光刻胶，退火温度约为350℃持续时间为6.5h，最后自然冷却，完成后器件样品如图2所示。

(7)制备完成后，使用Keithley半导体测试系统对所得器件样品进行针对不同波长、输出功率激光的光电性能测试，得到如图3(b)所示的性能测试图。

实施例1、2制备的SiC热解石墨烯光电探测器探测性能测试结果见图3(a)、图3(b)所示，表明实施例1-2中采用本发明方法制得的光电探测器均具有良好的光探测性能，且无缓冲层器件样品性能相比于采用具有缓冲层结构的样品制备成的器件样品有很大提升。

Claims (5)

1.一种利用SiC热解石墨烯制作光电探测器的方法，包括步骤如下：

(1)、将石墨烯样片用丙酮溶液浸泡清洗，并用低温气流烘干设备烘干；

(2)、以石英玻璃作为基体，在石英上按照所需要的电极图形镀铬，再将铬进一步刻制修整成相应的版图得到光刻板；

(3)、将步骤(1)中清洗后的石墨烯样片进行涂胶，并配合步骤(2)所得的光刻板利用掩膜法对石墨烯样片进行曝光，再用显影液进行显影，得到金属电极图形；

(4)、用磁控溅射仪对步骤(3)得到的石墨烯样片进行溅射镀膜；

(5)、将步骤(4)得到的石墨烯样片采用丙酮溶液剥离其多余的金属材料，得到完整的器件电极结构；

(6)、对步骤(5)得到的石墨烯样片使用CVD管式炉进行氩气气氛下退火以消除残留光刻胶，然后自然冷却。

2.根据权利要求1所述的利用SiC热解石墨烯制作光电探测器的方法，其特征在于，步骤还包括步骤(7)，制备完成后，使用Keithley半导体测试系统对所得器件样品进行针对不同波长、输出功率激光的光电响应性能测试。

3.根据权利要求1所述的利用SiC热解石墨烯制作光电探测器的方法，其特征在于，步骤(1)中浸泡清洗时间为5min，低温气流的温度为30℃。

4.根据权利要求1所述的利用SiC热解石墨烯制作光电探测器的方法，其特征在于，步骤(1)中清洗、烘干后的晶片样品表面石墨烯附着率不少于95％。

5.根据权利要求1所述的利用SiC热解石墨烯制作光电探测器的方法，其特征在于，步骤(6)中退火温度约为350℃持续时间为6.5h。