CN109799308A - 测定饮用水源水及饮用水中的pfoa和pfos残留的方法 - Google Patents
测定饮用水源水及饮用水中的pfoa和pfos残留的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109799308A CN109799308A CN201910059373.9A CN201910059373A CN109799308A CN 109799308 A CN109799308 A CN 109799308A CN 201910059373 A CN201910059373 A CN 201910059373A CN 109799308 A CN109799308 A CN 109799308A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pfoa
- pfos
- column
- drinking water
- sample
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
Abstract
本发明公开了一种测定饮用水源水及饮用水中的PFOA和PFOS残留的方法，样品经手动进样、自制尼龙净化柱在线净化、净化后的样液经分析柱分离后注入串联质谱系统，在负离子模式下用多反应监测模式检测其中含有的PFOA和PFOS，以保留时间和离子对比例进行定性确证，标准溶液内标法定量。本方法通过对现有仪器作适当改装，使用两个六通阀并通过软件设置时间程序，实现了大体积进样和样品在线固相萃取净化，使得样品不需要任何前处理即可直接进样，大大减少了时间成本，同时实现了饮用水源水及饮用水中超痕量PFOA和PFOS的检测。
Description
技术领域
本发明涉及化学技术领域，尤其是一种测定饮用水源水及饮用水中的PFOA和PFOS残留的方法。
背景技术
全氟化合物（Perfluorinated Chemicals，简称 PFCs）是碳氢化合物（及其衍生物）中氢原子全部被氟原子取代后形成的一类化合物, 自1951年由3M公司研制成功以来，以其优良的热稳定性、化学稳定性、高表面活性及疏水疏油性能，被大量地应用在化工、纺织、皮革纸制品、包装材料、光盘表面材料等生产过程中。PFCs的主要代表物为全氟辛酸（Perfluorooctanoate，简称PFOA）和全氟辛烷磺酸（Perfluorooctane sulphonate，简称PFOS）以及它们的盐类。PFOA和PFOS具有与其它持久性污染物不同的特性，包括在环境中的高持久性、生物储蓄性和多种毒性，包括生殖毒性、诱变毒性、发育毒性和神经毒性等，是一类新型持久性污染物。
过去几十年来，随着全氟类化合物的大量使用，在水体、沉积物、大气尘埃、动物如鱼类以及人体组织甚至母乳中已经检测到PFOA和PFOS等全氟化合物的存在。水作为生命之源，其品质需要绝对保障,目前欧美发达国家对水质中PFOA和PFOS的限量要求越来越高。水体尤其是饮用水及作为饮用水源的水体中的PFOA和PFOS含量极低，通常含量在ng/L，低于常规的串联液质联用检出限，所以目前已公布的标准方法（如标准US EPA 537-2009或ISO25101-2009），需要花费数小时使用C18小柱固相萃取对样品进行富集后才能达到仪器检测限，其检测周期长、费用高，不利于开展大规模普查和监测。我国目前也尚未制定饮用水、地表水或工业排放废水中PFOA和PFOS的限量要求。受现有检测方法周期长、费用高的限制，我国绝大部分地区都未曾开展过辖区内水质中PFOA和PFOS污染的情况调查。因此，开展对水体中PFOA和PFOS快速检测方法和监测体系的研究具有较大的实际应用价值。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种测定饮用水源水及饮用水中的PFOA和PFOS残留的方法，可以有效为盆中作物保持舒适的恒温，实现了饮用水源水及饮用水中PFOA和PFOS的测定，该方法检测成本低、灵敏度高、单个样品分析时间短，可用于大批量样品的筛查，对饮用水水质监测具有实质意义。
本发明提供一种测定饮用水源水及饮用水中的PFOA和PFOS残留的方法，包括以下步骤：
步骤一，设置进样净化仪器：进样净化仪器包括流动相、手动进样装置、废液池、净化柱、分析柱、第一六通阀、第二六通阀以及用于驱动第一六通阀和第二六通阀转动的驱动件，所述定量环和手动进样装置连接在第一六通阀上，所述净化柱设置在第一六通阀和第二六通阀之间，所述分析柱和废液池后置于第二六通阀，所述分析柱后还连接有质谱检测仪，所述流动相前置于第一六通阀，所述流动相通过第一六通阀的工作将待测样带入净化柱，所述第二六通阀工作实现净化柱中流出物进入废液池或依次进入分析柱和质谱仪；
步骤二，净化柱的填装：取聚酰胺粉末，装入的不锈钢空柱中，压实后接在液相色谱上，并用20mM体积比为3:7的乙酸铵溶液/乙腈冲洗活化，备用；
步骤三，标准溶液的配制：用一级水配制阶梯浓度分别为0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10、20ng/L 的PFOA、PFOS的混合标准溶液，并加入PFOA-d4和PFOS-d4作为同位素内标；
步骤四，进样分析：将混合标准溶液和样品依次注入进样净化仪器进样分析，获得以标准溶液中的PFOA 与PFOA-d4、PFOS 与PFOS-d4浓度比为横坐标，以标准溶液中PFOA 与PFOA-d4、PFOS 与PFOS-d4定量离子对的峰面积比为纵坐标的工作曲线，然后用工作曲线计算获得待测样品溶液中PFOA和PFOS的浓度。
本发明进一步设置为所述步骤四中的样品分析包括下列步骤：①装载样品，第一六通阀和第二六通阀组合形成有包括第一位置和第二位置，所述第一位置流动相不经过定量环而依次流入净化柱和分析柱，所述第二位置为流动相经定量环后依次流入净化柱和废液池，采用注射器将样品注入定量环中；②在线吸附，在第二位置下将流动相引入定量环，并将定量环中的样品带入净化柱进行吸附；③在线洗脱，在第一位置下，通过流动相将吸附在净化柱上的目标物洗脱并带入分析柱，经分析柱分离后注入质谱检测仪进行检测。
本发明进一步设置为所述步骤二中的净化柱填料为聚酰胺粉末，所述聚酰胺粉末粒径为0.05-0.16mm，用量为0.4-0.5g，并填装在长度为50mm、内径为2.1mm规格的不锈钢空柱中。
本发明进一步设置为所述的液相色谱-串联质谱条件为：①液相色谱条件为：色谱柱：100mm×2.1mm,1.9μm规格的 C18柱；流动相：20mM乙酸铵/乙腈；进样量：1000μL，采用手动进样；②质谱条件为：电离源：电喷雾离子源，负离子模式；监测模式：多反应监测，PFOA监测离子对m/z 413→169、m/z413→369，PFOS监测离子对m/z 499→80、m/z499→99，PFOA-d4监测离子对m/z 417→169、m/z 417→372，PFOS-d4监测离子对m/z 503→80、m/z 503→99。
这样设置的有益效果是：采用上述方案，首先，本发明使用自制聚酰胺净化柱在线吸附富集样品中的PFOA和PFOS，再定量环，可以一次性大量进样，在线净化富集目标物，实现了饮用水水源水及饮用水中超痕量PFOA和PFOS的检测，克服了已有的检测方法需要离线富集净化导致检测周期长的问题。其次，通过对液相色谱进行适当的改装，仅通过两个六通阀对流路进行连接并经软件控制，实现了手动大体积进样、在线净化和在线色谱分离，实现了与商品化的在线净化-液相色谱联用仪同等的效果，大大降低了仪器配置成本。再次，采用串联质谱检测PFOA和PFOS，采用同位素内标法定量，实现了水样中ng/L水平的PFOA和PFOS残留准确测定。
附图说明
图1为本发明实施例中的经改装的流路load状态连接图；
图2为本发明实施例中的经改装的流路inject状态连接图；
图3为本发明实施例中2.0ng/L的FPOA标准溶液的多反应监测离子流图；
图4为本发明实施例中2.0ng/L的FPOA-d4标准溶液的多反应监测离子流图；
图5为本发明实施例中2.0ng/L的FPOS标准溶液的多反应监测离子流图；
图6为本发明实施例中2.0ng/L的FPOS-d4标准溶液的多反应监测离子流图；
图7为本发明实施例中FPOA的标准曲线图；
图8为本发明实施例中FPOS的标准曲线图；
图9为本发明实施例中0.1ng/L的FPOA标准溶液定量离子对的提取离子图；
图10为本发明实施例中0.1ng/L的FPOS标准溶液定量离子对的提取离子图；
图11为本发明实施例中饮用水源水的FPOA多反应监测离子流图；
图12为本发明实施例中饮用水源水的FPOS多反应监测离子流图；
图13为本发明实施例中水厂出厂水的FPOA多反应监测离子流图；
图14为本发明实施例中水厂出厂水的FPOS多反应监测离子流图；
图15为本发明实施例中管网水的FPOA多反应监测离子流图；
图16为本发明实施例中管网水的FPOS多反应监测离子流图；
具体实施方式
结合说明书附图和以及实验操作对本发明做进一步介绍，一种测定饮用水源水及饮用水中的PFOA和PFOS残留的方法，包括以下步骤：
步骤1制备标准工作溶液：
标准工作溶液为含有PFOA-d4和PFOS-d4同位素内标PFOA和PFOS系列浓度的溶液，具体制备方法为：（1）分别称取10mg的固体PFOA和PFOS标准物质，用一级水溶解并定容至50mL，制得200μg/mL的PFOA和PFOS标准储备液；（2）吸取50μL储备液，加水稀释定容至100mL，制得100μg/L的PFOA和PFOS标准中间液；再取100μg/L的PFOA和PFOS标准中间液100μL，加水稀释定容至10mL，制得100ng/L的PFOA和PFOS标准中间液。（3）各吸取20μL 50μg/mL PFOA-d4和PFOS-d4标准储备液，PFOA-d4和PFOS-d4标准储备液为购买的商品化产品，加水稀释定容至10mL，制得100μg/L的PFOA-d4和PFOS-d4标准中间液，再取100μg/L的PFOA-d4和PFOS-d4标准中间液100μL，加水稀释定容至10mL，制得100ng/L的PFOA-d4和PFOS-d4标准中间液。（4）取8个10mL的容量瓶，分别加入100ng/L的PFOA-d4和PFOS-d4的溶液200μL，再依次加入1μL、2μL、5μL、10μL、20μL、50μL、100μL、200μL 100ng/L的PFOA和PFOS的溶液，加水稀释定容至10mL，制得0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10、20ng/L的PFOA和PFOS的系列浓度溶液，其中各含PFOA-d4和PFOS-d4同位素内标2.0ng/L，供仪器进样分析做标准曲线用，现配现用。
步骤2分析标准工作溶液、制作标准曲线，计算定量检测限（LOQ）：
将配好的系列浓度标准溶液注入仪器系统分析，已获得用于定量的标准曲线，具体条件如下：
步骤（1）填装聚酰胺（尼龙）净化柱
称取0.4g商品化的聚酰胺粉（尼龙6，粒径0.05-0.16mm），取长度50mm、内径2.1mm的不锈钢液相空柱，将聚酰胺粉末填入空柱，压紧后接入液相色谱泵，用20mM体积比为3:7的乙酸铵溶液/乙腈冲洗20分钟活化，然后供步骤（2）中使用。
步骤（2）大体积进样-在线净化-在线洗脱分离流路连接
参见说明书附图图1：第一六通阀A 1号位和4号位连接1000μL的大体积定量环，6号位连接手动进样注射器，用于推入样品，5号位连接废液桶，用于多余样品的排出，来自高压泵的流动相由3号位接入，2号位连接净化柱的入口；第二六通阀B阀2号位连接净化柱的出口，3号位连接分析柱，分析柱连接质谱分析仪，1号位连接废液桶；
分析过程为：
①装载样品，通过软件设置系统的两个六通阀流路为Load状态，参见说明书附图图1，采用注射器往连接在1号位和4号位上的定量环中注入标准溶液，待进样，流动相从A阀3号位进4号位出经过净化柱、从第二六通阀B 2号位进3号位出经过分析柱后进入质谱分析仪；②在线吸附，通过软件设置切换两个六通阀的转子，使流路为Inject状态，参见说明书附图图1，此时流动相从第一六通阀A 3号位进4号位出通过定量环将标准溶液引入净化柱，使目标物吸附在净化柱上，流动相带着样液从净化柱出来后经第二六通阀B 2号位进1号位出直接排入废液桶；③在线洗脱，通过软件设置系统的两个六通阀流路为Load状态，参见说明书附图图1，流路同①，通过流动相将吸附在净化柱上的目标物洗脱下来，带入质谱系统进行检测。
仪器条件如下：①液相色谱条件为：色谱柱：100mm×2.1mm,1.9μm C18柱，色谱柱温度：40ºC；流动相：20mM乙酸铵/乙腈，流速：450μL/min；进样量：1000μL，采用手动进样模式，准备进样前先确认流路已切换至说明书附图图1中的Load模式，再用注射器吸取约2mL水样推入1mL的定量环，使之充满，多余的排入废液桶；整个分析过程的在线净化与色谱分析洗脱程序见表1。②质谱条件为：电离源：电喷雾离子源，负离子模式；监测模式：多反应监测，监测离子对及碰撞电压见表2；DL温度：250℃；加热块温度：400℃；接口温度：300℃；雾化气流速：3L/min；干燥气流速：10L/min；加热气流速：10L/min。
在上述条件下获得的FPOA和FPOA-d4、FPOS和FPOS-d4的液相色谱-串联质谱多反应监测总离子流图，见说明书附图图3至图6。所绘制的标准曲线见附图7、图8，标准曲线方程及相关系数为：FPOA，Y=0.3667X-0.0006，r2=0.9997；FPOS，Y=0.8517X+0.0412，r2=0.9997。
在上述条件下将0.1ng/L的PFOA和PFOS的标准溶液注入系统分析，获得的定量离子对的提取离子图见说明书附图图9、图10。0.1ng/L的PFOA和PFOS的定量离子对信噪比均大于10，满足定量检测限的要求，故本发明将方法定量检测限定为0.1ng/L。
表1 在线净化与洗脱程序
备注：*标记的为定量离子对。
表2 多反应监测表
精密度试验：
取来自纯水机的一级水进行0.2ng/L、0.5ng/L、1.0ng/L加标试验，每个浓度做6个平行，计算相对标准偏差（RSD）以衡量精密度，具体数据见表3。
表3 不同添加浓度的精密度 (n=6)
样品测定：
取来自饮用水水源地的水24个、来自水厂的出厂水3个、来自自来水管网的水27个、共计54个样品，每个样品取10mL，分别加入100μg/L的PFOA-d4和PFOS-d4同位素内标2μL，使每个水样中含同位素内标2ng/L，再按照步骤2中的条件和步骤进行检测，检测结果见表4，其中PFOA含量在1.7-10.8 ng/L之间，PFOS含量在0.41-3.6 ng/L之间。
表4来自饮用水水源地、水厂、自来水管网的水质测试结果
上述的实施例仅为本发明的优选实施例，不能以此来限定本发明的权利范围，因此，依本发明申请专利范围所作的等同变化，比如采用类似工艺、类似结构的等效产品仍属本发明所涵盖的范围。
Claims (4)
1.一种测定饮用水源水及饮用水中的PFOA和PFOS残留的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，设置进样净化仪器：进样净化仪器包括流动相、手动进样装置、废液池、净化柱、分析柱、第一六通阀、第二六通阀以及用于驱动第一六通阀和第二六通阀转动的驱动件，所述定量环和手动进样装置连接在第一六通阀上，所述净化柱设置在第一六通阀和第二六通阀之间，所述分析柱和废液池后置于第二六通阀，所述分析柱后还连接有质谱检测仪，所述流动相前置于第一六通阀，所述流动相通过第一六通阀的工作将待测样带入净化柱，所述第二六通阀工作实现净化柱中流出物进入废液池或依次进入分析柱和质谱仪；
步骤二，净化柱的填装：取聚酰胺粉末，装入的不锈钢空柱中，压实后接在液相色谱上，并用20mM体积比为3:7的乙酸铵溶液/乙腈冲洗活化，备用；
步骤三，标准溶液的配制：用一级水配制阶梯浓度分别为0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10、20ng/L 的PFOA、PFOS的混合标准溶液，并加入PFOA-d4和PFOS-d4作为同位素内标；
步骤四，进样分析：将混合标准溶液和样品依次注入进样净化仪器进样分析，获得以标准溶液中的PFOA 与PFOA-d4、PFOS 与PFOS-d4浓度比为横坐标，以标准溶液中PFOA 与PFOA-d4、PFOS 与PFOS-d4定量离子对的峰面积比为纵坐标的工作曲线，然后用工作曲线计算获得待测样品溶液中PFOA和PFOS的浓度。
2.根据权利要求1所述的测定饮用水源水及饮用水中的PFOA和PFOS残留的方法，其特征在于：所述步骤四中的样品分析包括下列步骤：①装载样品，第一六通阀和第二六通阀组合形成有包括第一位置和第二位置，所述第一位置流动相不经过定量环而依次流入净化柱和分析柱，所述第二位置为流动相经定量环后依次流入净化柱和废液池，采用注射器将样品注入定量环中；②在线吸附，在第二位置下将流动相引入定量环，并将定量环中的样品带入净化柱进行吸附；③在线洗脱，在第一位置下，通过流动相将吸附在净化柱上的目标物洗脱并带入分析柱，经分析柱分离后注入质谱检测仪进行检测。
3.根据权利要求1或2所述的测定饮用水源水及饮用水中的PFOA和PFOS残留的方法，其特征在于：所述步骤二中的净化柱填料为聚酰胺粉末，所述聚酰胺粉末粒径为0.05-0.16mm，用量为0.4-0.5g，并填装在长度为50mm、内径为2.1mm规格的不锈钢空柱中。
4.根据权利要求1所述的测定饮用水源水及饮用水中的PFOA和PFOS残留的方法，其特征在于：所述的液相色谱-串联质谱条件为：①液相色谱条件为：色谱柱：100mm×2.1mm,1.9μm规格的 C18柱；流动相：20mM乙酸铵/乙腈；进样量：1000μL，采用手动进样；②质谱条件为：电离源：电喷雾离子源，负离子模式；监测模式：多反应监测，PFOA监测离子对m/z 413→169、m/z413→369，PFOS监测离子对m/z 499→80、m/z499→99，PFOA-d4监测离子对m/z 417→169、m/z 417→372，PFOS-d4监测离子对m/z 503→80、m/z 503→99。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910059373.9A CN109799308A (zh) | 2019-01-22 | 2019-01-22 | 测定饮用水源水及饮用水中的pfoa和pfos残留的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910059373.9A CN109799308A (zh) | 2019-01-22 | 2019-01-22 | 测定饮用水源水及饮用水中的pfoa和pfos残留的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109799308A true CN109799308A (zh) | 2019-05-24 |
Family
ID=66559993
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910059373.9A Pending CN109799308A (zh) | 2019-01-22 | 2019-01-22 | 测定饮用水源水及饮用水中的pfoa和pfos残留的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109799308A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113049728A (zh) * | 2021-03-11 | 2021-06-29 | 国家地质实验测试中心 | 同时测定鱼肉中十六种全氟烷基化合物的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20130172539A1 (en) * | 2011-12-28 | 2013-07-04 | Case Western Reserve University | Methods and compositions of preparation for proteome analysis |
| CN104277085A (zh) * | 2013-07-11 | 2015-01-14 | 江南大学 | 一种在线二维串联色谱技术同时分离四种玫瑰红景天黄酮的方法 |
| CN105776404A (zh) * | 2016-04-13 | 2016-07-20 | 绍兴文理学院 | 一种快速去除废水中pfoa和pfos的方法 |
| CN105784881A (zh) * | 2016-05-24 | 2016-07-20 | 中国科学院生态环境研究中心 | 土壤和/或植物中全氟化合物同分异构体的测定方法 |
-
2019
- 2019-01-22 CN CN201910059373.9A patent/CN109799308A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20130172539A1 (en) * | 2011-12-28 | 2013-07-04 | Case Western Reserve University | Methods and compositions of preparation for proteome analysis |
| CN104277085A (zh) * | 2013-07-11 | 2015-01-14 | 江南大学 | 一种在线二维串联色谱技术同时分离四种玫瑰红景天黄酮的方法 |
| CN105776404A (zh) * | 2016-04-13 | 2016-07-20 | 绍兴文理学院 | 一种快速去除废水中pfoa和pfos的方法 |
| CN105784881A (zh) * | 2016-05-24 | 2016-07-20 | 中国科学院生态环境研究中心 | 土壤和/或植物中全氟化合物同分异构体的测定方法 |
Non-Patent Citations (6)
| Title |
|---|
| MICHELA MAZZONI等: "An On-Line Solid Phase Extraction-Liquid Chromatography-Tandem Mass Spectrometry Method for the Determination of Perfluoroalkyl Acids in Drinking and Surface Waters", 《 JOURNAL OF ANALYTICAL METHODS IN CHEMISTRY》 * |
| T. TSUDA 等: "Seasonal Changes of PFOS and PFOA Concentrations in Lake Biwa Water", 《BULL ENVIRON CONTAM TOXICOL》 * |
| ZHAOYUN ZHU 等: "Perfluoroalkyl substances in the Daling River with concentrated fluorine industries in China: seasonal variation, mass flow, and risk assessment", 《ENVIRON SCI POLLUT RES》 * |
| 冉懋雄 等: "《现代中药栽培养殖与加工手册》", 31 May 1999, 中国中医药出版社 * |
| 林钦 等: "聚酰胺固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法同时检测饲料中的6种全氟化合物", 《色谱》 * |
| 林钦: "聚酰胺固相萃取法检测动物源食品中全氟辛酸和全氟辛烷磺酸", 《食品科学》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113049728A (zh) * | 2021-03-11 | 2021-06-29 | 国家地质实验测试中心 | 同时测定鱼肉中十六种全氟烷基化合物的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kawase | Automated determination of cationic surfactants by flow injection analysis based on ion-pair extraction | |
| Leung et al. | Improved determination of aluminum in serum and urine with use of a stabilized temperature platform furnace. | |
| CN101782587A (zh) | 适用吸收光谱和荧光光谱同步在线检测的仪器系统 | |
| CN103728394A (zh) | 一种基于氧化石墨烯固相萃取的日化用品抗菌剂检测方法 | |
| CN104297367B (zh) | 在线光解渗析/色谱分离安培检测废水总氰及硫化物装置与方法 | |
| CN111239268B (zh) | 固相萃取-液相色谱法测定环境水样中酰胺类化合物的方法 | |
| Zhengjun et al. | Flow injection kinetic spectrophotometric determination of trace amounts of Se (IV) in seawater | |
| Smit et al. | Application of correlation high-performance liquid chromatography to the reverse-phase separation of traces of chlorinated phenols | |
| CN109799308A (zh) | 测定饮用水源水及饮用水中的pfoa和pfos残留的方法 | |
| JPH0477500A (ja) | グリコヘモグロビンの分離方法および分離装置並びに分離カラム | |
| CN107037142B (zh) | 测定电子烟烟液中有机氯类和拟除虫菊酯类杀虫剂残留的方法 | |
| CN110887911B (zh) | 一种动物源食品中克霉唑残留的气相色谱-串联质谱检测方法 | |
| Lancaster et al. | Trace metal atomic absorption spectrometric analysis utilizing sorbent extraction on polymeric-based supports and renewable reagents | |
| CN109212064A (zh) | 一种植物生长调节剂残余量的检测方法 | |
| Rodríguez-Palma et al. | A modified micro-solid phase extraction device for in-port elution and injection into portable liquid chromatography: A proof-of-concept study | |
| Gong et al. | An optosensor for riboflavin with C18 silica gel as a substrate | |
| Conway et al. | Evaluation of nonaqueous solvent systems for countercurrent chromatography using an HPLC assay to determine partition coefficients of a mixture of compounds | |
| CN101034086B (zh) | 磷酸肌酸二钠盐中杂质的检测方法 | |
| CN103599647B (zh) | 一种浓缩柱、试样处理装置及其在亚硝酸盐分析中的应用 | |
| Pullen et al. | Determination of (15R)-and (15S)-15-methylprostaglandin E2 in human plasma with picogram per milliliter sensitivity by column-switching high-performance liquid chromatography | |
| CN114034799A (zh) | 一种葡萄中氟唑菌酰胺残留量的检测方法 | |
| Šatínský et al. | On-line coupling of sequential injection extraction with restricted-access materials for sample clean-up and analysis of drugs in biological matrix | |
| CN103091414B (zh) | 阿胶中重金属铬(ⅵ)测定的离子色谱-在线预处理分析系统 | |
| Utermahlen Jr et al. | Solid-phase extraction procedure for the clean-up of urine and gastric juice specimens for nitrite and nitrate analysis by ion chromatography | |
| Nordschow et al. | Automatic measurements of hydrogen peroxide utilizing a xylenol orange-titanium system |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Dong Wenhong Inventor after: Tu Hongyan Inventor after: Hu Beizhen Inventor after: Song Weihua Inventor after: Cai Haijiang Inventor after: Qian Zhihua Inventor after: Han Chao Inventor before: Dong Wenhong Inventor before: Hu Beizhen Inventor before: Song Weihua Inventor before: Cai Haijiang Inventor before: Qian Zhihua Inventor before: Han Chao |
|
| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190524 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |