CN109796597A - 一种支链型硅烷、聚醚烷基共改性硅油的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种支链型硅烷、聚醚烷基共改性硅油的制备方法，采用三种基团共同改性制备硅油乳化剂，得到的产品没有刺激性气味，没有可见凝胶杂质，制备的乳液长期存放不会变黄，具有很好的稳定性，与多种类型油剂相容性好，适用于W/Si、W/O、W/Si+O乳化体系。制备的产物具有高度支化的硅链结构，还可以用在彩妆、防晒中，具有增加耐洗性、持久性的功能。

Description

一种支链型硅烷、聚醚烷基共改性硅油的制备方法

技术领域

本发明属于有机化工合成技术领域，具体涉及一种支链型硅烷、聚醚烷基共改性硅油的制备方法。

背景技术

硅油是一种耐高低温、耐辐射、具有生理惰性的高分子化合物。既不溶于水，与油的相容性也很差。通过在铂催化剂下硅氢加成工艺引入官能团，可以制备出各种不同性能的硅油，广泛应用于化妆品及个人护理、纺织、石油等领域。

但传统合成方法存在以下问题：1)溶剂采用甲苯等有毒溶剂，残留在产品中应用在化妆品中会对皮肤造成危害；2)普遍存在合成工艺落后，产品质量不高、有刺激性气味等缺点；3)作为乳化剂，对于硅油含量较高的混合油相难以实现长期稳定的状态。

发明内容

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

鉴于上述的技术缺陷，提出了本发明。

因此，作为本发明其中一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种支链型硅烷、聚醚烷基共改性硅油的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种支链型硅烷、聚醚烷基共改性硅油的制备方法，其包括：将含氢硅油加入溶剂中，搅拌预热；加入催化剂；滴加烯丙基聚醚，搅拌加热反应；滴加烯烃和乙烯基支链型硅烷，加热反应后降至室温，旋蒸；用碱和酸除去反应杂物，中和；水洗离心后旋蒸，即得支链型硅烷、聚醚烷基共改性硅油。

作为本发明所述支链型硅烷、聚醚烷基共改性硅油的制备方法一种优选方案，其中：所述溶剂为异丙醇；所述催化剂为铂催化剂；所述烯烃为1-十二烯；所述乙烯基支链型硅烷为乙烯基三(三甲基硅氧烷)硅烷；所述碱为氢氧化钠；所述酸为盐酸。

作为本发明所述支链型硅烷、聚醚烷基共改性硅油的制备方法一种优选方案，其中：按质量份数计，所述烯丙基聚醚和所述烯烃和所述乙烯基支链型硅烷的总用量为100份，所述溶剂用量为50～200份，所述催化剂用量为0.1～0.3份；所述烯丙基聚醚、所述烯烃和所述乙烯基支链型硅烷共含有的C＝C与所述含氢硅烷含有的Si-H数目比为1.1:1；所述烯丙基聚醚、所述烯烃和所述乙烯基支链型硅烷是摩尔比为1:1:1。

作为本发明所述支链型硅烷、聚醚烷基共改性硅油的制备方法一种优选方案，其中：所述烯丙基聚醚的分子量为300～600；所述含氢硅油的活泼氢含量为0.18～0.755wt％；所述含氢硅油的粘度为40～60cot；所述碱的浓度为0.0025mol/L；所述酸的浓度为0.002mol/L。

作为本发明所述支链型硅烷、聚醚烷基共改性硅油的制备方法一种优选方案，其中：所述烯丙基聚醚的分子量为400；所述含氢硅油的活泼氢含量为1.8wt％；所述含氢硅油的粘度为50cot。

作为本发明所述支链型硅烷、聚醚烷基共改性硅油的制备方法一种优选方案，其中：所述将含氢硅油加入溶剂中，搅拌预热，其预热温度为50℃；所述滴加烯丙基聚醚，搅拌加热反应，其滴加时长为15～30min，其反应温度为85℃，其反应时间为2h；所述滴加烯烃和乙烯基支链型硅烷，加热反应后降至室温，旋蒸，其滴加时长为15～30min，其反应温度为70～120℃，其反应时间为3～7h。

本发明另一个目的是，提供一种支链型硅烷、聚醚烷基共改性硅油。

为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：一种支链型硅烷、聚醚烷基共改性硅油，其中，所述支链型硅烷、聚醚烷基共改性硅油的结构式如下：

其中：n＝5～12，x＝1～18，y＝1～18，z＝1～18，m＝10～50。

作为本发明所述支链型硅烷、聚醚烷基共改性硅油的一种优选方案，其中：所述支链型硅烷、聚醚烷基共改性硅油结构式中n＝6；所述支链型硅烷、聚醚烷基共改性硅油的产率为94.32％、纯度为96.42％。

作为本发明所述支链型硅烷、聚醚烷基共改性硅油的一种优选方案，其中：用所述支链型硅烷、聚醚烷基共改性硅油制得的乳液粒径为3～8μm。

作为本发明所述支链型硅烷、聚醚烷基共改性硅油的一种优选方案，其中：用所述支链型硅烷、聚醚烷基共改性硅油制得的乳液粒径为5.2±0.5μm，放置6个月不分层。

本发明的有益效果：

本发明采用三种基团共同改性的方法制备硅油乳化剂，得到的产品没有刺激性气味，没有可见凝胶杂质，制备的乳液长期存放不会变黄，共改性的硅油具有亲水，亲硅油，亲烃油、酯油的特点，与多种类型油剂相容性好，适用于W/Si、W/O、W/Si+O乳化体系。制备的产物具有高度支化的硅链结构，可以增加耐洗性，防泡沫的功能，并可提高与有机聚合物、油剂的相容性，解决了目前化妆品乳化剂油相相容性以及稳定性的问题。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：

图1为实施例1所得支链型硅烷、聚醚烷基共改性硅油的全反射傅里叶红外光谱图。

图2为实施例1改性硅油的外观及所配乳液稳定性测试图。

图3为油相配比对油包水乳化粒径的影响。

图4为本发明所得产物的化学通式。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

实施例1：

(1)配制铂催化剂：取1g干燥氯铂酸(H₂PtCl₆)溶于200g蒸馏过的异丙醇中超声，使氯铂酸完全溶于异丙醇，静置过夜，得到透明橙黄色液体，于棕色瓶中避光待用。制备的催化剂有效铂含量为：Pt 0.1875％。

(2)在三口烧瓶中加入取15g含氢硅油(50cst，含氢量1.8mmol/g)和10ml异丙醇，放在恒温磁力搅拌水浴锅中加热回流至50℃后，加入0.315ml铂催化剂。

(3)用恒压漏斗缓慢滴加3.92g烯丙基聚醚，加热至85℃，在20min内滴加完。

(4)反应2h后，开始滴加1.66g十二烯与3.12g乙烯基三(三甲基硅氧烷)硅烷的混合物(烯丙基聚醚、十二烯、乙烯基三(三甲基硅氧烷)硅烷三种原料的摩尔比＝1:1:1)，在15min内滴加完，升温至95℃，补加少量催化剂，反应3h后，降至室温，得到粗产物。

(5)将粗产物在140℃下抽真空旋蒸除去溶剂异丙醇、低沸点杂质、未接枝的烯烃及乙烯基支链硅烷等。

(6)取0.25ml浓度为0.0025mol/L NaOH除去剩余未反应的Si-H键，再用盐酸中和。

(7)取0.4ml浓度为0.002mol/L盐酸加热除去聚氧乙烯醚及醛类气味杂质。

(8)用0.0025mol/L NaOH中和，水洗离心分离后旋蒸除去水及低沸点杂质，即得支链型硅烷、聚醚烷基共改性硅油。

所得产物为淡黄色透明粘稠液体，无可见杂质或凝胶，无交联现象发生，如图2[a]所示。

本发明利用低分子量的聚醚制备的改性硅油，因空间位阻限制小，改性硅油的分子量均一、黏度适中，具有良好的润湿性和表面张力，不会发生交联现象。本发明中采用少量的氢氧化钠溶液可以除去多余的Si-H键，盐酸除去剩余的聚醚及醛类等气味性杂质；另外，产物经氢氧化钠和盐酸处理后不会有刺激性气味，也不存在未反应的硅氢键等活性基团，铂催化剂使得产物及其制备的乳液不会发生氧化变黄等现象。

采用化学滴定法测定改性硅油的含氢量，具体操作如下：取0.1g(精确至0.0002g)的改性样品置于250ml碘量瓶中，取10mlCCl₄充分振荡溶解，再加10ml的10％溴-乙酸溶液，用蒸馏水液封，避光放置40min，加入25ml的10％KI溶液，振荡3min，再滴加2ml的1wt％淀粉指示剂，用0.1mol/L的硫代硫酸钠溶液进行滴定，同时做空白试验，终点为蓝色变无色。

实例1中化学滴定法测定Si-H键含量，转化率计算公式：

利用化学滴定法测定反应前后含氢量，计算得改性硅油产品转化率高达94.32％，纯度达到96.42％。本发明限定了制备过程中操作工艺，提高了共改性硅油的转化率。制备过程中，选用氢氧化钠溶液并水洗，可以除去未反应的硅氢键和残留的铂催化剂，选用盐酸溶液并水洗可以除去副产物醛类等气味性杂质，使所得的产物具有很高的纯度。

图1为实施例1所得支链型硅烷、聚醚烷基共改性硅油的全反射傅里叶红外光谱图，结合表1可以看出碳碳双键和硅氢键消失代表硅氢加成反应基本完全，羟基峰的出现代表聚醚的接枝，硅氧键峰变宽代表支链型硅烷的接枝，亚甲基峰的出现及甲基峰的增强代表烷基的接枝，产物与预期的目标结构相符。

表1实施例1所得产物全反射傅里叶红外光谱图解析表

所得产物具有树脂状的结构，增强其耐洗性，且其分子链间缠绕比相较于线性硅油大，有剪切变稀效应，使其成膜趋向增加；产物中硅原子密度增大，加之高度支化的结构，使其与有机硅类化合物亲和性更好；产物的高度支化的分子链更加柔软，容易吸附到油水界面，使界面膜更加稳定。这些特性使得产物应用于环状有机硅及碳氢系列挥发性溶剂中，产生涂抹与基材干燥后更易成膜、无黏腻感且不容易受皮脂污染的特点，应用于护肤品、彩妆、防晒品中，具有较好的持久性、滑爽的使用感等特点。

实施例2：

(1)配制铂催化剂：取1g干燥氯铂酸(H₂PtCl₆)溶于200g蒸馏过的异丙醇中超声，使氯铂酸完全溶于异丙醇，静置过夜，得到透明橙黄色液体，于棕色瓶中避光待用。催化剂有效铂含量为：Pt 0.1875％

(2)在三口烧瓶中加入取15g含氢硅油(50cst，含氢量3.8mmol/g)和10ml异丙醇，放在恒温磁力搅拌水浴锅中加热回流至50℃后，加入0.219ml铂催化剂。

(3)用恒压漏斗缓慢滴加8.4g烯丙基聚醚，加热至85℃，在20min内滴加完。

(4)反应2h后，开始滴加3.53g十二烯与6.73g乙烯基三(三甲基硅氧烷)硅烷的混合物(烯丙基聚醚、十二烯、乙烯基三(三甲基硅氧烷)硅烷三种原料的摩尔比＝1:1:1)，在15min内滴加完，升温至90℃，补加少量催化剂，反应3h后，降至室温，得到粗产物。

(5)将粗产物在140℃下抽真空旋蒸除去溶剂异丙醇、低沸点杂质、未接枝的烯烃及乙烯基支链硅烷等。

(6)取0.23ml浓度为0.0025mol/L NaOH除去剩余未反应的Si-H键，再用盐酸中和。

(7)取0.35ml浓度为0.002mol/L盐酸加热除去聚氧乙烯醚及醛类气味杂质。

(8)用0.0025mol/L NaOH中和，水洗离心分离后旋蒸除去水及低沸点杂质，即得支链型硅烷、聚醚烷基共改性硅油。

所得产物为淡黄色透明粘稠液体，无可见杂质及凝胶。改性硅油产品转化率高达92.94％，纯度为94.89％。

本发明通过优选溶剂种类及其用量，得到产物为无色或淡黄色透明液体，避免了因溶剂使用不当或者原料直接混合加入而使产物交联成凝胶状的现象。温度过高、催化剂用量过大、反应时间过长、催化剂用量过多等会导致产物颜色加深，具有刺激性气味，含有杂质或产物出现凝胶状等现象；温度过低、催化剂过少、反应时间过短、催化剂用量过少、物料比不合适可能导致产物反应不完全，产物性能不佳，产物中残留的未反应的硅氢键和原料可能导致制备的乳液发生变黄等现象。

实施例3：

(1)配制铂催化剂：取1g干燥氯铂酸(H₂PtCl₆)溶于200g蒸馏过的异丙醇中超声，使氯铂酸完全溶于异丙醇，静置过夜，得到透明橙黄色液体，于棕色瓶中避光待用。催化剂有效铂含量为：Pt 0.1875％。

(2)在三口烧瓶中加入取15g含氢硅油(45cst，含氢量7.55mmol/g)和100ml异丙醇，放在恒温磁力搅拌水浴锅中加热回流至50℃后，加入1ml铂催化剂。

(3)用恒压漏斗缓慢滴加33.6g烯丙基聚醚，加热至85℃，在20min内滴加完。

(4)反应2h后，开始滴加7.06g十二烯与13.46g乙烯基三(三甲基硅氧烷)硅烷的混合物(烯丙基聚醚、十二烯、乙烯基三(三甲基硅氧烷)硅烷三种原料的摩尔比＝1:1:1)，在15min内滴加完，升温至95℃，补加少量催化剂，反应3h后，降至室温，得到粗产物。

(5)将粗产物在140℃下抽真空旋蒸除去溶剂异丙醇、低沸点杂质、未接枝的烯烃及乙烯基支链硅烷等。

(6)取0.5ml浓度为0.0025mol/L NaOH除去剩余未反应的Si-H键，再用盐酸中和。

(7)取1ml浓度为0.002mol/L盐酸加热除去聚氧乙烯醚及醛类气味杂质。

(8)用0.0025mol/LNaOH中和，水洗离心分离后旋蒸除去水及低沸点杂质，即得支链型硅烷、聚醚烷基共改性硅油。

得到淡黄色透明粘稠液体，有轻微气味，无可见杂质及凝胶。改性硅油产品转化率高达72.55％，纯度为80.10％。本发明制备过程中优选了绿色溶剂异丙醇，不采用难以去除的甲苯等有毒溶剂，避免了溶剂发生残留，应用在化妆品中更加安全健康。

实施例4：

(1)配制铂催化剂：取1g干燥氯铂酸(H₂PtCl₆)溶于200g蒸馏过的异丙醇中超声，使氯铂酸完全溶于异丙醇，静置过夜，得到透明橙黄色液体，于棕色瓶中避光待用。催化剂有效铂含量为：Pt 0.1875％。

(2)在三口烧瓶中加入取15g含氢硅油(50cst，含氢量1.8mmol/g)和100ml异丙醇，放在恒温磁力搅拌水浴锅中加热回流至50℃后，加入1ml铂催化剂。

(3)用恒压漏斗缓慢滴加5g烯丙基聚醚，加热至85℃，在20min内滴加完。

(4)反应2h后，开始滴加1.68g十二烯与3.21g乙烯基三(三甲基硅氧烷)硅烷的混合物(烯丙基聚醚、十二烯、乙烯基三(三甲基硅氧烷)硅烷三种原料的摩尔比＝1:1:1)，在15min内滴加完，升温至95℃，补加少量催化剂，反应3h后，降至室温，得到粗产物。

(5)将粗产物在140℃下抽真空旋蒸除去溶剂异丙醇、低沸点杂质、未接枝的烯烃及乙烯基支链硅烷等。

(6)取0.5ml浓度为0.0025mol/L NaOH除去剩余未反应的Si-H键，再用盐酸中和。

(7)取1ml浓度为0.002mol/L盐酸加热除去聚氧乙烯醚及醛类气味杂质。

(8)用0.0025mol/L NaOH中和，水洗离心分离后旋蒸除去水及低沸点杂质，即得支链型硅烷、聚醚烷基共改性硅油。

得到淡黄色透明粘稠液体，有轻微气味，无可见杂质及凝胶。改性硅油产品转化率高达93.87％，纯度为93.12％。

实施例5：

(1)配制铂催化剂：取1g干燥氯铂酸(H₂PtCl₆)溶于200g蒸馏过的甲苯中超声，使氯铂酸完全溶于甲苯，静置过夜，得到透明橙黄色液体，于棕色瓶中避光待用。制备的催化剂有效铂含量为：Pt 0.1875％。

(2)在三口烧瓶中加入取15g含氢硅油(50cst，含氢量1.8mmol/g)和10ml甲苯，放在恒温磁力搅拌水浴锅中加热回流至50℃后，加入0.315ml铂催化剂。

(3)用恒压漏斗缓慢滴加3.92g烯丙基聚醚，加热至85℃，在20min内滴加完。

(4)反应2h后，开始滴加1.66g十二烯与3.12g乙烯基三(三甲基硅氧烷)硅烷的混合物(烯丙基聚醚、十二烯、乙烯基三(三甲基硅氧烷)硅烷三种原料的摩尔比＝1:1:1)，在15min内滴加完，升温至95℃，补加少量催化剂，反应3h后，降至室温，得到粗产物。

(5)将粗产物在140℃下抽真空旋蒸除去溶剂甲苯、低沸点杂质、未接枝的烯烃及乙烯基支链硅烷等。

(6)取0.25ml浓度为0.0025mol/L NaOH除去剩余未反应的Si-H键，再用盐酸中和。

(7)取0.4ml浓度为0.002mol/L盐酸加热除去聚氧乙烯醚及醛类气味杂质。

(8)用0.0025mol/L NaOH中和，水洗离心分离后旋蒸除去水及低沸点杂质。

得到粘稠液体即为共改性硅油，为黄色或淡黄色透明液体，其产率为93.31％，纯度为93.48％。产物旋蒸后，但由于甲苯难以去除，产物仍可以闻到有残留的甲苯气味。该产物制备的乳液放置2个月后出现了变黄现象。

实施例6：

将实施例1制备得到的共改性硅油产品用于制备油包水乳液的乳化剂。

(1)称取硅油、GTCC和异十二烷(质量比为1:1:1)共6.9g为油相混合，将0.15g的NaCl和1.8g的1,3丁二醇溶于20.55g去离子水中作为水相，将0.60g乳化剂溶于油相中，超声1min使其充分溶解。详细配方见表2。

(2)在10000r/min的转速下均质，将水相缓慢加入到油相中，搅拌混合形成油包水粗乳液。

(3)在18000r/min的转速下高速分散5min，制备小粒径的油包水乳液。如图2[b]所示，为白色粘稠油包水乳液，利用超景深显微镜观察计算得乳液粒径为5.2±0.5μm。

乳液在-5℃±2℃的条件下，放置16h，再在室温下放置8h；再在50±2℃的条件下，放置16h，再在室温下放置8h，以此作为一次冷热循环。重复以上操作一周，乳液稳定未分层，稳定。利用超景深显微镜观察计算得乳液粒径为7.5±0.8μm，如图2[d]所示。在4000r/min的转速下离心15min，乳液稳定未分层，稳定，如图2[c]所示。制备的乳液3个月内可以保持上述稳定的状态，6个月后有轻微漂油的现象但未分层。

均质条件会对乳液稳定性产生直接影响，本发明采用预先低转速下将水相加至油相均质的处理方式，使得粒径变小且分散度变小，即乳液粒径大小更集中，乳液粒径分布更加均匀。若高转速下直接将水相加入油相中，尤其是当内相较高时，很可能发生转相现象，即油包水乳液转变为水包油状态，转相后的乳液非常不稳定，2h内迅速分层。

油包水乳液的粒径大小直接影响着乳液的各种性质。本发明通过接枝三种官能团对硅油进行改性，制备的共改性硅油，可以在化妆品用硅油、烃油、酯类油等多种油相中用作乳化剂，乳化得到具有长期稳定性的油包水乳液。

表2制备油包水乳液的乳化剂的配方

实施例7：

将实施例1制备得到的共改性硅油产品用于制备油包水乳液的乳化剂。

(1)参照表2配方，将硅油、GTCC和异十二烷(质量比为1:1:1)混合作为油相，将NaCl、1,3丁二醇、去离子水混合作为水相。

(2)将0.60g乳化剂溶于油相中，超声1min使其充分溶解。

(3)将配置好的水相逐滴加入油相中，在16000r/min下均质5min，即可得油包水乳液。

所得油包水乳液的粒径为8.1±1.1μm，粒径大小与实施例5存在显著性差异，具有显著性进步。本实施例中乳液经过冷热循环一周后(具体操作同实施例5相应部分)的乳液出现分层现象，漂油，粒径为10.5±2.8μm。

实施例8：

将实施例1制备得到的共改性硅油产品用于制备油包水乳液的乳化剂。分别以硅油︰(烃类+油脂)为0︰100，25︰75，50︰50，75︰25，100︰0的配比制备油相，参照表2的配比方案配制水相，制备不同油相配比的油包水乳液，其制备工艺参照实施例6。

所得不同油相配比的油包水乳液的粒径值依次为4.4±0.7μm、5.1±0.6μm、5.5±0.8μm、6.3±0.8μm、6.5±1.1μm。从图3可以看出，乳液粒径由于油相本身配比不同而发生变化。各官能团接枝比例的差异、以及油脂的极性可能会造成乳化粒径的差异。

上述方法制备的乳液在-5℃±2℃的条件下，放置16h，再在室温下放置8h；再在50±2℃的条件下，放置16h，再在室温下放置8h，以此作为一次冷热循环。重复以上操作一周，乳液稳定未分层，测得粒径依次为7.4±0.9μm、7.6±0.8μm、8.0±1.1μm、8.4±1μm、9.0±1.2μm；在4000r/min的转速下离心15min，乳液稳定未分层；在室温下放置三个月，乳液稳定未分层，测得粒径依次为8.0±1.0μm、7.9±0.8μm、8.4±1.1μm、8.9±1μm、9.1±1.5μm。

本实施例制备的改性硅油，利用上述制备方法制备的乳液(按质量比计，水︰乳化剂︰油＝75︰2︰23)，当复配的油相中硅油比例改变时，虽然油相本身的极性对乳液粒径有所影响，但在高、低温条件下及离心的状态下均能保持长期稳定的状态。

实施例9：

(1)配制铂催化剂：取1g干燥氯铂酸(H₂PtCl₆)溶于200g蒸馏过的异丙醇中超声，使氯铂酸完全溶于异丙醇，静置过夜，得到透明橙黄色液体，于棕色瓶中避光待用。催化剂有效铂含量为：Pt 0.1875％。

(2)在三口烧瓶中加入取15g含氢硅油(50cst，含氢量1.8mmol/g)和10ml异丙醇，放在恒温磁力搅拌水浴锅中加热回流至50℃后，加入0.315ml铂催化剂。

(3)用恒压漏斗缓慢滴加3.92g烯丙基聚醚，加热至65℃，在20min内滴加完。

(4)反应2h后，开始滴加1.66g十二烯与3.12g乙烯基三(三甲基硅氧烷)硅烷的混合物(烯丙基聚醚、十二烯、乙烯基三(三甲基硅氧烷)硅烷三种原料的摩尔比＝1:1:1)，在15min内滴加完，，补加少量催化剂，反应3h后，降至室温，得到粗产物。

(5)将粗产物在140℃下抽真空旋蒸除去溶剂异丙醇、低沸点杂质、未接枝的烯烃及乙烯基支链硅烷等。

(6)取0.25ml浓度为0.0025mol/L NaOH除去剩余未反应的Si-H键，再用盐酸中和。

(7)取0.4ml浓度为0.002mol/L盐酸加热除去聚氧乙烯醚及醛类气味杂质。

(8)用0.0025mol/L NaOH中和，水洗离心分离后旋蒸除去水及低沸点杂质。

制得的终产物为浅灰色半透明液体，有轻微刺激性气味，无可见杂质及凝胶。红外光谱中存在未反应的硅氢键和碳碳双键，利用化学滴定法测定反应前后含氢量，计算得改性硅油产品转化率为74.11％。

制得的终产物为浅灰色半透明液体是因为反应不完全，即65℃的反应条件抑制了反应的进行，因此得到的改性硅油产品转化率很低。但温度过高，产物的转化率也会下降产物呈黄色至棕色状态，甚至出现交联固化的现象。本发明聚醚链的接枝温度为85℃，且放热剧烈，假如在接枝完(95℃下)支链硅烷和烷基链后接枝聚醚，不调节温度和接枝顺序则容易导致分子交联等现象，并且由于同时接枝的三种官能团的分子量大小有所差异，相应的空间位阻的存在差异，导致实际接枝的链接均匀性和有序性和预期有所差异。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种支链型硅烷、聚醚、烷基共改性硅油的制备方法，其特征在于：包括，

将含氢硅油加入溶剂中，搅拌预热；

加入催化剂；

滴加烯丙基聚醚，搅拌加热反应；

滴加烯烃和乙烯基支链型硅烷，加热反应后降至室温，旋蒸；

用碱和酸除去反应杂物，中和；

水洗离心后旋蒸，即得支链型硅烷、聚醚烷基共改性硅油。

2.如权利要求1所述支链型硅烷、聚醚烷基共改性硅油的制备方法，其特征在于：所述溶剂为异丙醇；所述催化剂为铂催化剂；所述烯烃为1-十二烯；所述乙烯基支链型硅烷为乙烯基三(三甲基硅氧烷)硅烷；所述碱为氢氧化钠；所述酸为盐酸。

3.如权利要求1或2所述支链型硅烷、聚醚烷基共改性硅油的制备方法，其特征在于：按质量份数计，所述烯丙基聚醚和所述烯烃和所述乙烯基支链型硅烷的总用量为100份，所述溶剂用量为50～200份，所述催化剂用量为0.1～0.3份；所述烯丙基聚醚、所述烯烃和所述乙烯基支链型硅烷共含有的C＝C与所述含氢硅烷含有的Si-H数目比为1.1:1；所述烯丙基聚醚、所述烯烃和所述乙烯基支链型硅烷是摩尔比为1:1:1。

4.如权利要求3所述支链型硅烷、聚醚烷基共改性硅油的制备方法，其特征在于：所述烯丙基聚醚的分子量为300～600；所述含氢硅油的活泼氢含量为0.18～0.755wt％；所述含氢硅油的粘度为40～60cot；所述碱的浓度为0.0025mol/L；所述酸的浓度为0.002mol/L。

5.如权利要求1、2或4任一所述支链型硅烷、聚醚烷基共改性硅油的制备方法，其特征在于：所述烯丙基聚醚的分子量为400；所述含氢硅油的活泼氢含量为1.8wt％；所述含氢硅油的粘度为50cot。

6.如权利要求5所述支链型硅烷、聚醚烷基共改性硅油的制备方法，其特征在于：所述将含氢硅油加入溶剂中，搅拌预热，其预热温度为50℃；所述滴加烯丙基聚醚，搅拌加热反应，其滴加时长为15～30min，其反应温度为85℃，其反应时间为2h；所述滴加烯烃和乙烯基支链型硅烷，加热反应后降至室温，旋蒸，其滴加时长为15～30min，其反应温度为70～120℃，其反应时间为3～7h。

7.利用权利要求1～6制备的一种支链型硅烷、聚醚烷基共改性硅油，其特征在于：支链型硅烷、聚醚烷基共改性硅油结构式如下：

其中：n＝5～12，x＝1～18，y＝1～18，z＝1～18，m＝10～50。

8.如权利要求7所述支链型硅烷、聚醚烷基共改性硅油，其特征在于：所述支链型硅烷、聚醚烷基共改性硅油结构式中n＝6；所述支链型硅烷、聚醚烷基共改性硅油的产率为94.32％、纯度为96.42％。

9.如权利要求7或8所述支链型硅烷、聚醚烷基共改性硅油，其特征在于：用所述支链型硅烷、聚醚烷基共改性硅油制得的乳液粒径为3～8μm。

10.如权利要求7或8所述支链型硅烷、聚醚烷基共改性硅油，其特征在于：用所述支链型硅烷、聚醚烷基共改性硅油制得的乳液粒径为5.2±0.5μm，放置6个月不分层。