CN103137770B

CN103137770B - 一种石墨烯/Si p-n双结太阳能电池及其制备方法

Info

Publication number: CN103137770B
Application number: CN201310055616.4A
Authority: CN
Inventors: 马锡英; 顾伟霞; 沈娇艳; 唐运海
Original assignee: Suzhou University of Science and Technology
Current assignee: Suzhou University of Science and Technology
Priority date: 2013-02-21
Filing date: 2013-02-21
Publication date: 2015-10-28
Anticipated expiration: 2033-02-21
Also published as: CN103137770A

Abstract

本发明公开了一种石墨烯/Si？p-n结双结太阳能电池及其制备方法。n型硅片(111)的Si表面经B掺杂，得到p型导电层；p型导电层与衬底n型导电层之间形成Si？p-n结；以CH₄为反应气体、Ar稀释气体在900～1000℃的条件下，采用化学气相沉积方法，在p型导电层上表面生长得到厚度为10～20？nm的石墨烯薄膜层，所述的石墨烯薄膜层与Si？p-n结形成肖特基结，与Si？p-n结共同构成双结太阳能电池。由于石墨烯与Si？p-n结之间的异质结在太阳能电池中具有透明导电、吸收太阳光、并收集光生电子－空穴的重要作用，因此，本发明提供的太阳能电池的光能转换效率达到了2.26%。

Description

一种石墨烯/Si p-n双结太阳能电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种太阳能电池，特别涉及一种石墨烯/Si p-n结双结太阳能电池及其制备方法。

背景技术

石墨烯是一种由碳原子以六角形元胞紧密堆栈而成的厚度仅为0.35 nm的单层二维(2D)蜂窝状晶体。这种单层碳原子构成的石墨烯已被世界上公认为最薄、最坚硬、传导电子速度最快的材料，石墨烯是一种没有能隙的半导体，载流子在其中的迁移率高达2×10⁵cm²/v,比硅中电子迁移率高100倍。石墨烯还具有良好的光学性质，可见光透射率高达98.5%,可用于透明导电膜和太阳能电池。关于石墨烯太阳能电池的研究也有报道，但其能量转换效率一般都比较低。如文献（C. Xie, P. Lv, B. Nie, J. S. Jie, X. W. Zhang, Z. Wang, P. Jiang, Z. Z. Hu, L. B. Luo, Z. F. Zhu, L. Wang, and C. Y. Wu, Appl. Phys. Lett. 99 133113 (2011)）报道了单层石墨烯/硅纳米线阵列型肖特基势垒太阳电池的转化效率为2.15%；文献（ C. Xie, J. Jie, B. Nie, T. Yan, Q. Li, P. Lv, F. Li, M. Wang, C. Wu, L. Wang, L. Luo, Appl. Phys. Lett. 100 193103 (2012)）报道的石墨烯纳米带－多层硅纳米线结构成的太阳能电池的转换效率为1.47%。

石墨烯的制各手段通常可以分为两种类型，化学方法和物理方法。物理方法主要是从石墨晶体或者类似的材料来获得，如机械剥离法、球磨法、加热SiC法等。微机械剥离法成功地从石墨上剥离到单层石墨烯，但这种方法只能得到少部分的石墨烯，并不能大规模生产。化学方法是通过小分子的合成或溶液分离的方法制备，包括电化学法、氧化石墨还原法和化学气相沉积法等。很多制备石墨烯的方法都比较复杂，整个工艺过程很难控制，且只能生产少量的石墨烯纳米薄膜，而利用化学气相沉积法制得的石墨烯片具有良好的电子特性，适合应用晶体管、太阳能电池等光电子器件。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种光能转换效率高的石墨烯/Si p-n结双结太阳能电池及其制备方法。

实现本发明目的的技术方案是提供一种石墨烯/Si p-n 双结太阳能电池，n型硅片(111)的Si表面经B掺杂，得到p型导电层；p型导电层与衬底n型导电层之间形成Si p-n结；在p型导电层上表面采用化学气相沉积方法得到厚度为10～20 nm的石墨烯薄膜层，所述的石墨烯薄膜层与Si p-n结形成肖特基结，与Si p-n结共同构成双结太阳能电池。

本发明技术方案所提供的石墨烯/Si p-n的制备方法包括如下步骤：

1、以晶向（111）的n型硅片为衬底材料，用稀HF酸浸泡去除Si表面的二氧化硅，再依次用丙酮、乙醇、去离子水超声波清洗，去除硅片上的有机物；用氮气吹干后放入石英管, 将石英管抽真空至10^-1～10^-2 Pa , 加热去除硅片表面的水汽；

2、将石英管加热到900～1000℃，以Ａr为携载气体，通入到分析纯C₃H₉BO₃溶液中，携载C₃H₉BO₃ 进入石英管对n-Si (111)片进行B掺杂，掺杂时间为10～30分钟；石英管退火处理后，得到p型导电层；p型导电层与衬底n型导电层之间形成Si p-n结；

3、将石英管温度保持在950～1000℃，抽真空至10^-1～10^-2 Pa，通入甲烷和氩气，控制甲烷流量为5～10sccm，氩气与甲烷的比例为3:1～5:1；反应温度为950～1000℃，反应气压为40～100 Pa，反应时间为5～10分钟；反应完成后，将石英管温度降至室温，在p型导电层的上表面得到厚度为10～20nm的石墨烯薄膜层。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：由于石墨烯与Si p-n结之间的异质结在太阳能电池中具有透明导电、吸收太阳光、并收集光生电子－空穴的重要作用，从而大大提高了太阳能电池的光伏效应和转换效率。本发明提供的太阳能电池在350 mW白光照射下，其开路电压达到2V，短路电流达到3.96mA,光能转换效率达到了2.26%，并且还具有响应速度快，重复性高的特性，可作为高性能的光探测和光电子器件。

附图说明

图1是本发明实施例提供的石墨烯/Si p-n双结太阳能电池的结构示意图；

图2是本发明实施例提供的石墨烯/Si p-n双结太阳能电池的能带结构示意图；

图3是本发明实施例提供的石墨烯/Si p-n双结太阳能电池的工作原理图；

图4是本发明实施例提供的石墨烯薄膜采用化学气相沉积系统装置的结构示意图；

图5是本发明实施例利用化学气相沉积方法制备的石墨烯薄膜的表面形貌图；

图6是本发明实施例利用化学气相沉积方法制备的石墨烯薄膜的纳曼光谱图；

图7是本发明实施例利用化学气相沉积方法制备的石墨烯薄膜的光透射谱图；

图8是本发明实施例提供的石墨烯/Si p-n双结太阳能电池的暗电流－电压特征曲线图；

图9是在350mW白光照射下本发明实施例提供的石墨烯/Si p-n双结太阳能电池的电压－电流特征曲线图；

图10是在350mW白光照射下本发明实施例提供的石墨烯/Si p-n双结太阳能电池的响应曲线图；

图中，1、Al电极；2、石墨烯薄膜层；3、p型Si导电层；4、n型Si导电层；5、Al电极。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的阐述。

实施例1

参见附图1，它是本实施例提供的石墨烯/p-n Si 双结太阳能电池的结构示意图，其结构依次为Al电极1、石墨烯薄膜层2、p型Si导电层3、n型Si导电层4和Al电极5。

对n型硅片(111)的上表面进行B掺杂，得到p型导电层3；p型导电层与衬底n型导电层4之间形成p-n结。在p型导电层上表面利用化学气相沉积方法生长一到十几个原子层（10～20nm）厚的石墨烯薄膜2，该层石墨烯薄膜与硅pn结形成肖特基结，与Si p-n结共同构成双结，对n-硅片的下表面蒸镀Al电极5，得到石墨烯/p-n Si 双结太阳能电池。

参见附图2，它为石墨烯/p-n Si双结太阳能电池的能带结构示意图。图2(a)左右两边分别是石墨烯和Si接触前的能带结构。其中，E₀为真空能级，Ｗ_g为石墨烯的功函数，F_fg为石墨烯的费米能级, E_c、E_v分别是Si的导带、价带能级, χ为电子亲和势，F_fs、E_i为Si的费米能级和本征能级，Ｗ_s为Si的功函数。石墨烯为零带隙半导体，与硅片接触时相当于肖特基接触。石墨烯功函数W_g=E₀-E_fg＝4.52 eV, 硅片功函数W_s=E₀-E_fs=χ+[E_c-E_fs], 对于Si, χ=4.05 eV. E_c-E_fs依赖于硅片中的载流子浓度和掺杂类型。Si的带隙 E_g 为1.12 eV，因此， p-Si, W_sp>W_g.由于石墨烯的功函数大于Si的功函数，即Ｗ_g<Ｗs, 二者接触后，如图2(b)所示，Si片表面的空穴将向石墨烯一侧流动，Si片表面留下不可动的负离子(负电中心)，形成空间电荷层。由于p侧的空穴移动到石墨烯一侧，使p-Si片表面形成电子堆积，形成负电势，使导带、价带端向下弯曲。图2(b)中，E_cp、E_vp为p-型Si的导带和价带, E_cn、E_vn为n-型Si的导带和价带，qV_D为石墨烯－Si异质结的势垒高度，q ₀为系统费米能级与p型Si表面E_vp间的间距。石墨烯与p-型硅表面形成肖特基结，结合硅的p-n结，形成双结太阳能电池。

本实施例提供的石墨烯/p-n Si双结太阳能电池的光电转换原理参见附图3。石墨烯是零带隙，光照下很容易产生电子空穴对，石墨烯表面产生的光生电子-空穴对扩散到石墨烯/Si肖特基结边缘时，在空间电荷区内电场Ｅ_GS的作用下光生电子迅速被扫到p-Si区，而光生空穴则被扫到石墨烯表面,表面形成空穴累积层。进入p-Si区的电子进一步扩散到p-n空间电荷区边界时，光生电子又在在 p-n结内建电场Ｅ_pn的作用下，进一步将光生电子扫到n-Si区，n-Si表面形成电子的累积层。因此，光照产生的空穴、电子分别在石墨烯表面和n-Si形成累积，使石墨烯/硅 p-n 双结两侧形成电压差，该电压差是在无外界偏压作用下光照产生的电压差，因此称为光伏效应。

在双结太阳能电池光生伏特效应形成的过程中，石墨烯/p-Si肖特基结中的内建电场Ｅ_GS和pn结中的内建电场Ｅ_pn都起到加速电子运动的作用。与传统硅pn结太阳能电池相比，该双结太阳能电池增加了硅表面电子的收集率，并加速电子运动到太阳能电池的阴极，从而可极大地提高转换效率。通过测量该器件的开路电压Ｖ_oc和短路电流密度J，就可以计算出双结太阳能电池的能量转换效率。

参见附图4，它是本实施例采用化学气相沉积（CVD）法制备石墨烯薄膜的装置结构示意图。该装置由四部分构成：石英管构成的反应沉积室、真空抽气系统、气体质量流量计和温度控制系统。衬底材料采用电阻率为3～5 Ωcm、晶向（111）的n型硅（Si）片，尺寸为。

石墨烯/Si p-n双结太阳能电池的制备方法步骤如下：

1、衬底清洗：首先用稀HF酸浸泡15分钟去除Si表面的二氧化硅，再依次用丙酮、乙醇、去离子水超声波清洗，去除硅片上的有机物，最后用氮气吹干,　然后放入石英管。沉积之前, 将石英管真空抽至10^-2 Pa, 加热到300℃维持 10分钟，以去除硅片表面的水汽。

2、 Si　p-n 结制备：以分析纯C₃H₉BO₃为B掺杂剂，对n-Si (111)片进行B掺杂形成 p-n 结；具体方法是：将石英管加热到900～1000℃，用Ａr气作为携载气体，通入分析纯C₃H₉BO₃溶液中，携载C₃H₉BO₃ 进入石英管对n-Si (111)片进行B掺杂，掺杂时间20分钟，然后将石英管升到950℃进行退火处理，退火时间30分钟。

3、石墨烯薄膜制备：掺杂之后，石英管温度维持在950～1000℃，将石英管再次抽至10^-1～10^-2 Pa的真空状态，通入甲烷(99.999%)和氩气，甲烷流量为5～10sccm，氩气与甲烷的比例为3:1～5:1。调节好通气阀门的通气流量，保持甲烷和氩气均能均匀流入。反应温度为950～1000℃；反应时间：5～10分钟；反应气压40～100 Pa。

石墨烯的生长：甲烷在950℃高温下分解为碳原子和氢气，在氩气气相输运作用下碳原子到达已形成pn结的硅片表面并被吸附到表面，在衬底表面迁移后最后在在衬底表面成核，再通过范德瓦尔斯吸引力吸引其它碳原子，并与之成键形成六角网状结构的石墨烯薄膜。通常情况下，在反应剂充足的情况下，ＣＶＤ的淀积薄膜的速度是非常快的。在本实施例中，采用的甲烷流量很小，单位时间内只有少量的碳原子到达硅片表面，通过控制反应时间，就可以得到超薄的石墨烯薄膜。反应完成后，等石英管温度降到室温，取出样品。

4、电极制作：石墨烯是一种导电性极好的透明导电膜，具有极好的导电性，可作为太阳能电池中作为阳极。对n-硅片的下表面蒸镀铝电极，形成太阳能电池的阴极，完成石墨烯/p-n Si 双结太阳能电池的制备。

将制备得到的石墨烯/p-n Si 双结太阳能电池进行表面形貌和光伏效应测量，利用光学显微镜、电流/电压测试装置和霍尔效应分析该器件的表面形貌和光电流特性。表面形貌采用扫描电镜观察(SEM). 结构应用纳曼光谱观察，并用紫外－可见光（ UV-vis）分光光度计 (Shimadzu UV-3600)分析样品的透过率，石墨烯/Si p-n 双结太阳能电池的光电流特性应用Keithley 4200 SCS 进行测量。

参见附图5，它是本实施例提供的 Si p-n 结片上制备的石墨烯薄膜的扫描电镜照片。由图可以看出，许多石墨烯小片均匀地分布在Si片表面。该层石墨烯的厚度大约10～20 nm，相当于十几个原子层厚。参见附图6，它是本实施例制备的石墨烯薄膜的纳曼光谱图，光谱中可以看到出现了2个显著的纳曼振动峰，一个为G峰，位于1590 cm^-1 波数处，该峰为石墨的特征振动峰；另一个为2D峰位于2690 cm^-1波数处，据资料报道，该峰位为石墨烯的特征振动峰。这两个峰的强度比为 I_2D: I_G=14 ，该比值越大，说明薄膜中所含的石墨烯相越大；证明了本发明采用低气压、低流量的化学气相沉积方法制备的石墨烯薄膜的质量好。

参见附图7，它为本实施例提供的石墨烯薄膜的光透射谱图。其可见光区的光透过率达到90%以上。另外，其光透过率随波长变化也一定的变化。对较长的波长 600～800 nm 波段，石墨烯薄膜对光几乎是全透过的。高透过率可以有效提高太阳能电池的转换效率。

参见附图8，它为本实施例提供的石墨烯/Si p-n 双结太阳能电池的暗电流特性（无光照特性）曲线图；结果显示，该器件具有很好的整流特性，随外加电压的升高，电流呈指数级增大。而反向偏压下，其反向饱和漏电流很小，几乎为零。并利用霍尔效应仪器测量了石墨烯表面的载流子浓度和电子迁移率。我们所制备的石墨烯薄膜表面的载流子浓度为10¹⁰ cm^-2，电子迁移率为9.510⁴ cm² V^-1 s^-1 ，该值与石墨烯的理想值210⁵ cm² V^-1 s^-1 非常接近，说明本发明制备的石墨烯薄膜的导电性好。

参见附图9，它是在350 mW cm^-2白光照射下本实施例提供的石墨烯/Si p-n 双结太阳能电池的光电流特性曲线图。可以看出，该太阳能电池的开路电压V_oc 为 2 V, 短路电流密度J_sc为 0.396 mA cm^-2. 可以计算出，该石墨烯/Si p-n 双结太阳电池的能量转换效率为2.26%。

参见附图10，它是本实施例提供的太阳能电池的时间响应图。可以看出，在光照下，该器件具有陡直的上升沿，去掉光照时，也具有垂直的下降沿，而且重复性很好。电流开关比 I_on/I_off 超过10³，表明该器件响应速度快，重复性高，可作为高性能的光探测和光电子器件。

Claims

1.一种石墨烯/Si p-n 双结太阳能电池，其特征在于：n型硅片(111)的Si表面经B掺杂，得到p型导电层；p型导电层与n型衬底之间形成Si p-n结；在p型导电层上表面采用化学气相沉积方法得到厚度为10～20 nm的石墨烯薄膜层，所述的石墨烯薄膜层与p-型硅表面形成肖特基结，该肖特基结与Si p-n结共同构成双结太阳能电池。

2.根据权利要求1所述的一种石墨烯/Si p-n 双结太阳能电池，其特征在于，所述的石墨烯/Si p-n的制备方法包括如下步骤：

（1）以晶向（111）的n型硅片为衬底材料，用稀HF酸浸泡去除Si表面的二氧化硅，再依次用丙酮、乙醇、去离子水超声波清洗，去除硅片上的有机物；用氮气吹干后放入石英管, 将石英管抽真空至10^-1～10^-2 Pa , 加热去除硅片表面的水汽；

（2）将石英管加热到900～1000℃，以Ａr为携载气体，通入到分析纯C₃H₉BO₃溶液中，携载C₃H₉BO₃ 进入石英管对n-Si (111)片进行B掺杂，掺杂时间为10～30分钟；石英管退火处理后，得到p型导电层；p型导电层与n型衬底之间形成Si p-n结；

（3）将石英管温度保持在950～1000℃，抽真空至10^-1～10^-2 Pa，通入甲烷和氩气，控制甲烷流量为5～10sccm，氩气与甲烷的比例为3:1～5:1；反应温度为950～1000℃，反应气压为40～100 Pa，反应时间为5～10分钟；反应完成后，将石英管温度降至室温，在p型导电层的上表面得到厚度为10～20nm的石墨烯薄膜层。