CN109796630A - 一种塑料制品用二次改性轻质碳酸钙的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种塑料制品用二次改性轻质碳酸钙的制备方法，将生石灰消化、筛分、除杂、陈化，加入晶型控制剂进行碳化反应后加入改性剂进行一次湿法改性，完成反应后进行压滤脱水、烘干，将烘干粉体在粉碎中加入偶联剂进行二次干法改性，然后分级，即可得到塑料制品用二次改性轻质碳酸钙；本发明通过上述方法制备的二次改性轻质碳酸钙晶体形状为棒条状，晶粒长1.5～2.0μm，直径约150‑200nm，长径比约为8‑10，BET比表面积9‑11m²/g，吸油值22‑25gDOP/g，用于PVC型材及管材，填充量高，具有更高的抗冲击强度，且更高的制品光泽度兼具加工性能、增白、增韧，能大幅降低PVC制品成本。本产品工艺简单可行，成本低，价格便宜，具有较好的经济效益。

Description

一种塑料制品用二次改性轻质碳酸钙的制备方法

技术领域

本发明涉及沉淀碳酸钙的制备技术领域，尤其涉及一种塑料制品用二次改性轻质碳酸钙的制备方法。

背景技术

碳酸钙被广泛用在补充聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、丙烯晴丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)等天然树脂当中。添加碳酸钙对改善塑料制品某些性能以扩张其应用范围有一定效用，在塑料加工中可以减损天然树脂收缩率，改善流变态，扼制粘度。

但目前市场上塑料制品用碳酸钙中，重质碳酸钙塑料制品密度较大，而且容易发脆，抗冲击韧性差；而普通轻质碳酸钙及普通活性轻质碳酸钙塑料制品虽然密度较重质碳酸钙小，但一般吸油值较高，增塑剂用量高，而且制品的抗冲击韧性仍然较差；而纳米活性碳酸钙还不能成熟的应用塑料制品中或者用量较少，因其分散性较差，加工成为一大难题，即使市场上有所谓的纳米碳酸钙用于塑料中，一般都是纳米碳酸钙与重质碳酸钙的混合钙，因为单一的纳米碳酸钙的加工性能始终无法解决。因此，有必要发明一种碳酸钙，即有较好的加工性能，分散性好，而且能大量填充，大幅提高其抗冲击韧性。

二次改性的轻质碳酸钙与普通轻质碳酸钙比较，在比表面积极为接近的情况下，二次改性轻质碳酸钙的沉降体积远高于轻质碳酸钙，堆积密度低却又具有低得多的吸油值，用于塑料制品，填充量高，具有更高的抗冲击强度，且更高的制品光泽度兼具加工性能、增白、增韧，能大幅降低塑料制品成本；二次改性的轻质碳酸钙与纳米碳酸钙比较，在具有相当的抗冲击强度，具有相当的增韧性的前提下，拥有更好的加工性能，更是大幅降低制造成本。

目前，国内二次改性轻质碳酸钙的制备技术还仅限于实验室，没有工业化大批量生产的产品。而且，实验室制备二次改性轻质碳酸钙大多采用复分解反应法、尿素水解法和碳酸轻钙热解法等难以工业化的方法，而采用碳化法成功的几率极低，且产品中含有大量难以除去的镁。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种塑料制品用二次改性轻质碳酸钙的制备方法，该方法工艺简单可行，制备的产品已于生产线上批量生产，质量稳定，成本低，价格便宜，具有较好的经济效益。

本发明的技术方案如下：

一种塑料制品用二次改性轻质碳酸钙的制备方法，包括以下步骤，

步骤一、将氧化钙与水按质量比1:5进行水化反应，制得的氢氧化钙乳液经除杂、陈化后备用；

步骤二、将陈化后的氢氧化钙精浆浓度调整为1.3～1.5mol/L，加入碳酸钙干基重量0.1～0.3％的晶型控制剂，并将温度调整至70～80℃；

步骤三、将步骤二的氢氧化钙精浆输送至碳化釜中，碳化釜搅拌电机频率调整为50Hz，通入净化、冷却、压缩后的石灰窑窑气进行碳化反应，窑气流量为1.8～2.0m³/min·m³，窑气中二氧化碳体积含量为33～35％，当反应体系凝胶化过程开始后，加入碳酸钙干基重量0.1～0.3％的分散剂，将碳化釜搅拌电机频率调整为25Hz，窑气流量调整为1.0～1.2m³/min·m³，窑气中二氧化碳体积含量为33～35％，当反应体系pH值降至7时停止碳化；

步骤四、在步骤三中碳化好的碳酸钙浆液中加入碳酸钙干基重量1.4～1.6％的改性剂，搅拌至少30分钟，此为一次湿法改性，输送至均化罐内；

步骤五、将均化罐内的浆液依次进行离心脱水、烘干；

步骤六、将烘干后的粉体输送至螺带式搅拌混合罐中，加入碳酸钙干基重量0.3～0.5％偶联剂，搅拌至少30分钟，此为二次干法改性，然后进行粉碎分级，即可得到塑料制品用二次改性轻质碳酸钙，所述塑料制品用二次改性轻质碳酸钙晶体形状为棒条状，晶粒长1.5～2.0μm，直径约150-200nm，长径比约为8-10，BET比表面积9-11m²/g，吸油值22-25gDOP/g；

作为优先的技术方案，步骤一的水温度为60～65℃；

作为优先的技术方案，步骤一的陈化时间为48～56小时。

作为优先的技术方案，步骤二的晶型控制剂为全氟烷基甜菜碱、氯化铝，所述配比比例为1：1-3；

作为优先的技术方案，步骤二的晶型控制剂为全氟烷基甜菜碱、硫酸镁，所述配比比例为1：1-3；

作为优先的技术方案，步骤二的晶型控制剂为全氟烷基甜菜碱、氯化镁，所述配比比例为1：1-3；

作为优先的技术方案，步骤三中的凝胶化是指反应体系的电导率第一次出现稍大幅度下降后又反升的时期；

作为优先的技术方案，步骤三中的分散剂为辛基硫酸钠、癸基硫酸钠、月桂基硫酸钠中的一种；

作为优先的技术方案，步骤四中的改性剂剂为复配脂肪酸钠；

作为优先的技术方案，步骤六中的偶联剂为钛酸酯偶联剂、双(二乙基氨基)硅烷偶联剂复配，其配比比例为1：1-3。

由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1、本发明在反应初期氢氧化钙与二氧化碳迅速生成晶核，此晶核为网状结构，由于加入了晶型控制剂全氟烷基甜菜碱、氯化铝、硫酸镁、氯化镁等形成诱导效益，而且形成了能量聚集，因此反应过程粘度不断上升，当体系达到凝胶态时，电导率下降，此时网状结构达到最大密度；然后通过加入分散剂辛基硫酸钠、癸基硫酸钠、月桂基硫酸钠后，凝胶态迅速消失，电镜显示网状结构断裂成丝状，此时开始长成晶体；最后通过调整反应速度，降低输入气量，晶体大量长成，丝状物逐渐长粗，断裂缩短，最终长成了所需的棒条状晶体。棒条状碳酸钙具有较高的折射率，会提高下游制品的表面光洁度，由于棒条状碳酸钙的沉降体积远高于轻质碳酸钙，堆积密度低，也就是说粉体比较松，但却又具有低得多的吸油值，故填充棒条状碳酸钙的PVC具有较好的加工流动性、抗冲击强度和制品光泽度，且碳酸钙填充量可大幅提高，从而降低下游制品成本。

2、本发明碳化合成后进行一次湿法改性，加入十八酸、十八碳烯酸、二十酸复配改性剂，一是增加了产品的分散性，减少在压滤、干燥时产生团聚的机会，二是这些改性剂与塑料的相容性好，三是这些改性剂为长链改性剂，能提高碳酸钙的热稳定性，制备的碳酸钙添加进塑料后，可提高塑料的加工温度。

3、本发明烘干后进行二次干法改性，加入钛酸酯偶联剂、双(二乙基氨基)硅烷偶联剂复配改性，制备的碳酸钙的表面以化学键的方式生成一层有机膜，其亲有机端易与高分子材料例如PVC、ABS等结合，从而增强了碳酸钙与高分子材料之间的结合强度，碳酸钙添加入塑料后，有助于提高产品在塑料加工中的流动性，提高流变性能、塑化性能、加工性能，增加塑料制品的抗冲击强度和断裂伸长率，提高填充量，降低塑料制品的成本。

4、通过上述方法制备的二次改性轻质碳酸钙晶体形状为棒条状，晶粒长1.5～2.0μm，直径约150-200nm，长径比约为8-10，BET比表面积9-11m²/g，吸油值22-25gDOP/g，产品粒径分布集中，分散性好，与普通轻质碳酸钙比较，在比表面积极为接近的情况下，二次改性轻质碳酸钙的沉降体积远高于轻质碳酸钙，堆积密度低却又具有低得多的吸油值。

5、本制备工艺简单可行，用于PVC型材及管材，填充量高，具有高的抗冲击强度，高的制品光泽度及加工性能，同时白度和韧性增加，能大幅降低PVC制品成本，具有较好的经济效益。

附图说明

以下附图仅旨在于对本发明做示意性说明和解释，并不限定本发明的范围。其中：

图1是本发明实施例一的扫描电子显微镜照片；

图2是本发明实施例二的扫描电子显微镜照片；

图3是本发明实施例三的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，进一步阐述本发明。在下面的详细描述中，只通过说明的方式描述了本发明的某些示范性实施例。毋庸置疑，本领域的普通技术人员可以认识到，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以用各种不同的方式对所描述的实施例进行修正。因此，附图和描述在本质上是说明性的，而不是用于限制权利要求的保护范围。

实施例一：

一种塑料制品用二次改性轻质碳酸钙的制备方法，包括以下步骤，

步骤一、将氧化钙与60℃的水按质量比1:5进行水化反应，制得的氢氧化钙乳液经振动筛、悬液分离器除杂，陈化48小时后备用；

步骤二、将陈化后的氢氧化钙精浆浓度调整为1.3mol/L，加入碳酸钙干基重量0.3％的晶型控制剂，晶型控制剂为全氟烷基甜菜碱、氯化铝，其质量比为1：1，并将温度调整至70℃；

步骤三、将步骤二的氢氧化钙精浆输送至碳化釜中，碳化釜搅拌电机频率调整为50Hz，通入净化、冷却、压缩后的石灰窑窑气进行碳化反应，窑气流量为1.8m³/min·m³，窑气中二氧化碳体积含量为33％，当反应体系凝胶化过程开始后，加入碳酸钙干基重量0.3％的分散剂辛基硫酸钠，并将碳化釜搅拌电机频率调整为25Hz，窑气流量调整为1.0m³/min·m³，窑气中二氧化碳体积含量为33％，当反应体系pH值降至7时停止碳化。反应初期，氢氧化钙与二氧化碳迅速生成晶核，此晶核为网状结构，推测是由于加入了晶型控制剂全氟烷基甜菜碱、氯化铝等形成诱导效益，而且形成了能量聚集，因此反应过程粘度不断上升，当体系达到凝胶态时，电导率下降，此时网状结构达到最大密度，加入分散剂辛基硫酸钠后，凝胶态迅速消失，电镜显示网状结构断裂成丝状，此时开始长成晶体，调整反应速度，降低输入气量，晶体大量长成，丝状物逐渐长粗，断裂缩短，最终长成了所需的棒条状晶体；其中凝胶化过程体现在反应体系的电导率第一次出现稍大幅度下降后又反升的时期，通过监测反应物的电导率的变化可以判断凝胶化的程度，进而判断碳化合成反应的阶段。

步骤四、在步骤三中碳化好的碳酸钙浆液中加入碳酸钙干基重量1.6％的改性剂，改性剂剂为十八酸、十八碳烯酸、二十酸复配后与氢氧化钠在95℃下皂化后的复配脂肪酸钠，三种脂肪酸的混合比例为3：1：1，氢氧化钠质量为三种脂肪酸总重量的13％，搅拌至少30分钟，此为一次湿法改性，输送至均化罐内，碳化合成后进行一次湿法改性，加入十八酸、十八碳烯酸、二十酸复配改性剂，一是增加了产品的分散性，减少在压滤、干燥时产生团聚的机会，二是这些改性剂与塑料的相容性好，三是这些改性剂为长链改性剂，能提高碳酸钙的热稳定性，进而提高塑料的加工温度；

步骤五、将均化罐内的浆液依次进行离心脱水、烘干；

步骤六、将烘干后的粉体输送至螺带式搅拌混合罐中，加入碳酸钙干基重量0.5％偶联剂，偶联剂为钛酸酯偶联剂、双(二乙基氨基)硅烷偶联剂复配，其配比比例为1：2，搅拌至少30分钟，此为二次干法改性，烘干后进行二次干法改性，加入钛酸酯偶联剂、双(二乙基氨基)硅烷偶联剂复配改性，有助于提高产品在塑料加工中的流动性，提高加工性能，增加塑料制品的韧性，然后进行粉碎分级，即可得到塑料制品用二次改性轻质碳酸钙，所述塑料制品用二次改性轻质碳酸钙晶体形状为棒条状，晶粒长1.5μm，直径约150nm，长径比约为10，BET比表面积10.73m²/g，吸油值22.38gDOP/g。

实施例二：

一种塑料制品用二次改性轻质碳酸钙的制备方法，包括以下步骤，

步骤一、将氧化钙与62℃水按质量比1:5进行水化反应，制得的氢氧化钙乳液经振动筛、悬液分离器除杂，陈化50小时后备用；

步骤二、将陈化后的氢氧化钙精浆浓度调整为1.4mol/L，加入碳酸钙干基重量0.2％的晶型控制剂，晶型控制剂为全氟烷基甜菜碱、硫酸镁，其质量比为1：1，并将温度调整至75℃；

步骤三、将步骤二的氢氧化钙精浆输送至碳化釜中，碳化釜搅拌电机频率调整为50Hz，通入净化、冷却、压缩后的石灰窑窑气进行碳化反应，窑气流量为1.9m³/min·m³，窑气中二氧化碳体积含量为34％，当反应体系凝胶化过程开始后，加入碳酸钙干基重量0.2％的分散剂癸基硫酸钠，并将碳化釜搅拌电机频率调整为25Hz，窑气流量调整为1.1m³/min·m³，窑气中二氧化碳体积含量为34％，当反应体系pH值降至7时停止碳化。反应初期，氢氧化钙与二氧化碳迅速生成晶核，此晶核为网状结构，推测是由于加入了晶型控制剂全氟烷基甜菜碱、氯化铝等形成诱导效益，而且形成了能量聚集，因此反应过程粘度不断上升，当体系达到凝胶态时，电导率下降，此时网状结构达到最大密度，加入分散剂辛基硫酸钠后，凝胶态迅速消失，电镜显示网状结构断裂成丝状，此时开始长成晶体，调整反应速度，降低输入气量，晶体大量长成，丝状物逐渐长粗，断裂缩短，最终长成了所需的棒条状晶体；

步骤四、在步骤三中碳化好的碳酸钙浆液中加入碳酸钙干基重量1.5％的改性剂，改性剂剂为十六酸、十八酸、二十酸复配后与氢氧化钠在95℃下皂化后的复配脂肪酸钠，三种脂肪酸的混合比例为1：3：1，氢氧化钠质量为三种脂肪酸总重量的13％，搅拌至少30分钟，此为一次湿法改性，输送至均化罐内，碳化合成后进行一次湿法改性，加入十六酸、十八酸、二十酸复配改性剂，一是增加了产品的分散性，减少在压滤、干燥时产生团聚的机会，二是这些改性剂与塑料的相容性好，三是这些改性剂为长链改性剂，能提高热稳定性，提高塑料的加工温度；

步骤五、将均化罐内的浆液依次进行离心脱水、烘干；

步骤六、将烘干后的粉体输送至螺带式搅拌混合罐中，加入碳酸钙干基重量0.4％偶联剂，偶联剂为钛酸酯偶联剂、双(二乙基氨基)硅烷偶联剂复配，其配比比例为1：1，搅拌至少30分钟，此为二次干法改性，烘干后进行二次干法改性，加入钛酸酯偶联剂、双(二乙基氨基)硅烷偶联剂复配改性，有助于提高产品在塑料加工中的流动性，提高加工性能，增加塑料制品的韧性，然后进行粉碎分级，即可得到塑料制品用二次改性轻质碳酸钙，所述塑料制品用二次改性轻质碳酸钙晶体形状为棒条状，晶粒长1.8μm，直径约190nm，长径比约为9.5，BET比表面积9.95m²/g，吸油值23.56.38gDOP/g。

实施例三：

一种塑料制品用二次改性轻质碳酸钙的制备方法，包括以下步骤，

步骤一、将氧化钙与65℃水按质量比1:5进行水化反应，制得的氢氧化钙乳液经振动筛、悬液分离器除杂，陈化53小时后备用；

步骤二、将陈化后的氢氧化钙精浆浓度调整为1.5mol/L，加入碳酸钙干基重量0.15％的晶型控制剂，晶型控制剂为全氟烷基甜菜碱、氯化镁，其质量比为1：1，并将温度调整至78℃；

步骤三、将步骤二的氢氧化钙精浆输送至碳化釜中，碳化釜搅拌电机频率调整为50Hz，通入净化、冷却、压缩后的石灰窑窑气进行碳化反应，窑气流量为2.0m³/min·m³，窑气中二氧化碳体积含量为35％，当反应体系凝胶化过程开始后，加入碳酸钙干基重量0.15％的分散剂月桂基硫酸钠，并将碳化釜搅拌电机频率调整为25Hz，窑气流量调整为1.2m³/min·m³，窑气中二氧化碳体积含量为35％，当反应体系pH值降至7时停止碳化。反应初期，氢氧化钙与二氧化碳迅速生成晶核，此晶核为网状结构，推测是由于加入了晶型控制剂全氟烷基甜菜碱、氯化铝等形成诱导效益，而且形成了能量聚集，因此反应过程粘度不断上升，当体系达到凝胶态时，电导率下降，此时网状结构达到最大密度，加入分散剂辛基硫酸钠后，凝胶态迅速消失，电镜显示网状结构断裂成丝状，此时开始长成晶体，调整反应速度，降低输入气量，晶体大量长成，丝状物逐渐长粗，断裂缩短，最终长成了所需的棒条状晶体；

步骤四、在步骤三中碳化好的碳酸钙浆液中加入碳酸钙干基重量1.4％的改性剂，改性剂剂为十八酸、十八碳烯酸、二十酸复配后与氢氧化钠在95℃下皂化后的复配脂肪酸钠，三种脂肪酸的混合比例为4：1：1，氢氧化钠质量为三种脂肪酸总重量的13％，搅拌至少30分钟，此为一次湿法改性，输送至均化罐内，碳化合成后进行一次湿法改性，加入十八酸、十八碳烯酸、二十酸复配改性剂，一是增加了产品的分散性，减少在压滤、干燥时产生团聚的机会，二是这些改性剂与塑料的相容性好，三是这些改性剂为长链改性剂，能提高热稳定性，提高塑料的加工温度；

步骤五、将均化罐内的浆液依次进行离心脱水、烘干；

步骤六、将烘干后的粉体输送至螺带式搅拌混合罐中，加入碳酸钙干基重量0.3％偶联剂，偶联剂为钛酸酯偶联剂、双(二乙基氨基)硅烷偶联剂复配，其配比比例为1：1，搅拌至少30分钟，此为二次干法改性，烘干后进行二次干法改性，加入钛酸酯偶联剂、双(二乙基氨基)硅烷偶联剂复配改性，有助于提高产品在塑料加工中的流动性，提高加工性能，增加塑料制品的韧性，然后进行粉碎分级，即可得到塑料制品用二次改性轻质碳酸钙，所述塑料制品用二次改性轻质碳酸钙晶体形状为棒条状，晶粒长1.5～2.0μm，直径约150-200nm，长径比约为8-10，BET比表面积9-11m²/g，吸油值22-25gDOP/g，产品粒径分布集中，分散性好，与普通轻质碳酸钙比较，在比表面积极为接近的情况下，二次改性轻质碳酸钙的沉降体积远高于轻质碳酸钙，堆积密度低却又具有低得多的吸油值。

以下给出一组本发明的二次改性轻质碳酸钙与普通轻质碳酸钙填充硬质PVC特性参数，可见综合指标显著提高。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种塑料制品用二次改性轻质碳酸钙的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，

步骤一、将氧化钙与水按质量比1:5进行水化反应，制得的氢氧化钙乳液经除杂、陈化后备用；

步骤二、将陈化后的氢氧化钙精浆浓度调整为1.3～1.5mol/L，加入碳酸钙干基重量0.1～0.3％的晶型控制剂，并将温度调整至70～80℃；

步骤三、将步骤二的氢氧化钙精浆输送至碳化釜中，搅拌中通入净化、冷却、压缩后的石灰窑窑气进行碳化反应，窑气流量为1.8～2.0m³/min·m³，窑气中二氧化碳体积含量为33～35％，当反应体系凝胶化过程开始后，加入碳酸钙干基重量0.1～0.3％的分散剂，搅拌并将窑气流量调整为1.0～1.2m³/min·m³，窑气中二氧化碳体积含量为33～35％，当反应体系pH值降至7时停止碳化；

步骤四、在步骤三中碳化好的碳酸钙浆液中加入碳酸钙干基重量1.4～1.6％的改性剂，进行一次湿法改性，搅拌至少30分钟后输送至均化罐内；

步骤五、将均化罐内的浆液依次进行离心脱水、烘干；

步骤六、将烘干后的粉体输送至螺带式搅拌混合罐中，加入碳酸钙干基重量0.3～0.5％偶联剂，进行二次干法改性，搅拌至少30分钟，然后进行粉碎分级，即可得到塑料制品用二次改性轻质碳酸钙，所述塑料制品用二次改性轻质碳酸钙晶体形状为棒条状，晶粒长1.5～2.0μm，直径约150-200nm，长径比约为8-10，BET比表面积9-11m²/g，吸油值22-25gDOP/g。

2.如权利要求1所述的一种塑料制品用二次改性轻质碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述步骤一的水温度为60～65℃。

3.如权利要求1所述的一种塑料制品用二次改性轻质碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述步骤一的陈化时间为48～56小时。

4.如权利要求1所述的一种塑料制品用二次改性轻质碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述步骤二的晶型控制剂为全氟烷基甜菜碱、氯化铝，所述配比比例为1：1-3。

5.如权利要求1所述的一种塑料制品用二次改性轻质碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述步骤二的晶型控制剂为全氟烷基甜菜碱、硫酸镁，所述配比比例为1：1-3。

6.如权利要求1所述的一种塑料制品用二次改性轻质碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述步骤二的晶型控制剂为全氟烷基甜菜碱、氯化镁，所述配比比例为1：1-3。

7.如权利要求1所述的一种塑料制品用二次改性轻质碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述步骤三中的凝胶化是指反应体系的电导率第一次出现稍大幅度下降后又反升的时期。

8.如权利要求1所述的一种塑料制品用二次改性轻质碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述步骤三中的分散剂为辛基硫酸钠、癸基硫酸钠、月桂基硫酸钠中的一种。

9.如权利要求1所述的一种塑料制品用二次改性轻质碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述步骤四中的改性剂剂为复配脂肪酸钠。

10.如权利要求1所述的一种塑料制品用二次改性轻质碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述步骤六中的偶联剂为钛酸酯偶联剂、双(二乙基氨基)硅烷偶联剂复配，其配比比例为1：1-3。